JP7179495B2

JP7179495B2 - 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP7179495B2
Application number: JP2018105603A
Authority: JP
Inventors: 一紘松末; 綾藤田
Original assignee: Daio Paper Corp
Current assignee: Daio Paper Corp
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: JP2019210330A

Description

本発明は、繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法に関するものである。

近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロース微細繊維（セルロースナノファイバー）は、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等としての工業上の用途や、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤の用途に用いられることが期待されている。また、セルロースナノファイバーは、水系分散性に優れているため、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤等の多くの用途における利用が期待されている。そして、現在では、セルロースナノファイバーを樹脂の補強材として使用する提案がされている。

しかしながら、樹脂の補強材としてセルロースナノファイバーを使用する場合、当該セルロースナノファイバーが多糖類の水酸基に由来する分子間水素結合により不可逆的に凝集する。したがって、セルロースナノファイバーを補強材として使用しても、樹脂中におけるセルロースナノファイバーの分散性が悪いことを原因として樹脂の補強効果が十分に発揮されないとの問題がある。

この点に関連して、例えば、特許文献１は、溶剤中に分散しやすいセルロースナノファイバーの製造方法として、カルボキシル基が分子内で脱水縮合し環状構造を形成した環状無水多塩基酸構造を分子内に有する樹脂をセルロースに反応させて変性し、この変性セルロースを微細化して変性セルロースナノファイバーを製造する方法を提案する。しかしながら、本発明者等が知見するところによると、同提案の方法によっても樹脂中におけるセルロースナノファイバーの分散性が十分なものとはならない。また、同提案の方法は、セルロースを変性するのに有機溶媒の使用を提案しているが、この提案には経済性及び溶媒処理の問題が存在する。

また、例えば、特許文献２は、樹脂中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバーを製造する工程と、樹脂中でセルロースナノファイバーの有する水酸基と環状無水多塩基酸を反応させて変性セルロースナノファイバーを得る工程とを有する変性セルロースナノファイバーの製造方法を提案する。しかしながら、樹脂に含まれている状態のセルロースナノファイバーと環状無水多塩基酸とを反応させるのは容易ではなく、十分に変性が進まない。

特許６１５０１２４号公報国際公開第２０１３／１４７０６３号

本発明が解決しようとする主たる課題は、強度の高い繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するためにセルロースナノファイバー（セルロース微細繊維）に様々な処理を施し、またセルロースナノファイバーと樹脂との混練方法を模索した。つまり、セルロースナノファイバーの使用を前提として様々な研究を行った。しかしながら、セルロースナノファイバーを樹脂に複合する際、疎水変性を施しても樹脂中での分散性が十分でなく、樹脂中で十分な三次元ネットワークを形成することが困難で、十分な補強効果が得られなかった。しかるに、その研究の過程において、原料繊維を疎水変性する場合においては、原料繊維がセルロースナノファイバーであるよりもマイクロ繊維セルロースである方が、樹脂中での分散性が良好であり、樹脂中において十分な三次元ネットワークを形成させることが可能であり、良好な補強効果が得られることを見出し、上記課題を解決するうえで好ましいことを知見し、本発明を想到するに至った。

（請求項１に記載の手段）
木材パルプ由来の繊維状セルロースの粉末及び樹脂の混練物であり、
前記繊維状セルロースは、平均繊維幅が１～１５μｍ、アスペクト比が２～１０００、繊維長０．２ｍｍ以下の割合が１２％以上のマイクロ繊維セルロースで、かつヒドロキシル基の一部又は全部が下記構造式（１）又は構造式（２）に示す官能基で置換されている、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。

構造式中のＲは、直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の飽和炭化水素基又はその誘導基；直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の不飽和炭化水素基又はその誘導基；芳香族基又はその誘導基；のいずれかである。

（請求項２に記載の手段）
前記繊維状セルロースは、粉末状で、かつ水分率５０％以下である、
請求項１に記載の繊維状セルロース複合樹脂。

（請求項３に記載の手段）
木材パルプ由来の原料繊維を解繊してマイクロ繊維セルロースとし、このマイクロ繊維セルロースの粉末又は分散液、と樹脂とを混練して繊維状セルロース複合樹脂とするにあたり、
前記解繊は、マイクロ繊維セルロースの平均繊維幅が１～１５μｍ、アスペクト比が２～１０００、繊維長０．２ｍｍ以下の割合が１２％以上となる範囲にとどめ、

