WO2020195909A1 - 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材 - Google Patents

繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材 Download PDF

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WO2020195909A1
WO2020195909A1 PCT/JP2020/010871 JP2020010871W WO2020195909A1 WO 2020195909 A1 WO2020195909 A1 WO 2020195909A1 JP 2020010871 W JP2020010871 W JP 2020010871W WO 2020195909 A1 WO2020195909 A1 WO 2020195909A1
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resin
cellulose
fibrous cellulose
dispersant
less
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一紘 松末
貴章 今井
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大王製紙株式会社
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    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres

Definitions

  • the present invention relates to a fibrous cellulose composite resin, a method for producing the same, and a reinforcing material for the resin.
  • Cellulose nanofibers are usually obtained in the state of a dispersion (slurry), but transportation in the state of a dispersion increases the cost. Therefore, when commercializing it, it is rational to dry the dispersion of cellulose nanofibers and transport it as a dried product. However, when the dispersion is dried, the cellulose nanofibers are strongly aggregated by hydrogen bonds. Therefore, it is difficult to disperse the cellulose nanofibers in water again, and they do not disperse as they did before drying.
  • a main problem to be solved by the present invention is to provide a fibrous cellulose composite resin having excellent strength, a method for producing the same, and a resin reinforcing material having an excellent resin reinforcing effect even when dried.
  • Patent Documents 1 and 2 have excellent redispersibility in water, but there is room for improvement in terms of improving the reinforcing effect of the resin. Based on this knowledge, the means shown below came to the fore.
  • Patent Documents 1 and 2 focus on using a resin reinforcing material, it is possible that the present invention could have been conceived at that time.
  • the development of Patent Documents 1 and 2 was made mainly for improving the redispersibility, and was not aimed at improving the reinforcing effect of the resin. It is also possible to disperse the dried product once in water and mix it with the resin in the state of a dispersion liquid, but it is very inefficient to evaporate the water content of the fine fibers with the mixing with the resin.
  • the fine fibers are cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 100 nm or less.
  • the bulk specific gravity of the mixture is 0.03 to 1.0.
  • the water content of the mixture is 50% or less.
  • a dispersant is mixed with a slurry of fibrous cellulose to form a mixture, and this mixture is dried and pulverized to form a powder, which is then kneaded with a resin. Fine fibers are used as part or all of the fibrous cellulose, At least one of carboxyacids and glycerins is used as the dispersant, The powdery substance has an average particle diameter of 500 ⁇ m or less.
  • Cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 100 nm or less are used as the fine fibers.
  • the mixing amount of the dispersant is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofibers.
  • thermoplastic resin or thermosetting resin It is a reinforcing material for thermoplastic resin or thermosetting resin.
  • a mixture of fibrous cellulose and dispersant Contains fine fibers as part or all of the fibrous cellulose
  • the dispersant is at least one of carboxyacids and glycerins,
  • the average particle size is 500 ⁇ m or less.
  • a resin reinforcement that is characterized by this.
  • the present invention is a fibrous cellulose composite resin having excellent strength, a method for producing the same, and a resin reinforcing material having an excellent resin reinforcing effect even when dried.
  • the embodiment of the present invention is an example of the present invention.
  • the scope of the present invention is not limited to the scope of the present embodiment.
  • the fibrous cellulose composite resin of this embodiment contains a mixture of fibrous cellulose and a dispersant, and a resin.
  • the fibrous cellulose is made by mixing, for example, fine fibers such as cellulose nanofibers (CNF) and microfibrillated cellulose (MFC).
  • the dispersant is at least one of carboxyacids and glycerins.
  • the average particle size of the mixture is 500 ⁇ m or less.
  • This fibrous cellulose composite resin can be obtained, for example, by mixing a dispersant with a slurry of fibrous cellulose to form a mixture, drying and pulverizing the mixture to form a powder, and then kneading the mixture with the resin. The details will be described below.
  • the fibrous cellulose is also referred to as "cellulose fiber”.
  • the fibrous cellulose of this embodiment contains fine fibers in part or in whole.
  • the fine fibers include at least one of cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose, preferably cellulose nanofibers.
  • Cellulose nanofibers have the role of significantly improving the strength of the resin.
  • Cellulose nanofibers can be obtained by defibrating (miniaturizing) the raw material pulp.
  • raw material pulp for cellulose nanofibers for example, wood pulp made from broadleaf tree, coniferous tree, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, cotton, linen, carrot fiber, etc., recovered waste paper, waste paper, etc. are used as raw materials.
  • One type or two or more types can be selected and used from the waste paper pulp (DIP) and the like.
