KR20210084430A - 섬유상 셀룰로오스 복합 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

강도, 특히 굽힘 탄성률이 뛰어나면서 착색의 문제를 가지지 않는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지 및 그 제조 방법을 제공한다.
섬유상 셀룰로오스 복합 수지에 대해, 평균 섬유 폭 0.1㎛ 이상의 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지, 그리고 다염기산염류를 포함하는 것으로 한다. 또한, 원료 섬유를 평균 섬유 폭 0.1㎛ 이상에 머무르는 범위에서 해섬하여 마이크로 섬유 셀룰로오스로 하고, 이 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지, 그리고 다염기산염류를 혼련함으로써 섬유상 셀룰로오스 복합 수지를 제조한다.

Description

섬유상 셀룰로오스 복합 수지 및 그 제조 방법

본 발명은 섬유상 셀룰로오스 복합 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 셀룰로오스 나노 파이버(CNF)를 수지의 보강재로 사용하는 다양한 제안이 이루어지고 있다. 그러나 셀룰로오스 나노 파이버는 다당류의 수산기에서 유래하는 분자간 수소결합에 의해 불가역적으로 응집된다. 따라서, 셀룰로오스 나노 파이버를 수지의 보강재로 사용해도, 수지 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버의 분산성이 나쁜 것을 원인으로 수지의 보강 효과가 충분히 발휘되지 않는다.

따라서, 예를 들면, 특허문헌 1은 평균 굵기 10~200㎚의 셀룰로오스 나노 섬유 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 수지 혼합물에 대하여, 상용화제로서 테르펜페놀계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물을 제안하고 있다. 동(同)문헌은 테르펜페놀을 포함하면, 셀룰로오스 나노 섬유의 분산성이 향상된다고 되어 있다(예를 들면, 단락 0038 등 참조.) 그러나 테르펜페놀을 포함했다고 해도 셀룰로오스 나노 섬유의 분산성이 충분히 향상될지는 의문의 여지가 있고, 또한 테르펜페놀을 대신하는 상용화제의 제안도 기대되고 있다.

또한, 예를 들면, 특허문헌 2는 염기 촉매 또는 산촉매와 이염기카르복실산 무수물로 셀룰로오스를 에스테르화하여 셀룰로오스 미세섬유를 얻는 방법을 제안하고 있다. 동문헌은 얻어진 셀룰로오스 미세섬유에 플루오렌 화합물을 도입하면, 수지 등의 유기매체와의 친화성도 향상될 수 있다고 되어 있다. 그러나 동문헌의 방법은 염기 촉매 또는 산촉매를 사용하는 것이며, 반응 조건이 가혹하기 때문에, 셀룰로오스 섬유의 착색 문제가 생긴다.

더욱이, 예를 들면, 특허문헌 3은 평균 섬유 지름 4~400㎚의 셀룰로오스 섬유를 변성 올레핀계 중합체에 복합된 수지 조성물을 제안하고 있다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 4는 제1급 아미노기를 가지는 고분자 화합물과, 무수 말레산으로 변성된 고분자 화합물과, 나노 레벨의 마이크로피브릴화 식물 섬유와, 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제안하고 있다. 더욱이, 예를 들면, 특허문헌 5는 알킬 혹은 알케닐 무수 석신산으로 에스테르화된 나노 레벨까지 풀어낸 변성 마이크로피브릴화 식물 섬유, 열가소성 수지, 및 무기염을 함유하는 수지 조성물을 제안하고 있다.

그러나 본 발명자들이 인식하는 바에 따르면, 이상의 어느 방법에 의해서도 셀룰로오스 섬유의 분산성이 충분하지 않고, 셀룰로오스 섬유가 삼차원 네트워크를 구축하지 않아, 수지의 보강 효과가 충분하지 않다.

일본 공개특허공보 특개2016-79311호 일본 공개특허공보 특개2017-82188호 일본 특허공보 특허제5433949호 일본 특허공보 특허제5717643호 일본 특허공보 특허제5757765호

본 발명이 해결하고자 하는 주된 과제는 강도, 특히 굽힘 탄성률이 뛰어나면서 착색의 문제를 가지지 않는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 셀룰로오스 나노 파이버에 다양한 처리를 실시하고, 또한 셀룰로오스 나노 파이버와 수지의 혼련 방법을 모색했다. 즉, 상기 특허문헌 1~5에서의 것과 마찬가지로, 셀룰로오스 나노 파이버의 사용을 전제로, 셀룰로오스 나노 파이버와 혼합하는 각종 재료의 개량을 거듭하고, 또한 셀룰로오스 나노 파이버의 변성을 다양하게 시도했다.

그런데 셀룰로오스 나노 파이버는 가령 소수(疎水) 변성해도 수지 중에서의 분산성이 충분하지 않고, 수지 중에서 셀룰로오스 나노 파이버의 삼차원 네트워크를 형성시키는 것이 곤란하여, 충분한 강도를 가지는 수지 조성물을 얻을 수 없어, 수지의 충분한 보강 효과가 얻어지지 않았다.

그러나 그 연구 과정에서, 원료 섬유가 마이크로 섬유 셀룰로오스이면, 수지 중에서의 분산성이 양호하고, 수지 중에서 마이크로 섬유 셀룰로오스의 삼차원 네트워크가 형성되며, 수지의 충분한 보강 효과가 얻어지는 것을 지견했다. 또한, 이것을 전제로, 섬유상 셀룰로오스의 분산성을 더 향상시켜서 수지의 강도를 향상시키고, 추가로 착색의 문제가 해결된 섬유상 셀룰로오스 복합 수지 및 그 제조 방법에 도달하기에 이르렀다. 구체적으로는 이하에 나타내는 수단이다.

한편, 상기 특허문헌 4는 "본 발명에서, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 섬유 지름은 평균값이 4㎚~50㎛인 것이 바람직하고"라고 되어 있다. 그러나 동문헌이 셀룰로오스 나노 파이버를 상정하고 있는 것은 분명하지만, 마이크로 섬유 셀룰로오스를 상정하고 있다고는 생각하기 어렵고, 또한 섬유 지름의 평균값이 4㎚~50㎛로는 너무나 그 범위가 넓기 때문에, 본 발명자들뿐만 아니라, 통상의 발명자도 이 기재만으로 마이크로 섬유 셀룰로오스가 알맞다는 등의 사실을 도출하는 것은 어려웠다.