前記混練に際して、前記マイクロ繊維セルロースを多塩基酸類で変性させる、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。

（請求項４に記載の手段）
前記変性によって前記マイクロ繊維セルロースのヒドロキシル基の一部又は全部を下記構造式（１）又は構造式（２）に示す官能基で置換する、
請求項３に記載の繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。

（請求項５に記載の手段）
前記多塩基酸類として下記構造式（３）、構造式（４）及び構造式（５）の少なくともいずれか１つを示す多塩基酸類を使用する、
請求項３又は請求項４に記載の繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。

構造式中のＲは、直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の飽和炭化水素基又はその誘導基；直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の不飽和炭化水素基又はその誘導基；芳香族基又はその誘導基；のいずれかである。また、構造式（５）において、ｎ，ｍ，ｂは自然数であり（ｎ＝ｍ×ｂ、ｎは２以上）、αは有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。

本発明によると、強度の高い繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法となる。

次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例であり、本発明の範囲は本実施の形態の範囲に限定されない。

本形態の繊維状セルロース複合樹脂は、繊維状セルロース及び樹脂の混練物である。繊維状セルロースは、平均繊維幅が１μｍ以上のマイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）で、かつヒドロキシル基の一部又は全部が下記構造式（１）又は構造式（２）に示す官能基で置換されている。

（原料繊維）
マイクロ繊維セルロースは、原料繊維（パルプ繊維）を微細化（解繊）処理して得ることができる。原料となる繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、植物繊維であるパルプ繊維を使用するのが好ましい。原料繊維がパルプ繊維であると、安価であり、また、サーマルリサイクルの問題を避けることができる。

植物由来の繊維としては、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

木材パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。これらのパルプは、製紙用途で使用されているパルプであり、これらのパルプを使用することで、既存設備を有効に活用することができる。

なお、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。

また、古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。

さらに、機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

（前処理工程）

原料繊維は化学的手法によって、前処理するのが好ましい。微細化（解繊）処理に先立って化学的手法によって前処理することで、微細化処理の回数を大幅に減らすことができ、微細化処理のエネルギーを大幅に削減することができる。

化学的手法による前処理としては、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。

微細化処理に先立ってアルカリ処理を施すことで、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、微細化処理におけるパルプ繊維の分散を促進する効果がある。

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができるが、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。

微細化処理に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、マイクロ繊維セルロースの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度が低いほど樹脂への分散性が向上し、マイクロ繊維セルロースの均質性が高いほど樹脂組成物の破壊要因となる欠点が減少すると考えられ、結果として樹脂の延性を保持することができる強度の大きい樹脂組成物が得られると考えられる。また、酵素処理や酸処理、酸化処理により、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、繊維の均質性や分散性を向上することができる。しかも、分子鎖が整列していて剛直かつ保水度の低いと考えられるセルロース結晶領域の繊維全体に占める割合が上がると、分散性が向上し、アスペクト比は減少すると見られるものの、延性を保持しつつ機械的強度の大きい樹脂組成物が得られる。

以上の各種処理の中では、酵素処理を行うのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を行うのがより好ましい。以下、アルカリ処理について、詳しく説明する。

アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、原料繊維を浸漬する方法が存在する。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリンオキソ酸塩等を例示することができる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリンオキソ酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。

有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等を例示することができる。

アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。

アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１１～１４である。ｐＨが９以上であると、ＭＦＣの収率が高くなる。ただし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。

（微細化（解繊）工程）
微細化処理は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー等を使用して原料繊維を叩解することによって行うことができ、リファイナーを使用して行うことが好ましい。リファイナーとは、パルプ繊維を叩解する装置であり、公知のものを用いることができる。リファイナーとしては、パルプ繊維に対して効率的に剪断力を付与し、予備的な解繊を進めることができること等の点から、コニカルタイプやダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）及びシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）が好ましい。なお、解繊処理工程において、リファイナーを用いると、処理後の分離や洗浄が不要となる点からも好ましい。