  • DIP waste paper pulp
  • the above-mentioned various raw materials may be in the state of a pulverized product (powder) called, for example, a cellulosic powder.
  • wood pulp as the raw material pulp for cellulose nanofibers.
  • wood pulp for example, one or more kinds can be selected and used from chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP) and the like.
  • the hardwood kraft pulp may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood semi-bleached kraft pulp.
  • the softwood kraft pulp may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semi-bleached kraft pulp.
  • thermomechanical pulp examples include stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-grand pulp (CGP), thermo-grand pulp (TGP), and ground pulp (GP).
  • SGP stone ground pulp
  • PGW pressurized stone ground pulp
  • RGP refiner ground pulp
  • CGP chemi-grand pulp
  • TGP thermo-grand pulp
  • GP ground pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • BTMP bleached thermomechanical pulp
  • the raw material pulp can also be pretreated by a chemical method prior to defibration.
  • Pretreatment by chemical method includes, for example, hydrolysis of polysaccharide with acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharide with enzyme (enzyme treatment), swelling of polysaccharide with alkali (alkali treatment), oxidation of polysaccharide with oxidizing agent (acid treatment). Oxidation treatment), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), and the like can be exemplified.
  • alkali used for the alkali treatment examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide and the like.
  • Organic alkali or the like can be used. However, from the viewpoint of manufacturing cost, it is preferable to use sodium hydroxide.
  • the water retention level of the cellulose nanofibers can be lowered, the crystallinity level can be increased, and the homogeneity can be increased. In this respect, if the water retention level of the cellulose nanofibers is low, dehydration is likely to occur, and the dehydration property of the cellulose fiber slurry is improved.
  • the raw material pulp is enzyme-treated, acid-treated, or oxidized, the hemicellulose and the amorphous region of cellulose that the pulp has are decomposed.
  • the energy of the miniaturization process can be reduced, and the uniformity and dispersibility of the cellulose fibers can be improved.
  • the pretreatment reduces the aspect ratio of the cellulose nanofibers, it is preferable to avoid excessive pretreatment in terms of using the resin as a reinforcing material.
  • beaters high-pressure homogenizers, homogenizers such as high-pressure homogenizers, stone mill type friction machines such as grinders and grinders, single-screw kneaders, multi-screw kneaders, kneader refiners, jet mills, etc. It can be done by beating the raw material pulp using it. However, it is preferable to use a refiner or a jet mill.
  • the average fiber diameter, average fiber length, water retention, crystallinity, peak value of pseudo-particle size distribution, pulp viscosity, and B-type viscosity of the dispersion liquid of the obtained cellulose nanofibers are as shown below. It is preferable to obtain a desired value or evaluation.
  • the average fiber diameter (average fiber width; average diameter of single fibers) of the cellulose nanofibers is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm, and particularly preferably 20 to 60 nm. If the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is less than 1 nm, the dehydration property may be deteriorated. Further, in the present embodiment in which the cellulose nanofibers are mixed with the dispersant, the dispersant does not sufficiently cover the cellulose nanofibers (it does not sufficiently cling to the dispersant), and the effect of improving the redispersibility may be insufficient. .. On the other hand, if the average fiber diameter of the cellulose nanofibers exceeds 100 nm, the number of cellulose single crystals contained in each cellulose nanofiber increases, so that the reinforcing effect may be lowered.
  • the average fiber diameter of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the method for measuring the average fiber diameter of cellulose nanofibers is as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a membrane filter made of Teflon (registered trademark), and the solvent is once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Replace. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to prepare a sample. This sample is observed by an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the constituent fibers.
  • the average fiber length (length of a single fiber) of the cellulose nanofibers is preferably 0.1 to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.5 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 100 ⁇ m. If the average fiber length of the cellulose nanofibers is less than 0.1 ⁇ m, a three-dimensional network of the cellulose nanofibers cannot be constructed, and the reinforcing effect may be reduced. On the other hand, if the average fiber length of the cellulose nanofibers exceeds 1,000 ⁇ m, the fibers are likely to be entangled with each other, and the redispersibility may not be sufficiently improved.
  • the average fiber length of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the average fiber length of cellulose nanofibers is measured by visually measuring the length of each fiber in the same manner as in the case of the average fiber diameter.
  • the average fiber length is the medium length of the measured value.
  • the water retention of the cellulose nanofibers is preferably 250 to 500%, more preferably 280 to 490%, and particularly preferably 300 to 480%. If the water retention of the cellulose nanofibers is less than 250%, the dispersibility of the cellulose nanofibers deteriorates, and there is a possibility that the cellulose nanofibers cannot be uniformly mixed with other fibers such as pulp. On the other hand, when the water retention degree of the cellulose nanofibers exceeds 500%, the water retention capacity of the cellulose nanofibers themselves becomes high, and the dehydration property of the cellulose fiber slurry may deteriorate.