(청구항 1에 기재된 수단)

평균 섬유 폭 0.1㎛ 이상의 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지, 그리고 다염기산염류를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 2에 기재된 수단)

제1항에 있어서, 상기 마이크로 섬유 셀룰로오스는 평균 섬유 길이 0.02~3.0㎜이면서 피브릴화율이 1.0~30%인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 3에 기재된 수단)

제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 다염기산염류는 프탈산염류 및 프탈산염류의 유도체 중 적어도 어느 한쪽인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 4에 기재된 수단)

제3항에 있어서,

상기 프탈산염류는 프탈산수소칼륨, 프탈산수소나트륨, 프탈산나트륨, 프탈산암모늄 중에서 선택된 적어도 어느 1종 이상인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 5에 기재된 수단)

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 다염기산염류의 일부가 상기 마이크로 섬유 셀룰로오스를 변성하고 있는, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 6에 기재된 수단)

원료 섬유를 평균 섬유 폭 0.1㎛ 이상에 머무르는 범위에서 해섬(解纖)하여 마이크로 섬유 셀룰로오스로 하고,

이 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지, 그리고 다염기산염류를 혼련하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지의 제조 방법.

(청구항 7에 기재된 수단)

제1항에 있어서,

무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 포함하는, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 8에 기재된 수단)

제7항에 있어서,

상기 마이크로 섬유 셀룰로오스 100질량부에 대한 상기 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 비율이 0.1~1000질량부인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 9에 기재된 수단)

제1항에 있어서,

다염기산, 다염기산의 유도체, 및 다염기산염류의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 1종 이상을 포함하는, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 10에 기재된 수단)

제9항에 있어서,

상기 마이크로 섬유 셀룰로오스는 상기 다염기산, 상기 다염기산의 유도체, 및 상기 다염기산염류의 유도체 중 어느 하나에 의해 변성되어 있는, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 11에 기재된 수단)

제9항에 있어서,

상기 다염기산이 프탈산이고, 상기 다염기산염류가 프탈산염류인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

본 발명에 따르면, 강도, 특히 굽힘 탄성률이 뛰어나면서 착색의 문제를 가지지 않는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지 및 그 제조 방법이 된다.

다음으로, 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 한편, 본 실시형태는 본 발명의 일례이다. 본 발명의 범위는 본 실시형태의 범위에 한정되지 않는다.

본 형태의 섬유상 셀룰로오스 복합 수지는 평균 섬유 폭이 0.1㎛ 이상인 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지, 그리고 다염기산염류를 함유한다. 또한, 이 섬유상 셀룰로오스 복합 수지를 얻기에 있어서는, 원료 섬유를 해섬하여 평균 섬유 폭 0.1㎛ 이상의 마이크로 섬유 셀룰로오스로 하고, 이 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지, 그리고 다염기산염류를 혼련하여, 상기 다염기산염류를 함유하는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지를 얻는다.

더욱이, 바람직하게는 본 형태의 섬유상 셀룰로오스 복합 수지는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MAPP)을 함유한다. 보다 바람직하게는 다염기산, 다염기산의 유도체, 및 다염기산염류의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 유도체, 에틸렌글리콜 중합체, 및 에틸렌글리콜 중합체의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 1종 이상의 제2첨가제를 포함한다. 또한, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지를 얻기에 있어서는 예를 들면, 원료 섬유를 해섬하여 평균 섬유 폭 0.1㎛ 이상의 마이크로 섬유 셀룰로오스로 하고, 이 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지, 그리고 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이나 상기 첨가제 등을 혼련하여, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 함유하는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지를 얻는다. 이하, 순서대로 설명한다.

(원료 섬유)

마이크로 섬유 셀룰로오스(MFC)는 원료 섬유(펄프 섬유)를 미세화(해섬) 처리하여 얻을 수 있다. 원료가 되는 섬유로는 식물 유래의 섬유, 동물 유래의 섬유, 미생물 유래의 섬유 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 식물 섬유인 펄프 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 원료 섬유가 펄프 섬유이면, 저렴하고, 또한 서멀 리사이클의 문제를 피할 수 있다.

식물 유래의 섬유로는, 활엽수, 침엽수 등을 원료로 하는 목재 펄프, 짚·버개스 등을 원료로 하는 비목재 펄프, 회수 폐지, 손지 등을 원료로 하는 폐지 펄프(DIP) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

목재 펄프로는 활엽수 크라프트 펄프(LKP), 침엽수 크라프트 펄프(NKP) 등의 화학 펄프, 기계 펄프(TMP), 폐지 펄프(DIP) 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 펄프는 제지 용도로 사용되고 있는 펄프이며, 이들 펄프를 사용함으로써 기존 설비를 효과적으로 활용할 수 있다.

활엽수 크라프트 펄프(LKP)는 활엽수 표백 크라프트 펄프여도 되고, 활엽수 미(未)표백 크라프트 펄프여도 되며, 활엽수 반(半)표백 크라프트 펄프여도 된다. 마찬가지로, 침엽수 크라프트 펄프(NKP)는 침엽수 표백 크라프트 펄프여도 되고, 침엽수 미표백 크라프트 펄프여도 되며, 침엽수 반표백 크라프트 펄프여도 된다.

또한, 폐지 펄프(DIP)는 잡지 폐지 펄프(MDIP)여도 되고, 신문 폐지 펄프(NDIP)여도 되며, 골판지 폐지 펄프(WP)여도 되고, 기타 폐지 펄프여도 된다.

더욱이, 기계 펄프로는 예를 들면, 스톤 그라운드 펄프(SGP), 가압스톤 그라운드 펄프(PGW), 리파이너 그라운드 펄프(RGP), 케미 그라운드 펄프(CGP), 서모 그라운드 펄프(TGP), 그라운드 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP), 케미 서모 메카니컬 펄프(CTMP), 리파이너 메카니컬 펄프(RMP), 표백 서모 메카니컬 펄프(BTMP) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

(전처리 공정)

원료 섬유는 화학적 수법에 의해, 전처리하는 것이 바람직하다. 미세화(해섬) 처리에 앞서 화학적 수법에 의해 전처리함으로써, 미세화 처리의 횟수를 대폭으로 줄일 수 있고, 미세화 처리의 에너지를 대폭으로 삭감할 수 있다.

화학적 수법에 의한 전처리로는, 산에 의한 다당의 가수분해(산 처리), 효소에 의한 다당의 가수분해(효소 처리), 알칼리에 의한 다당의 팽윤(알칼리 처리), 산화제에 의한 다당의 산화(산화 처리), 환원제에 의한 다당의 환원(환원 처리) 등을 예시할 수 있다.

미세화 처리에 앞서 알칼리 처리를 실시함으로써, 펄프가 가지는 헤미셀룰로오스나 셀룰로오스의 수산기가 일부 해리되고, 분자가 음이온화함으로써 분자 내 및 분자간 수소결합이 약해지고, 미세화 처리에서의 펄프 섬유의 분산을 촉진하는 효과가 있다.