なお、マイクロ繊維セルロースは、セルロースやセルロースの誘導体からなる繊維である。通常のマイクロ繊維セルロースは、強い水和性を有し、水系媒体中において水和することで安定的に分散状態（分散液の状態）を維持する。マイクロ繊維セルロースを構成する単繊維は、水系媒体中において複数条が集合して繊維状をなす場合もある。

微細化（解繊）処理は、マイクロ繊維セルロースの数平均繊維径（繊維幅。単繊維の直径平均。）が１μｍ以上となる範囲で行うのが好ましく、１～１５μｍとなる範囲で行うのがより好ましく、１～９μｍとなる範囲で行うのが特に好ましい。数平均繊維径（幅）が１μｍ以上となる範囲で行うことで、繊維状セルロース複合樹脂の強度が向上する。

具体的には、平均繊維径を１μｍ未満にすると、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、補強効果（特に曲げ弾性率）が十分に得られなくなる。また、微細化処理の時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になり、製造コストの増加につながる。他方、平均繊維径が１５μｍを超えると、繊維の分散性に劣る傾向がある。繊維の分散性が不十分であると、補強効果に劣る傾向がある。

マイクロ繊維セルロースの平均繊維長（単繊維の長さ）は、５～０．０３ｍｍとするのが好ましく、２～０．０５ｍｍとするのがより好ましく、１～０．１ｍｍとするのが特に好ましい。平均繊維長が０．０３ｍｍ未満であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、補強効果が著しく低下する恐れがある。なお、平均繊維長は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊処理で任意に調整可能である。

本形態において、マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合が１２％以上であるのが好ましく、１６％以上であるのがより好ましく、２６％以上であるのが特に好ましい。当該割合が１２％未満の場合、十分な補強効果を得られない可能性がある。マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合の上限はなく、全て０．２ｍｍ以下であっても良い。

マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、樹脂の延性をある程度保持しつつ機械的強度を向上させるために、２～５，０００であるのが好ましく、１００～１，０００であるのがより好ましい。

なお、アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど樹脂中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分樹脂の延性が低下するものと考えられる。なお、無機フィラーを樹脂に混練した場合、フィラーのアスペクト比が大きいほど引張強度が向上するが、引張破断伸びは著しく低下するとの知見が存在する。

マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が５０％未満であると、樹脂との相溶性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。

他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、９０％以下であるのが好ましく、８８％以下であるのがより好ましく、８６％以下であるのが特に好ましい。結晶化度が９０％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、樹脂との相溶性が低下し、樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。また、マイクロ繊維セルロースの化学修飾がし難くなる傾向もある。なお、結晶化度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

また、マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、２ｃｐｓ以上であるのが好ましく、４ｃｐｓ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が２ｃｐｓ未満であると、マイクロ繊維セルロースを樹脂と混練した際に、マイクロ繊維セルロースの凝集を十分に抑制できず、樹脂組成物の補強効果が劣る傾向にある。

マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、５００ｃｃ以下が好ましく、３００ｃｃ以下がより好ましく、１００ｃｃ以下が特に好ましい。５００ｃｃを超えるとマイクロ繊維セルロースの繊維幅が１５μｍを超え、補強効果が十分でない。

（混練・変性）
微細化処理して得られたマイクロ繊維セルロースは、水系媒体中に分散して分散液とすることができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も好ましく使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。

分散液の固形分濃度は、１．０質量％以上であるのが好ましく、１．５質量％以上であるのがより好ましく、２．０質量％以上であるのが特に好ましい。また、分散液の固形分濃度は、７０質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのがより好ましく、５０質量％以下であるのが特に好ましい。

マイクロ繊維セルロースは、混練に先立って脱水処理及び乾燥処理しても良い。つまり、マイクロ繊維セルロースの脱水・乾燥処理と混練や変性処理とは、一緒に行わなくても良く、混練する際に、同時にマイクロ繊維セルロースを乾燥しても良い。また、脱水処理及び乾燥処理は、一緒に行っても良いし、別々で行っても良い。

脱水処理には、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

乾燥処理には、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

脱水・乾燥処理工程の後に粉砕処理工程を加えても良い。粉砕処理には、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースの形状は、粉末状、ペレット状、シート状等とすることができる。ただし、粉末状が好ましい。