  • the water retention of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the degree of water retention of cellulose nanofibers is Japan TAPPI No. It is a value measured according to 26 (2000).
  • the degree of cellulose nanofiber crystallinity is preferably 95 to 50%, more preferably 90 to 60%, and particularly preferably 85 to 70%.
  • the strength of the resin can be reliably improved.
  • the crystallinity can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the crystallinity of cellulose nanofibers is a value measured in accordance with JIS K 0131 (1996).
  • the peak value in the pseudo particle size distribution curve of cellulose nanofibers is preferably one peak.
  • the cellulose nanofibers have high uniformity of fiber length and fiber diameter, and are excellent in dehydration of the cellulose fiber slurry.
  • the peak value of cellulose nanofibers is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the peak value of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the peak value of cellulose nanofiber is a value measured in accordance with ISO-13320 (2009). More specifically, first, the volume-based particle size distribution of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers is examined using a particle size distribution measuring device. Next, the medium diameter of the cellulose nanofibers is measured from this distribution. This medium diameter is taken as the peak value.
  • the pulp viscosity of the cellulose nanofibers is preferably 1.0 to 10.0 cps, more preferably 1.5 to 8.0 cps, and particularly preferably 2.0 to 5.0 cps.
  • the pulp viscosity is the viscosity of the solution after dissolving cellulose in a copper ethylenediamine solution, and the larger the pulp viscosity, the higher the degree of polymerization of cellulose.
  • the pulp viscosity is within the above range, while imparting dehydration to the slurry, decomposition of cellulose nanofibers can be suppressed when kneading with the resin, and a sufficient reinforcing effect can be obtained.
  • the pulp viscosity of cellulose nanofibers is a value measured in accordance with TAPPI T 230.
  • the cellulose nanofibers obtained by defibration can be dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion liquid prior to mixing with other cellulose fibers.
  • the total amount of the aqueous medium is water (aqueous solution).
  • the aqueous medium may be another liquid that is partially compatible with water.
  • the other liquid for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the B-type viscosity of the dispersion liquid of cellulose nanofibers is preferably 10 to 2,000 cp, more preferably 30 to 1,500 cp, and particularly preferably 50 to 1,300 cp.
  • the B-type viscosity of the dispersion is within the above range, mixing with other cellulose fibers becomes easy, and the dehydration property of the cellulose fiber slurry is improved.
  • the B-type viscosity (solid content concentration 1%) of the dispersion liquid of cellulose nanofibers is a value measured in accordance with "Method for measuring liquid viscosity" of JIS-Z8803 (2011).
  • the B-type viscosity is the resistance torque when the dispersion liquid is agitated, and the higher the viscosity, the more energy required for agitation.
  • the content of cellulose nanofibers in the cellulose fibers is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 93% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass. If the content of the cellulose nanofibers is less than 10% by mass, the strength of the resin may not be sufficiently improved. On the other hand, if the content of the cellulose nanofibers exceeds 95% by mass, the cellulose nanofibers are strongly aggregated and cannot be dispersed in the resin, and the reinforcing effect may not be sufficient.
  • microfibrillated cellulose is preferably used together with the cellulose nanofibers instead of the cellulose nanofibers.
  • Microfibrillated cellulose is larger in size than cellulose nanofibers, so it is easier to disperse in resin and build a three-dimensional network.
  • cellulose nanofibers are closer to single crystals than microfibrillated cellulose, so they are stronger. It has high physical properties and can be expected to have a reinforcing effect on resin. In order to take advantage of both, it is desirable to mix in the above ratio.
  • Microfibrillated cellulose means fibers with an average fiber diameter larger than that of cellulose nanofibers. Specifically, for example, it is 0.1 to 15 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of microfibrillated cellulose is less than 0.1 ⁇ m, it is no different from that of cellulose nanofibers, and the effect of improving the strength (particularly flexural modulus) of the resin cannot be sufficiently obtained. In addition, the defibration time becomes long and a large amount of energy is required. Further, the dehydration property of the cellulose fiber slurry is deteriorated. When dehydration deteriorates, when drying after mixing with a dispersant, a large amount of energy is required for the drying, and if a large amount of energy is applied to the drying, the microfibrillated cellulose may be thermally deteriorated and the strength may be reduced. is there. On the other hand, if the average fiber diameter of the microfibrillated cellulose exceeds 15 ⁇ m, it is no different from pulp and the reinforcing effect may not be sufficient.