알칼리로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등의 유기 알칼리 등을 사용할 수 있는데, 제조 비용의 관점에서 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

미세화 처리에 앞서 효소 처리나 산 처리, 산화 처리를 실시하면, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 보수도(保水度)를 낮게, 결정화도를 높게 할 수 있으면서 균질성을 높게 할 수 있다. 이 점에서, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 보수도가 낮을수록 수지에 대한 분산성이 향상되고, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 균질성이 높을수록 수지 조성물의 파괴 요인이 되는 결점이 감소된다고 생각되며, 결과적으로 수지의 연성을 유지할 수 있는 강도가 큰 복합 수지가 얻어진다고 생각된다. 또한, 효소 처리나 산 처리, 산화 처리에 의해, 펄프가 가지는 헤미셀룰로오스나 셀룰로오스의 비정질 영역이 분해되고, 그 결과, 미세화 처리의 에너지를 저감할 수 있고, 섬유의 균질성이나 분산성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 분자 사슬이 정렬되어 있어서 강직하면서 보수도가 낮다고 생각되는 셀룰로오스 결정 영역의 섬유 전체에서 차지하는 비율이 올라가면, 분산성이 향상되고 애스펙트비는 감소된다고 보여지긴 하지만, 연성을 유지하면서 기계적 강도가 큰 복합 수지가 얻어진다.

이상의 각종 처리 중에서는 효소 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 추가로 산 처리, 알칼리 처리, 및 산화 처리 중에서 선택된 1가지 또는 2가지 이상의 처리를 하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 알칼리 처리에 대해 상세하게 설명한다.

알칼리 처리의 방법으로는 예를 들면, 알칼리 용액 중에 원료 섬유를 침지하는 방법이 존재한다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다.

무기 알칼리 화합물로는 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 인옥소산염 등을 예시할 수 있다.

알칼리 금속의 수산화물로는 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속의 수산화물로는 예를 들면, 수산화칼슘 등을 예시할 수 있다. 알칼리 금속의 탄산염으로는 예를 들면, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속의 탄산염으로는 예를 들면, 탄산칼슘 등을 예시할 수 있다. 알칼리 금속의 인옥소산염으로는 예를 들면, 인산리튬, 인산칼륨, 인산3나트륨, 인산수소2나트륨 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속의 인산염으로는 예를 들면, 인산칼슘, 인산수소칼슘 등을 예시할 수 있다.

유기 알칼리 화합물로는 예를 들면, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 암모늄, 방향족 암모늄, 복소환식 화합물 및 그 수산화물, 탄산염, 인산염 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 암모니아, 하이드라진, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 시클로헥실아민, 아닐린, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산수소2암모늄 등을 예시할 수 있다.

알칼리 용액의 용매는 물 및 유기 용매 중 어느 것이어도 되는데, 극성 용매(물, 알코올 등의 극성 유기 용매)인 것이 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 용액의 25℃에서의 pH는 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 11~14이다. pH가 9 이상이면, 마이크로 섬유 셀룰로오스(MFC)의 수율이 높아진다. 단, pH가 14를 초과하면, 알칼리 용액의 처리성이 저하된다.

(미세화(해섬) 공정)

미세화 처리는 예를 들면, 비터, 고압 호모지나이저, 고압 균질화 장치 등의 호모지나이저, 그라인더, 마쇄기 등의 맷돌식 마찰기, 단축 혼련기, 다축 혼련기, 니더 리파이너 등을 사용하여 원료 섬유를 고해(叩解)함으로써 실시할 수 있고, 리파이너를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

리파이너란, 펄프 섬유를 고해하는 장치이며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 리파이너로는 펄프 섬유에 대하여 효율적으로 전단력을 부여하고, 예비적인 해섬을 진행시킬 수 있는 것 등의 점에서 코니컬 타입이나 더블 디스크 리파이너(DDR) 및 싱글 디스크 리파이너(SDR)가 바람직하다. 한편, 해섬 처리 공정에서 리파이너를 이용하면, 처리 후의 분리나 세정이 불필요한 점에서도 바람직하다.

한편, 마이크로 섬유 셀룰로오스는 셀룰로오스나 셀룰로오스의 유도체로 이루어지는 섬유이다. 통상의 마이크로 섬유 셀룰로오스는 강한 수화성(水和性)을 가지며, 수계 매체 중에서 수화함으로써 안정적으로 분산 상태(분산액의 상태)를 유지한다. 마이크로 섬유 셀룰로오스를 구성하는 단섬유는 수계 매체 중에서 복수 조(條)가 집합하여 섬유상을 이루는 경우도 있다.

미세화(해섬) 처리는 마이크로 섬유 셀룰로오스의 수평균 섬유 지름(섬유 폭. 단섬유의 직경 평균.)이 0.1㎛ 이상인 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.1~15㎛인 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 0.1~9㎛인 범위에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 수평균 섬유 지름(폭)이 0.1㎛ 이상인 범위에서 실시함으로써, 셀룰로오스 섬유의 분산성이 향상되고, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지의 강도가 향상된다.

구체적으로는 평균 섬유 지름을 0.1㎛ 미만으로 하면, 셀룰로오스 나노 파이버인 것과 다름이 없어, 보강 효과(특히 굽힘 탄성률)가 충분히 얻어지지 않게 된다. 또한, 미세화 처리의 시간이 길어져서, 큰 에너지가 필요하고, 제조 비용의 증가로 이어진다. 한편, 평균 섬유 지름이 15㎛를 초과하면, 섬유의 분산성이 떨어지는 경향이 있다. 섬유의 분산성이 불충분하면, 보강 효과가 떨어지는 경향이 있다. 더욱이, 평균 섬유 지름을 0.1㎛ 미만으로 하면, 섬유상 셀룰로오스를 수분산체(水分散體)의 상태로 다염기산염류나 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과 혼합할 때에, 점도가 지나치게 높아지고, 높은 셰어(share)로 교반해야 해서 에너지적으로 불리하다. 게다가, 높은 셰어로 교반하면, 섬유상 셀룰로오스의 끊어짐, 열화 등을 초래할 우려가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 길이(단섬유의 길이)는 0.02~3.0㎜로 하는 것이 바람직하고, 0.05~2.0㎜로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.5㎜로 하는 것이 특히 바람직하다. 평균 섬유 길이가 0.02㎜ 미만이면, 섬유끼리의 삼차원 네트워크를 형성할 수 없어, 보강 효과가 현저하게 저하될 우려가 있다. 한편, 평균 섬유 길이는 예를 들면, 원료 섬유의 선정, 전처리, 해섬 처리로 임의로 조정 가능하다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 피브릴화율은 1.0% 이상인 것이 바람직하고, 1.5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 피브릴화율은 30.0% 이하인 것이 바람직하고, 20.0% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15.0% 이하인 것이 특히 바람직하다.