粉末状とする場合、マイクロ繊維セルロースの平均粒子径は、１０,０００～１μｍが好ましく、５,０００～１０μｍがより好ましく、１，０００～１００μｍが特に好ましい。平均粒子径が１０,０００μｍを超えると、粒子径が大きいため混練装置内に入らないおそれがある。他方、平均粒子径を１μｍ未満とするには粉砕処理にエネルギーを要するため、経済的でない。

粉末状とする場合、マイクロ繊維セルロースの嵩比重は、１．５～０．０１が好ましく、１～０．０４がより好ましく、０．５～０．１が特に好ましい。嵩比重が１．５を超えるということはセルロースの比重が１．５を超えるということであるため、物理的に実現困難である。他方、嵩比重を０．０１未満とするのは、移送コストの面から不利である。

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースの水分率は、５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０％が特に好ましい。水分率が５０％を超えると、多塩基酸によってマイクロ繊維セルロースが変性しない可能性がある。また、水分率が高いと混練する際のエネルギーが膨大になり、経済的でない。

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースには、樹脂が含まれていても良い。樹脂が含まれていると、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロース同士の水素結合が阻害され、混練の際の樹脂中での分散性を向上することができる。

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂の形態としては、例えば、粉末状、ペレット状、シート状等が挙げられる。ただし、粉末状（粉末樹脂）が好ましい。

粉末状とする場合、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂粉末の平均粒子径は、１０,０００～１μｍが好ましく、５,０００～１０μｍがより好ましく、１，０００～１００μｍが特に好ましい。平均粒子径が１０,０００μｍを超えると、粒子径が大きいために混練装置内に入らないおそれがある。他方、平均粒子径が１μｍ未満であると、微細なためにマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害することができないおそれがある。

以上のようにして得たマイクロ繊維セルロースは、樹脂と混練し、混練物とする。この混練に際しては、マイクロ繊維セルロースを多塩基酸で変性する。

樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれをも使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。

ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマーの中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。

生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。

この乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。

カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

樹脂には、無機充填剤が、好ましくはサーマルリサイクルに支障が出ない割合で含有されていてもよい。

無機充填剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。

具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。

マイクロ繊維セルロース及び樹脂の配合割合は、マイクロ繊維セルロースが１質量部以上、樹脂が９９質量部以下であるのが好ましく、マイクロ繊維セルロースが２質量部以上、樹脂が９８質量部以下であるのがより好ましく、マイクロ繊維セルロースが３質量部以上、樹脂が９７質量部以下であるのが特に好ましい。

また、マイクロ繊維セルロースが５０質量部以下、樹脂が５０質量部以上であるのが好ましく、マイクロ繊維セルロースが４０質量部以下、樹脂が６０質量部以上であるのがより好ましく、マイクロ繊維セルロースが３０質量部以下、樹脂が７０質量部以上であるのが特に好ましい。ただし、マイクロ繊維セルロースの配合割合が１０～５０質量部であると、樹脂組成物の強度、特に曲げ強度及び引張り弾性率の強度を著しく向上させることができる。

なお、最終的に得られ樹脂組成物に含まれるマイクロ繊維セルロース及び樹脂の含有割合は、通常、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の上記配合割合と同じとなる。

マイクロ繊維セルロースを変性する方法としては、例えば、エステル化、エーテル化、アミド化、スルフィド化等の疎水変性を挙げることができる。ただし、マイクロ繊維セルロースを疎水変性する方法としては、エステル化を採用するのが好ましい。

エステル化の方法としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、リン酸、スルホン酸、無水多塩基酸及びこれらの誘導体等の疎水化剤によるエステル化を挙げることができる。ただし、疎水化剤としては、多塩基酸やその誘導体を使用するのが好ましい。

（多塩基酸類）
マイクロ繊維セルロースをエステル化するに際して使用する多塩基酸類としては、多塩基酸類、無水多塩基酸類が挙げられる。多塩基酸としては、シュウ酸類、フタル酸類、マロン酸類、コハク酸類、グルタル酸類、アジピン酸類、酒石酸類、グルタミン酸類、セバシン酸類、ヘキサフルオロケイ酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。だだし、好適にはフタル酸類が好ましい。