피브릴화율이 30.0%를 초과하면, 미세화가 지나치게 진행되어 나노 파이버가 되어버리기 때문에 의도하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 피브릴화율이 30%를 초과하면, 섬유상 셀룰로오스를 수분산체의 상태로 다염기산염류나 무수 말레산 변성 프로필렌과 혼합할 때에 점도가 지나치게 높아져서, 균일하게 교반하는 것이 어려워질 우려가 있다. 그럼에도 불구하고, 무리하게 교반하면, 섬유상 셀룰로오스의 끊어짐, 열화 등을 초래할 우려가 있다.

한편, 피브릴화율이 1.0% 미만에서는 피브릴끼리의 수소 결합이 적어, 강경한 삼차원 네트워크가 부족해진다. 이 점에서, 본 발명자들은 마이크로 섬유 셀룰로오스의 피브릴화율을 1.0% 이상으로 하면, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 피브릴끼리가 수소 결합하고, 보다 강경한 삼차원 네트워크를 구축하는 것을 각종 시험 과정에서 발견했다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 길이는, 0.2㎜ 이하의 비율이 12% 이상인 것이 바람직하고, 16% 이상인 것이 보다 바람직하며, 26% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 12% 미만인 경우, 충분한 보강 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 길이는 0.2㎜ 이하의 비율의 상한은 없고, 모두 0.2㎜ 이하여도 된다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 애스펙트비는 수지의 연성을 어느 정도 유지하면서 기계적 강도를 향상시키기 위해, 2~5,000인 것이 바람직하고, 100~1,000인 것이 보다 바람직하다.

애스펙트비란, 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나눈 값이다. 애스펙트비가 클수록 수지 중에서 걸림이 생기는 부분이 많아지기 때문에 보강 효과가 올라가지만, 한편으로 걸림이 많은 만큼 수지의 연성이 저하되는 것으로 생각된다. 한편, 무기 필러를 수지에 혼련한 경우, 필러의 애스펙트비가 클수록 굽힘 강도가 향상되지만, 연장은 현저하게 저하된다는 지견이 존재한다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 결정화도는 50% 이상인 것이 바람직하고, 55% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 특히 바람직하다. 결정화도가 50% 미만이면, 수지와의 상용성(相溶性)은 향상되긴 하지만, 섬유 자체의 강도가 저하되기 때문에, 수지 조성물의 보강 효과가 떨어지는 경향이 있다.

한편, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 결정화도는 90% 이하인 것이 바람직하고, 88% 이하인 것이 보다 바람직하며, 86% 이하인 것이 특히 바람직하다. 결정화도가 90%를 초과하면, 분자 내의 강고한 수소 결합 비율이 많아지고 섬유 자체는 강직해지지만, 수지와의 상용성이 저하되고, 수지 조성물의 보강 효과가 떨어지는 경향이 있다.

결정화도는 예를 들면, 원료 섬유의 선정, 전처리, 미세화 처리로 임의로 조정 가능하다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 펄프 점도는 2cps 이상인 것이 바람직하고, 4cps 이상인 것이 보다 바람직하다. 펄프 점도가 2cps 미만이면, 마이크로 섬유 셀룰로오스를 수지와 혼련했을 때에, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 응집을 충분히 억제할 수 없어, 수지 조성물의 보강 효과가 떨어지는 경향이 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 여수도는 500㏄ 이하가 바람직하고, 300㏄ 이하가 보다 바람직하며, 100㏄ 이하가 특히 바람직하다. 500㏄를 초과하면 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 폭이 15㎛를 초과하여 보강 효과가 충분하지 않다.

(혼련)

미세화 처리하여 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스는 수계 매체 중에 분산되어서 일단 분산액으로 할 수 있다. 수계 매체는 전체량이 물인 것이 특히 바람직하지만, 일부가 물과 상용성을 가지는 다른 액체인 수계 매체도 바람직하게 사용할 수 있다. 다른 액체로는 탄소수 3 이하의 저급 알코올류 등을 사용할 수 있다.

분산액의 고형분 농도는 1.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 분산액의 고형분 농도는 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

마이크로 섬유 셀룰로오스는 수지 등과의 혼련에 앞서 탈수 처리 및 건조 처리해도 된다. 즉, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 탈수·건조 처리와 혼련 처리는 함께 실시하지 않아도 되고, 혼련할 때에 동시에 마이크로 섬유 셀룰로오스를 건조해도 된다. 또한, 탈수 처리 및 건조 처리는 함께 실시해도 되고, 따로따로 실시해도 된다.

탈수 처리에는 예를 들면, 벨트 프레스, 스크루 프레스, 필터 프레스, 트윈 롤, 트윈 와이어 포머, 밸브리스 필터, 센터 디스크 필터, 막 처리, 원심분리기 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

건조 처리에는 예를 들면, 로터리 킬른 건조, 원판식 건조, 기류식 건조, 매체 유동 건조, 스프레이 건조, 드럼 건조, 스크루 컨베이어 건조, 패들식 건조, 1축 혼련 건조, 다축 혼련 건조, 진공 건조, 교반 건조 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

탈수·건조 처리 공정 후에 분쇄 처리 공정을 추가해도 된다. 분쇄 처리에는 예를 들면, 비즈 밀, 니더, 디스퍼, 트위스트 밀, 커트 밀, 해머 밀 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스의 형상은 분말 형상, 펠릿 형상, 시트 형상 등으로 할 수 있다. 단, 분말 형상이 바람직하다.

분말 형상으로 하는 경우, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 입자경은 1~10,000㎛가 바람직하고, 10~5,000㎛가 보다 바람직하며, 100~1,000㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 10,000㎛를 초과하면, 입자경이 크기 때문에 혼련 장치 내에 들어가지 않을 우려가 있다. 한편, 평균 입자경을 1㎛ 미만으로 하기에는 분쇄 처리에 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다.

분말 형상으로 하는 경우, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 부피 비중은 0.01~1.5가 바람직하고, 0.04~1이 보다 바람직하며, 0.1~0.5가 특히 바람직하다. 부피 비중이 1.5를 초과한다는 것은 셀룰로오스의 비중이 1.5를 초과한다는 것이기 때문에 물리적으로 실현이 어렵다. 한편, 부피 비중을 0.01 미만으로 하는 것은 이송 비용 면에서 불리하다.

탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스의 수분율(함수율)은 0.1% 이상이 바람직하고, 1.0% 이상이 보다 바람직하며, 10.0% 이상이 특히 바람직하다. 다염기산염류와 혼련하는 마이크로 섬유 셀룰로오스의 함수율이 0.1% 이상이면, 다염기산염류에 의한 셀룰로오스 섬유의 변성이 진행되지 않게 되고, 얻어질 복합 수지가 다염기산염류를 함유하게 된다. 또한, 다염기산이나 다염기산염류 등의 첨가제를 첨가하는 경우, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 함수율이 0.1% 이상이면, 상기 첨가제에 의한 셀룰로오스 섬유의 변성이 진행되지 않게 되고, 얻어질 복합 수지가 상기 첨가제를 함유하게 된다.

탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스에는 수지가 포함되어 있어도 된다. 수지가 포함되어 있으면, 탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리의 수소 결합이 저해되고, 혼련 시의 수지 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.

탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스에 포함되는 수지의 형태로는 예를 들면, 분말 형상, 펠릿 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다. 단, 분말 형상(분말 수지)이 바람직하다.

분말 형상으로 하는 경우, 탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스에 포함되는 수지 분말의 평균 입자경은, 1~10,000㎛가 바람직하고, 10~5,000㎛가 보다 바람직하며, 100~1,000㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 10,000㎛를 초과하면, 입자경이 크기 때문에 혼련 장치 내에 들어가지 않을 우려가 있다. 한편, 평균 입자경이 1㎛ 미만이면 미세하기 때문에 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리의 수소 결합을 저해할 수 없을 우려가 있다. 한편, 여기서 사용하는 분말 수지 등의 수지는 마이크로 섬유 셀룰로오스와 혼련하는 수지(주원료로서의 수지)와 동종이어도 되고 이종이어도 되는데, 동종인 편이 바람직하다.

평균 입자경 1~10,000㎛의 수지 분말은 탈수·건조 전의 수계 분산 상태로 혼합하는 것이 바람직하다. 수계 분산 상태로 혼합함으로써, 수지 분말을 마이크로 섬유 셀룰로오스 사이로 균일하게 분산시킬 수 있고, 혼련 후의 복합 수지 중에 마이크로 섬유 셀룰로오스를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 강도 물성을 보다 향상시킬 수 있다.

이상과 같이 하여 얻은 마이크로 섬유 셀룰로오스는 수지와 혼련하고, 혼련물로 한다. 이 혼련 시에는 더욱이 다염기산염류나 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등을 첨가한다. 한편, 혼련할 때의 마이크로 섬유 셀룰로오스의 함수율이 중요한 것은 전술한 바와 같다.

수지로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀, 지방족 폴리에스테르 수지나 방향족 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트 등의 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

단, 폴리올레핀 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 어느 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀으로는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌으로는 호모 폴리머, 랜덤 폴리머, 블록 폴리머 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 더욱이, 폴리에스테르 수지로는 지방족 폴리에스테르 수지로서, 예를 들면, 폴리락트산, 폴리카프로락톤 등을 예시할 수 있고, 방향족 폴리에스테르 수지로서, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 예시할 수 있는데, 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지(간단히 "생분해성 수지"라고도 함.)를 사용하는 것이 바람직하다.

생분해성 수지로는 예를 들면, 하이드록시카르복실산계 지방족 폴리에스테르, 카프로락톤계 지방족 폴리에스테르, 이염기산 폴리에스테르 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

하이드록시카르복실산계 지방족 폴리에스테르로는 예를 들면, 락트산, 말산, 글루코오스산, 3-하이드록시부티르산 등의 하이드록시카르복실산의 단독 중합체나, 이들 하이드록시카르복실산 중 적어도 1종을 사용한 공중합체 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 폴리락트산, 락트산과 락트산을 제외한 상기 하이드록시카르복실산의 공중합체, 폴리카프로락톤, 상기 하이드록시카르복실산 중 적어도 1종과 카프로락톤의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리락트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이 락트산으로는 예를 들면, L-락트산이나 D-락트산 등을 사용할 수 있고, 이들 락트산을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 선택하여 사용해도 된다.

카프로락톤계 지방족 폴리에스테르로는 예를 들면, 폴리카프로락톤의 단독 중합체나, 폴리카프로락톤 등과 상기 하이드록시카르복실산의 공중합체 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

이염기산폴리에스테르로는 예를 들면, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

생분해성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

열경화성 수지로는 예를 들면, 페놀 수지, 요소(尿素) 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지, 불포화 폴리에스테르, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄계 수지, 실리콘 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

수지에는 무기 충전제가, 바람직하게는 서멀 리사이클에 지장이 없는 비율로 함유되어 있어도 된다.

무기 충전제로는 예를 들면, Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, 규소 원소 등의 주기율표 제I족~제VIII족 중의 금속 원소의 단체, 산화물, 수산화물, 탄소염, 황산염, 규산염, 아황산염, 이들의 화합물로 이루어지는 각종 점토광물 등을 예시할 수 있다.

구체적으로는 예를 들면, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산나트륨, 아황산칼슘, 산화아연, 실리카, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 붕산 알루미늄, 알루미나, 산화철, 티탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 클레이월라스토나이트, 유리 비즈, 유리 파우더, 규사, 규석, 석영분, 규조토, 화이트카본, 유리 파이버 등을 예시할 수 있다. 이들 무기 충전제는 복수가 함유되어 있어도 된다. 또한, 폐지 펄프에 포함되는 것이어도 된다.

마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 배합 비율은 수지 100질량부에 대하여, 마이크로 섬유 셀룰로오스가 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 1~80질량부인 것이 보다 바람직하며, 5~60질량부인 것이 특히 바람직하다. 단, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 배합 비율이 0.1~100질량부이면, 복합 수지의 강도, 특히 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 현저하게 향상시킬 수 있다.

한편, 최종적으로 얻어지는 복합 수지에 포함되는 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 함유 비율은 통상 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 상기 배합 비율과 동일하다.

(다염기산염류 등)

마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 혼합 시에는 다염기산염류나 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 외에, 다염기산, 다염기산의 유도체, 및 다염기산염류의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 1종 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다.

이 다염기산 등의 첨가제로는 예를 들면, 옥살산류, 프탈산류, 말론산류, 석신산류, 글루타르산류, 아디프산류, 주석산류, 글루탐산류, 세바스산류, 헥사플루오로규산류, 말레산류, 이타콘산류, 시트라콘산류, 구연산류 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 프탈산, 프탈산염류 및 이들(프탈산류)의 유도체 중 적어도 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 다염기산염류로는 예를 들면, 옥살산염류, 말론산염류, 석신산염류, 글루타르산염류, 아디프산염류, 주석산염류, 글루탐산염류, 세바스산염류, 헥사플루오로규산염류, 말레산염류, 이타콘산염류, 시트라콘산염류, 구연산염류, 프탈산염류, 프탈산염류의 유도체 등을 사용할 수 있다. 다염기산염류를 사용하면, 다염기산을 사용하는 경우와 비교하여, 얻어진 수지 조성물의 착색이 억제되고, 또한 고온에서의 발포가 억제된다. 한편, 다염기산염류는 다염기산과 비교하여 카르복실기의 수소 이온이 적기 때문에, 셀룰로오스 섬유에 대한 산 분해가 억제되어서 착색이 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 다염기산은 다염기산염류보다도 고온에서 휘발되기 쉽고, 발포되기 쉬운 것으로 생각된다.

단, 다염기산염류로는 프탈산염류 및 프탈산염류의 유도체 등 중 적어도 어느 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 프탈산염류나 그 유도체를 사용함으로써, 얻어질 수지 조성물의 굽힘 탄성률이 향상되게 된다.

또한, 이때, 프탈산염류는 프탈산수소칼륨, 프탈산수소나트륨, 프탈산나트륨, 프탈산암모늄 중에서 선택된 적어도 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.

프탈산류 유도체로는 프탈산, 프탈산수소칼륨, 프탈산수소나트륨, 프탈산나트륨, 프탈산암모늄, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디알릴, 프탈산디이소부틸, 프탈산디노멀헥실, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산디트리이소데실 등을 들 수 있다. 알맞게는 프탈산, 보다 알맞게는 프탈산염류를 사용하는 것이 바람직하다.

프탈산염류 등의 다염기산염류를 사용하면, 다염기산을 사용하는 경우와 비교하여, 얻어질 수지 조성물의 착색이 억제되고, 또한 고온에서의 발포가 억제된다. 한편, 다염기산염류는, 다염기산과 비교하여 카르복실기의 수소 이온이 적기 때문에, 셀룰로오스 섬유에 대한 산 분해가 억제되어서 착색이 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 다염기산은 다염기산염류보다도 고온에서 휘발되기 쉽고, 발포되기 쉬운 것으로 생각된다. 더욱이, 다염기산염류로서 프탈산염류 및 프탈산염류의 유도체를 사용하면, 얻어질 수지 조성물의 굽힘 탄성률이 향상된다.

무수 다염기산류로는 예를 들면, 무수 말레산류, 무수 프탈산류, 무수 이타콘산류, 무수시트라콘산류, 무수 구연산류 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 알맞게는 무수 말레산류, 보다 알맞게는 무수 프탈산류를 사용하는 것이 바람직하다.

무수 프탈산류로는 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 하이드록시 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 4?에티닐프탈산 무수물, 4?페닐에티닐프탈산 무수물을 들 수 있다. 단, 알맞게는 무수 프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 형태는 다염기산염류를 사용하여 마이크로 섬유 셀룰로오스를 변성(하이드록실기의 일부를 특정 관능기에 의해 치환함)하는 것을 주된 목적으로 하는 것이 아니다. 본 형태에서는 다염기산염류를 상용화제로 이용하는 것이며, 이로써 (상용성의 향상), 얻어질 복합 수지의 강도 등을 향상시키는 것이다. 이 점에서, 셀룰로오스 섬유를 변성시키는 것이 아니면, 얻어질 복합 수지의 품질이 안정화된다.

단, 본 형태에서는 다염기산염류의 일부가 마이크로 섬유 셀룰로오스를 변성하도록 구성해도 된다. 다염기산염류에 의해 셀룰로오스 섬유를 변성하는 경우에는 하이드록실기의 일부가 소정 관능기에 의해 치환되고, 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 상용성이 향상된다.

또한, 다염기산 등의 첨가제를 단순히 함유시키는 것이 아닌, 상기 첨가제의 일부에 의해 셀룰로오스 섬유를 변성하면, 셀룰로오스 섬유의 하이드록실기의 일부가 소정 관능기에 의해 치환되고, 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 상용성이 보다 향상된다. 단, 다염기산 등의 첨가제를 단순히 함유시키는 경우에도 상기 첨가제가 상용화제로서 기능하기 때문에, 상용성이 향상된다. 그 결과, 얻어질 섬유상 셀룰로오스 복합 수지의 강도, 특히 굽힘 강도가 향상된다.

한편, 다염기산 등의 첨가제를 상용화제로서 기능시키는 경우는 셀룰로오스 섬유의 변성의 진행 상태가 문제가 되기 않기 때문에, 얻어질 복합 수지의 품질이 안정화된다. 단, 혼련할 때의 마이크로 섬유 셀룰로오스의 함수율에 유의하는 등 하여(이 점에 대해서는 전술한 바와 같음.), 셀룰로오스 섬유가 과도하게 변성해 버리지 않도록 주의할 필요가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 다염기산염류에 의한 변성은 섬유를 구성하는 셀룰로오스의 하이드록실기의 일부가 하기 구조식에 나타내는 관능기로 치환되도록 실시하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

구조식 중의 R은, 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 포화탄화수소기 또는 그의 유도기; 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 불포화탄화수소기 또는 그의 유도기; 방향족기 또는 그의 유도기; 중 어느 하나이다. 또한, α는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다.

또한, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 첨가제에 의한 변성은 섬유를 구성하는 셀룰로오스의 하이드록실기의 일부가 하기 구조식(1) 또는 구조식(2)에 나타내는 관능기로 치환되도록 실시하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

구조식 중의 R은, 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 포화탄화수소기 또는 그의 유도기; 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 불포화탄화수소기 또는 그의 유도기; 방향족기 또는 그의 유도기; 중 어느 하나이다.

혼련 처리에는 예를 들면, 단축 또는 2축 이상의 다축 혼련기, 믹싱 롤, 니더, 롤 밀, 밴버리 믹서, 스크루 프레스, 디스퍼저(disperser) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그들 중에서, 2축 이상의 다축 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 2축 이상의 다축 혼련기를 2대 이상, 병렬 또는 직렬로 하여, 사용해도 된다.

혼련 처리의 온도는 수지의 유리 전이점 이상이며, 수지의 종류에 따라 다르지만, 80~280℃로 하는 것이 바람직하고, 90~260℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 100~240℃로 하는 것이 특히 바람직하다.

마이크로 섬유 셀룰로오스 100질량부에 대한 다염기산염류나 다염기산 등의 첨가제의 배합 비율은 0.1~1,000질량부인 것이 바람직하고, 1~500질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~200질량부인 것이 특히 바람직하다. 다염기산염류의 배합 비율이 0.1질량부를 하회하면, 충분한 보강 효과를 얻을 수 없다. 한편, 다염기산염류의 배합 비율이 1,000질량부를 상회하면, 보강 효과는 한계점에 달하게 된다.

(제2첨가제: 에틸렌글리콜 등)

마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 혼합 시에는 다염기산염류나 다염기산 등의 첨가제 외에, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 유도체, 에틸렌글리콜 중합체, 및 에틸렌글리콜 중합체의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 1종 이상의 첨가제(제2첨가제)를 첨가할 수 있다. 이 제2첨가제를 첨가함으로써, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 분산성이 현저하게 향상된다. 이 점에서, 본 발명자들은 셀룰로오스 섬유가 셀룰로오스 나노 파이버인 경우는 상기 셀룰로오스 섬유의 분산성이 향상되지 않는 것을 지견했다. 이 점에서, 제2첨가제가 마이크로 섬유 셀룰로오스들의 사이에 들어감으로써, 수지 중에서의 응집이 억제되고, 분산성이 향상된다고 추측한다. 그러나 셀룰로오스 나노 파이버는 마이크로 섬유 셀룰로오스보다도 현저하게 비표면적이 높기 때문에, 제2첨가제를 과잉으로 첨가해도 셀룰로오스 나노 파이버들 사이에 파고 들어가지 않는 것으로 추정된다.