フタル酸類としては、フタル酸、フタル酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸アンモニウム、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリイソデシル等が挙げられる。好適には、フタル酸が使用するのが好ましい。

無水多塩基酸類としては、例えば、無水マレイン酸類、無水フタル酸類、無水イタコン酸類、無水シトラコン酸類、無水クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には無水マレイン酸類を使用するのが好ましい。

無水フタル酸類としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４?エチニルフタル酸無水物、４?フェニルエチニルフタル酸無水物が挙げられる。ただし、好適には無水フタル酸を使用するのが好ましい。

なお、多塩基酸を使用すると、マイクロ繊維セルロースが変性され（ヒドロキシル基の一部が所定の官能基によって置換され）、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の相溶性が向上する。結果、得られる樹脂組成物の強度、特に曲げ強度が向上する。

多塩基酸としては、下記の構造式（３）、構造式（４）及び構造式（５）のいずれか１つを示すものを使用するのが好ましい。

上記構造式（３）、構造式（４）及び構造式（５）のいずれか１つを示す無水多塩基酸を使用することによってマイクロ繊維セルロース及び熱可塑性樹脂の相溶性が向上する。

マイクロ繊維セルロースの変性は、繊維を構成するセルロースのヒドロキシル基の一部が下記構造式（１）又は構造式（２）に示す官能基で置換されるように行うのが好ましい。

混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。それらのなかで、二軸以上の多軸混練機を使用することが好ましい。二軸以上の多軸混練機を１機以上、並列又は直列にして、使用しても良い。

また、二軸以上の多軸混練機のスクリューの周速は、０．２～２００ｍ/分が好ましく、０．５～１５０ｍ/分がさらに好ましく、１～１００ｍ/分が特に好ましい。周速が０．２ｍ/分未満の場合は、うまく樹脂中にマイクロ繊維セルロースを分散させることができない。他方、周速が２００ｍ/分を超える場合、マイクロ繊維セルロースへのせん断力が過多となり、補強効果が得られない。

本形態において使用される混練機のスクリュー径と混練部の長さの比は、１５～６０が好ましい。比が１５未満の場合は、混練部が短く、マイクロ繊維セルロースと樹脂を混ぜることができない恐れがある。比が６０を超える場合は、混練部が長すぎるため、マイクロ繊維セルロースへのせん断的負荷が高くなり、補強効果が得られない恐れがある。

混練処理の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。

マイクロ繊維セルロースの固形分での配合質量割合は、７０％～１％あるのが好ましく、５０％～５％であるのがより好ましく、４０％～１０％であるのが特に好ましい。

多塩基酸の固形分での配合質量割合は、３０％～０．１％であるのが好ましく、２０％～０．５％であるのがより好ましく、１０％～１％であるのが特に好ましい。

混練に際しては、無水マレイン酸ポリプロピレンを添加しても良い。無水マレイン酸ポリプロピレンの添加量は、マイクロ繊維セルロースの配合量を１００として、好ましくは１～１０００質量％、より好ましくは５～５００質量％、特に好ましくは１０～２００質量％である。添加量が１質量％を下回ると効果が不十分である。他方、添加量が１０００質量％を上回ると過剰添加となり、逆に樹脂マトリックスの強度を低下させる恐れがある。

混練に際しては、マイクロ繊維セルローススラリーのｐＨを調整する方法として、アミン類を添加しても良い。アミン類としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルプロパン-２-アミン、テトラメチルエチレンアミン、ヘキサメチルアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、１,８-ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、４－ジメチルアミノピリジン等を例示することができる。

アミン類の添加量は、マイクロ繊維セルロースの配合量を１００として、好ましくは１～１,０００質量％、より好ましくは５～５００質量％、特に好ましくは１０～２００質量％である。添加量が１質量％を下回るとｐＨ調整が不十分である。他方、添加量が２００質量％を上回ると過剰添加となり、逆に樹脂マトリックスの強度を低下する恐れがある。

マイクロ繊維セルロースを疎水変性する場合の溶媒としては、溶媒なし、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、非極性溶媒、樹脂等を挙げることができる。ただし、溶媒としては、樹脂を使用するのが好ましく、本形態においては樹脂と混練する際に変性するので、溶媒を実質不要とすることができる。

プロトン性極性溶媒としては、例えば、ギ酸、ブタノール、イソブタノール、ニトロメタン、エタノール、メタノール、酢酸、水等を使用することができる。

非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等を使用することができる。

非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、等を使用することができる。

（溶解パラメータ）
マイクロ繊維セルロースと樹脂の溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（ＳＰ値）の差、つまり、マイクロ繊維セルロースのＳＰ_MFC値、樹脂のＳＰ_POL値とすると、ＳＰ値の差＝ＳＰ_MFC値－ＳＰ_POL値とすることができる。ＳＰ値の差は１０～０．１が好ましく、８～０．５がより好ましく、５～１が特に好ましい。ＳＰ値の差が１０を超えると、樹脂中でマイクロ繊維セルロースが分散せず、補強効果を得ることはできない。他方、ＳＰ値の差が０．１未満であるとマイクロ繊維セルロースが樹脂に溶解してしまい、フィラーとして機能せず、補強効果が得られない。この点、樹脂（溶媒）のＳＰ_POL値とマイクロ繊維セルロース（溶質）のＳＰ_MFC値の差が小さい程、補強効果が大きい。なお、溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（ＳＰ値）とは、溶媒－溶質間に作用する分子間力を表す尺度であり、ＳＰ値が近い溶媒と溶質であるほど、溶解度が増す。

（その他の組成物）
マイクロ繊維セルロースには、セルロースナノファイバー、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル状微細繊維、微少繊維セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、スーパーミクロフィブリルセルロース等と称される各種微細繊維の中から１種又は２種以上を含ませることができ、また、これらの微細繊維が含まれていてもよい。また、これらの微細繊維を更に微細化した繊維をも含ませることもでき、また、含まれていてもよい。ただし、全原料繊維中におけるマイクロ繊維セルロースの割合が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上となるようにする必要がある。

また、以上のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。

マイクロ繊維セルロース複合樹脂の原料としては、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の他、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。

これらの原料は、マイクロ繊維セルロースの分散液、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混練の際に併せて混練しても、これらの混練物に混練しても、その他の方法で混練してもよい。ただし、製造効率の面からは、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混練の際に併せて混練するのが好ましい。

樹脂には、エチレン－αオレフィン共重合エラストマー又はスチレン－ブタジエンブロック共重合体が含有されていてもよい。α－オレフィンの例としては、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、メチル－ペンテン、オクテン、デセン、ドデセン等が挙げられる。

（成形処理）
マイクロ繊維セルロース及び樹脂（混練物）は、必要により再度混練処理を行った後、所望の形状に成形する。なお、混練物には変性マイクロ繊維セルロースが分散しているが、成形加工性に優れている。

成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。

成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。

成形処理の装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

成形処理は、公知の成形方法によることができ、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。

なお、この成形処理は、混練処理に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。

（用語の定義、測定方法等）
明細書中の用語は、特に断りのない限り、以下のとおりである。

（平均繊維径）
固形分濃度０．０１～０．１質量％のマイクロ繊維セルロースの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍又は３００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。

（平均繊維長）
上記平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。

（繊維分析）
数平均繊維径と繊維長０．２ｍｍ以下の割合は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定する。

（アスペクト比）
上記平均繊維長を平均繊維幅（径）で除した値である。

（結晶化度）
ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、マイクロ繊維セルロースは、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、マイクロ繊維セルロース全体における結晶質部分の割合を意味することになる。

（パルプ粘度）
ＪＩＳ－Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどマイクロ繊維セルロースの重合度が高いことを意味する。

（フリーネス）
ＪＩＳＰ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した値である。

次に、本発明の実施例を示し、本発明の作用効果、すなわち、多塩基酸を使用して疎水変性する場合において、マイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）を使用する方がセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を使用するよりも樹脂の補強効果に優れることなどを明らかにする。