제2첨가제의 첨가량은 마이크로 섬유 셀룰로오스 100질량부에 대하여, 0.1~1,000질량부인 것이 바람직하고, 1~500질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~200질량부인 것이 특히 바람직하다. 제2첨가제의 첨가량이 0.1질량부를 하회하면, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 분산성을 향상시키는 것에 기여하지 않는다. 한편, 제2첨가제의 첨가량이 1,000질량부를 상회하면, 과잉이 되어 반대로 수지 강도를 저하시켜 버린다.

제2첨가제의 분자량은 1~20,000인 것이 바람직하고, 10~4,000인 것이 보다 바람직하며, 100~2,000인 것이 특히 바람직하다. 제2첨가제의 분자량이 1을 하회하는 것은 물리적으로 불가능하다. 한편, 제2첨가제의 분자량이 20,000을 상회하면, 부피가 커지기 때문에 마이크로 섬유 셀룰로오스들 사이에 들어갈 수 없다.

(무수 말레산 변성 폴리프로필렌)

마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 혼합 시에는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MAPP)을 첨가하는 것도 알맞다. 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 첨가하면, 얻어질 수지 조성물의 강도, 특히 굽힘 강도가 향상된다.

무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 첨가량은 마이크로 섬유 셀룰로오스 100질량부에 대하여, 0.1~1,000질량부인 것이 바람직하고, 1~500질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~200질량부인 것이 특히 바람직하다. 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 첨가량이 0.1질량부를 하회하면, 강도의 향상이 충분하지 않다. 한편, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 첨가량이 1,000질량부를 상회하면, 과잉이 되어 강도가 저하되는 경향이다.

무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 1,000~100,000, 바람직하게는 3,000~50,000이다.

또한, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 산가는 0.5㎎KOH/g 이상, 100㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 1㎎KOH/g 이상, 50㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하다.

(기타 조성물)

마이크로 섬유 셀룰로오스에는 셀룰로오스 나노 파이버, 마이크로피브릴 셀룰로오스, 마이크로피브릴상 미세섬유, 미소(微少) 섬유 셀룰로오스, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 슈퍼마이크로피브릴 셀룰로오스 등이라고 칭해지는 각종 미세 섬유 중에서 1종 또는 2종 이상을 포함시킬 수 있고, 또한 이들 미세섬유가 포함되어 있어도 된다. 또한, 이들 미세섬유를 더 미세화한 섬유도 포함시킬 수도 있고, 또한 포함되어 있어도 된다. 단, 전체 원료 섬유 중에서의 마이크로 섬유 셀룰로오스의 비율이 10질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이 되도록 할 필요가 있다.

또한, 이상 외에, 케나프, 주트(jute)마, 마닐라마, 사이잘마, 안피, 삼지닥나무, 닥나무, 바나나, 파인애플, 코코야자, 옥수수, 사탕수수, 버개스, 야자, 파피루스, 갈대, 에스파르토, 사바이 그래스(sabai grass), 보리, 벼, 대나무, 각종 침엽수(삼목 및 노송나무 등), 활엽수 및 면화 등의 각종 식물체에서 얻어진 식물 재료에서 유래하는 섬유를 포함시킬 수도 있고, 포함되어 있어도 된다.

섬유상 셀룰로오스 복합 수지의 원료로는 마이크로 섬유 셀룰로오스, 수지 및 다염기산염류, 전술한 첨가제 외에, 예를 들면, 대전 방지제, 난연제, 항균제, 착색제, 라디칼 포착제, 발포제 등의 첨가제 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

이들 원료는, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 분산액에 혼합해도 되고, 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 혼련 시에 함께 혼련해도 되며, 이들의 혼련물에 혼련해도 되고, 기타 방법으로 혼련해도 된다. 단, 제조 효율의 면에서는 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 혼련 시에 함께 혼련하는 것이 바람직하다.

(성형 처리)

마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지(혼련물)는 필요에 따라 재차 혼련 처리를 실시한 후, 원하는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 한편, 혼련물에는 마이크로 섬유 셀룰로오스가 분산되어 있지만, 성형 가공성이 뛰어나다.

성형의 크기나 두께, 형상 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시트 형상, 펠릿 형상, 분말 형상, 섬유 형상 등으로 할 수 있다.

성형 처리 시의 온도는 수지의 유리 전이점 이상이며, 수지의 종류에 따라 다르지만, 80~280℃로 하는 것이 바람직하고, 90~260℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 100~240℃로 하는 것이 특히 바람직하다.

성형 처리의 장치로는 예를 들면, 사출 성형기, 취입 성형기, 중공(中空) 성형기, 블로우 성형기, 압축 성형기, 압출 성형기, 진공 성형기, 압공(壓空) 성형기 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

성형 처리는 공지의 성형 방법에 의할 수 있고, 예를 들면, 금형 성형, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 발포 성형 등에 의할 수 있다. 또한, 혼련물을 방사하여 섬유상으로 하고, 전술한 식물 재료 등과 혼섬(混纖)하여 매트 형상, 보드 형상으로 할 수도 있다. 혼섬은 예를 들면, 에어레이에 의해 동시 퇴적시키는 방법 등에 의할 수 있다.

한편, 이 성형 처리는 혼련 처리에 이어서 실시할 수도 있고, 혼련물을 일단 냉각하고, 파쇄기 등을 사용하여 칩화한 후, 이 칩을 압출 성형기나 사출 성형기 등의 성형기에 투입하여 실시할 수도 있다.

(용어의 정의, 측정 방법 등)

명세서 중의 용어는 특별히 언급이 없는 한, 이하와 같다.

(평균 섬유 지름)

고형분 농도 0.01~0.1질량%의 마이크로 섬유 셀룰로오스의 수분산액 100㎖를 테프론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하고, 에탄올 100㎖로 1회, t-부탄올 20㎖로 3회 용매 치환한다. 다음으로, 동결 건조하고, 오스뮴 코팅하여 시료로 한다. 이 시료에 대해, 구성할 섬유의 폭에 따라 5000배, 10000배 또는 30000배 중 어느 하나의 배율로 전자현미경 SEM 화상에 의한 관찰을 실시한다. 구체적으로는, 관찰 화상에 2개의 대각선을 긋고, 대각선의 교점을 통과하는 직선을 임의로 3개 긋는다. 더욱이, 이 3개의 직선과 교착하는 합계 100개의 섬유의 폭을 육안으로 계측한다. 그리고 계측값의 중위 지름을 평균 섬유 지름으로 한다.

(평균 섬유 길이)

상기 평균 섬유 지름의 경우와 마찬가지로 하여, 각 섬유의 길이를 육안으로 계측한다. 계측값의 중위 길이를 평균 섬유 길이로 한다.

(섬유 분석)

섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율과 피브릴화율은 발멧사 제품의 섬유분석계 "FS5"에 의해 측정한다.

(애스펙트비)

상기 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭(지름)으로 나눈 값이다.

(결정화도)

JIS-K0131(1996)의 "X선 회절 분석 통칙"에 준거하여, X선 회절법에 의해 측정한 값이다. 한편, 마이크로 섬유 셀룰로오스는 비정질 부분과 결정질 부분을 가지며, 결정화도는 마이크로 섬유 셀룰로오스 전체에서의 결정질 부분의 비율을 의미하게 된다.

(펄프 점도)

JIS-P8215(1998)에 준거하여 측정한다. 한편, 펄프 점도가 높을수록 마이크로 섬유 셀룰로오스의 중합도가 높은 것을 의미한다.

(여수도)

JIS P8121-2:2012에 준거하여 측정한 값이다.

(함수율(수분율))

섬유의 수분율은 정온 건조기를 이용하여, 시료를 105℃에서 6시간 이상 유지하고 질량의 변동을 확인할 수 없게 된 시점의 질량을 건조 후 질량으로 하고, 하기 식으로 산출한 값이다.

섬유 수분율(%)=[(건조 전 질량-건조 후 질량)÷건조 전 질량]×100

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

고형분 농도 2.75중량%의 마이크로 섬유 셀룰로오스의 수분산액 365g에 프탈산나트륨 7g 및 폴리프로필렌 분말 83g을 첨가하고, 105℃에서 가열 건조하고 미세 셀룰로오스 섬유 혼합물을 얻었다. 상기 마이크로 섬유 셀룰로오스 혼합물의 함수율은 10% 미만이었다.

다음으로, 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 혼합물을 180℃, 200rpm의 조건으로 2축 혼련기로 혼련하고, 마이크로 섬유 셀룰로오스 복합 수지를 얻었다. 이 마이크로 섬유 셀룰로오스 복합 수지는 펠리터(pelleter)로 2㎜ 지름, 2㎜ 길이의 원기둥 형상으로 커팅하고, 180℃에서 직방체 시험편(길이 59㎜, 폭 9.6㎜, 두께 3.8㎜)으로 사출 성형했다. 이 시험은 각종 혼합 재료의 종류나 혼합 비율 등을 바꿔서, 복수회 실시했다. 상세는 표 1과 같다.

얻어진 시험편에 대해서는 굽힘 탄성률 및 착색을 조사하고, 결과를 표 1에 나타냈다. 한편, 굽힘 탄성률 및 착색의 평가 방법은 다음과 같다.

(굽힘 시험)

JIS K7171:2008에 준거하여 측정했다. 표 중에는 이하의 기준으로 나타냈다.

○: 수지 자체의 굽힘 탄성률을 1로 하여 복합 수지의 굽힘 탄성률(배율)이 1.4배 이상인 경우

×: 수지 자체의 굽힘 탄성률을 1로 하여 복합 수지의 굽힘 탄성률(배율)이 1.4배 미만인 경우

(착색)

○: 육안으로 흰색에서 베이지색인 경우

×: 육안으로 다갈색에서 검은색인 경우

다음으로, 본 발명의 다른 실시예에 대해 설명한다.

고형분 농도 2.75중량%의 마이크로 섬유 셀룰로오스의 수분산액 365g에, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 1g, 프탈산 7g, 폴리에틸렌글리콜(400) 3g 및 폴리프로필렌 분말 79g을 첨가하고, 105℃에서 가열 건조하여 섬유상 셀룰로오스 및 수지의 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물의 함수율은 10% 미만이었다.

다음으로, 상기 혼합물을 180℃, 200rpm의 조건으로 2축 혼련기로 혼련하고, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지를 얻었다. 이 복합 수지는 펠리터로 2㎜ 지름, 2㎜ 길이의 원기둥 형상으로 커팅하고, 180℃에서 직방체 시험편(길이 59㎜, 폭 9.6㎜, 두께 3.8㎜)으로 사출 성형했다. 이 시험은 각종 혼합 재료의 종류나 혼합 비율 등을 바꿔서, 복수회 실시했다. 상세는 표 2와 같다.

얻어진 시험편에 대해 굽힘 시험 평가를 실시하고, 표 2에 나타냈다. 굽힘 시험의 평가는 이하와 같이 했다.

JIS K7171:2008에 준거하여 측정하고, 이하의 기준으로 나타냈다.

○: 수지 자체의 굽힘 탄성률을 1로 하여 복합 수지의 굽힘 탄성률(배율)이 1.5배 이상인 경우

×: 수지 자체의 굽힘 탄성률을 1로 하여 복합 수지의 굽힘 탄성률(배율)이 1.5배 미만인 경우

본 발명은 섬유상 셀룰로오스 복합 수지 및 그 제조 방법으로서 이용 가능하다.

Claims (11)

1. 평균 섬유 폭 0.1㎛ 이상의 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지, 그리고 다염기산염류를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 마이크로 섬유 셀룰로오스는 평균 섬유 길이가 0.02~3.0㎜이고, 또한 피브릴화율이 1.0~30%인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 다염기산염류는 프탈산염류 및 프탈산염류의 유도체 중 적어도 어느 한쪽인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
4. 제3항에 있어서,
   상기 프탈산염류는 프탈산수소칼륨, 프탈산수소나트륨, 프탈산나트륨, 프탈산암모늄 중에서 선택된 적어도 어느 1종 이상인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 다염기산염류의 일부가 상기 마이크로 섬유 셀룰로오스를 변성하고 있는, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
6. 원료 섬유를 평균 섬유 폭 0.1㎛ 이상에 머무르는 범위에서 해섬(解纖)하여 마이크로 섬유 셀룰로오스로 하고,
   이 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지, 그리고 다염기산염류를 혼련하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 포함하는, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
8. 제7항에 있어서,
   상기 마이크로 섬유 셀룰로오스 100질량부에 대한 상기 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 비율이 0.1~1000질량부인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
9. 제1항에 있어서,
   다염기산, 다염기산의 유도체, 및 다염기산염류의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 1종 이상을 포함하는, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
10. 제9항에 있어서,
    상기 마이크로 섬유 셀룰로오스는 상기 다염기산, 상기 다염기산의 유도체, 및 상기 다염기산염류의 유도체 중 어느 하나에 의해 변성되어 있는, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
11. 제9항에 있어서,
    상기 다염기산이 프탈산이고, 상기 다염기산염류가 프탈산염류인, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.