（実施例１）
針葉樹晒しクラフトパルプ（固形分３質量％）スラリーをリファイナーで処理して、マイクロ繊維セルローススラリー（ＭＦＣ）を得た。得られたマイクロ繊維セルロースの平均繊維幅をＳＥＭで測定し、１μｍ以上であることを確認した。また、マイクロ繊維セルロースの繊維分析計「ＦＳ５」によって測定した数平均繊維長は０．１６ｍｍ、繊維長０．２ｍｍ以下の割合は８３％であった。

得られたマイクロ繊維セルローススラリー１０質量部（固形分換算）とポリプロピレン粉末８８質量部とを混合して、マイクロ繊維セルロース混合溶液を得た。得られたマイクロ繊維セルロース混合溶液を熱風乾燥機で１０５℃、２４時間乾燥して、マイクロ繊維セルロース乾燥体を得た。得られたマイクロ繊維セルロース乾燥体と無水フタル酸２質量部とを二軸混練機で混練してマイクロ繊維セルロース複合ポリプロピレン（複合樹脂）を得た。

得られた複合樹脂について、表１に、曲げ試験の試験結果を示した。なお、曲げ試験の方法及び評価方法は、次のとおりである。

（曲げ試験）
複合樹脂を曲げ試験片に成形し、この成形物について曲げ弾性率を調べた。曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ７１７１：２００８に準拠して測定した。表中には、評価結果を以下の基準で示した。
樹脂自体の曲げ弾性率を１として複合樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．５倍以上の場合：○
樹脂自体の曲げ弾性率を１として複合樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．５倍未満の場合：×

（その他の実施例及び比較例）
ＭＦＣ、無水フタル酸又はフタル酸、及び樹脂の添加割合、無水フタル酸又はフタル酸の添加の有無、繊維状セルロースの繊維幅、繊維長０．２ｍｍ以下の割合等を、表１に示すように変化させて試験を行った。結果は、表１に示した。なお、比較例４においては、無水フタル酸又はフタル酸をＭＦＣ及び樹脂の混練後に添加し、さらに混練することとした。

表１から、特に多塩基塩基酸を使用する場合においては、ＣＮＦを使用するよりもＭＦＣを使用する方が好ましいことが分かる。

本発明は、繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法として利用可能である。

Claims

木材パルプ由来の繊維状セルロースの粉末及び樹脂の混練物であり、
前記繊維状セルロースは、平均繊維幅が１～１５μｍ、アスペクト比が２～１０００、繊維長０．２ｍｍ以下の割合が１２％以上のマイクロ繊維セルロースで、かつヒドロキシル基の一部又は全部が下記構造式（１）又は構造式（２）に示す官能基で置換されている、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。

構造式中のＲは、直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の飽和炭化水素基又はその誘導基；直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の不飽和炭化水素基又はその誘導基；芳香族基又はその誘導基；のいずれかである。
前記繊維状セルロースは、粉末状で、かつ水分率５０％以下である、
請求項１に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
木材パルプ由来の原料繊維を解繊してマイクロ繊維セルロースとし、このマイクロ繊維セルロースの粉末又は分散液、と樹脂とを混練して繊維状セルロース複合樹脂とするにあたり、
前記解繊は、マイクロ繊維セルロースの平均繊維幅が１～１５μｍ、アスペクト比が２～１０００、繊維長０．２ｍｍ以下の割合が１２％以上となる範囲にとどめ、
前記混練に際して、前記マイクロ繊維セルロースを多塩基酸類で変性させる、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。
前記変性によって前記マイクロ繊維セルロースのヒドロキシル基の一部又は全部を下記構造式（１）又は構造式（２）に示す官能基で置換する、
請求項３に記載の繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。

構造式中のＲは、直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の飽和炭化水素基又はその誘導基；直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の不飽和炭化水素基又はその誘導基；芳香族基又はその誘導基；のいずれかである。
前記多塩基酸類として下記構造式（３）、構造式（４）及び構造式（５）のいずれか１つを示す多塩基酸類を使用する、
請求項３又は請求項４に記載の繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。

構造式中のＲは、直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の飽和炭化水素基又はその誘導基；直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の不飽和炭化水素基又はその誘導基；芳香族基又はその誘導基；のいずれかである。また、構造式（５）において、ｎ，ｍ，ｂは自然数であり（ｎ＝ｍ×ｂ、ｎは２以上）、αは有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。