  • Microfibrillated cellulose can be obtained by defibrating (miniaturizing) the raw material pulp.
  • the same pulp as the cellulose nanofiber can be used, and it is preferable to use the same pulp as the cellulose nanofiber.
  • the raw material pulp for microfibrillated cellulose can be pretreated and defibrated in the same way as for cellulose nanofibers.
  • the degree of defibration is different, and for example, it is necessary to carry out in a range where the average fiber diameter remains 0.1 ⁇ m or more.
  • the differences from the case of cellulose nanofibers will be mainly described.
  • the average fiber length (average length of single fibers) of microfibrillated cellulose is preferably 0.02 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and particularly preferably 0.1 to 1.5 mm. Is. If the average fiber length is less than 0.02 mm, a three-dimensional network of fibers cannot be formed, and the reinforcing effect of the resin may be reduced.
  • the average fiber length can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, etc.
  • the fiber length of microfibrillated cellulose is preferably 0.2 mm or less in a proportion of 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 75% or more. If the ratio is less than 60%, the reinforcing effect of the resin may not be sufficiently obtained. On the other hand, the fiber length of microfibrillated cellulose has no upper limit of the ratio of 0.2 mm or less, and all may be 0.2 mm or less.
  • the aspect ratio of microfibrillated cellulose is preferably 2 to 5,000, more preferably 100 to 1,000.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber width. It is considered that the larger the aspect ratio, the more places in the resin where the resin is caught, so that the reinforcing effect is improved, but on the other hand, the more the aspect ratio is, the lower the ductility of the resin. It should be noted that when an inorganic filler is kneaded with a resin, it is known that the larger the aspect ratio of the filler, the higher the bending strength, but the elongation is significantly reduced.
  • the fibrillation rate of the microfibrillated cellulose is preferably 1.0 to 30.0%, more preferably 1.5 to 20.0%, and particularly preferably 2.0 to 15.0%. If the fibrillation rate exceeds 30.0%, the contact area with water becomes too large, so even if the average fiber width can be defibrated within the range of 0.1 ⁇ m or more, dehydration may become difficult. There is. On the other hand, if the fibrillation rate is less than 1.0%, there are few hydrogen bonds between the fibrils, and there is a risk that a strong three-dimensional network cannot be formed.
  • the crystallinity of microfibrillated cellulose is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. If the crystallinity is less than 50%, the mixability with pulp and cellulose nanofibers is improved, but the strength of the fibers themselves is lowered, so that the strength may not be guaranteed.
  • the crystallinity of microfibrillated cellulose is preferably 90% or less, more preferably 88% or less, and particularly preferably 86% or less.
  • the crystallinity exceeds 90%, the ratio of strong hydrogen bonds in the molecule increases, the fiber itself becomes rigid, and the redispersibility becomes inferior.
  • microfibrillated cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, and micronization treatment.
  • the pulp viscosity of microfibrillated cellulose is preferably 2 cps or more, and more preferably 4 cps or more. If the pulp viscosity is less than 2 cps, the aggregation of microfibrillated cellulose may not be sufficiently suppressed.
  • the freeness of microfibrillated cellulose is preferably 500 cc or less, more preferably 300 cc or less, and particularly preferably 100 cc or less. If the freeness of the microfibrillated cellulose exceeds 500 cc, the average fiber diameter of the microfibrillated cellulose exceeds 10 ⁇ m, and there is a possibility that the effect on strength cannot be sufficiently obtained.
  • the content of microfibrillated cellulose in the cellulose fiber is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 40% by mass, and particularly preferably less than 30% by mass. If the content of microfibrillated cellulose is extremely low, a sufficient reinforcing effect may not be obtained. However, if the content of the microfibrillated cellulose exceeds 50% by mass, the content of the cellulose nanofibers is relatively reduced, and the effect of containing the cellulose nanofibers may not be obtained.
  • the method for measuring various physical properties of microfibrillated cellulose is the same as that for cellulose nanofibers.
  • the fibrous cellulose containing fine fibers is dispersed in an aqueous medium to form a dispersion (slurry).
  • the total amount of the aqueous medium is water, but an aqueous medium which is another liquid which is partially compatible with water can also be used.
  • the other liquid lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass. If the solid content concentration is less than 0.5% by mass, excessive energy may be required for dehydration and drying. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 5.0% by mass, the fluidity of the slurry itself may decrease and the dispersant may not be uniformly mixed.
  • Dispersant A dispersant is mixed with the slurry of fibrous cellulose.
  • the dispersant it is preferable to use at least one of carboxyacids and glycerins (dispersant A), and at least one or more functional groups selected from hydroxyl groups, carboxy groups, and amine groups. It is more preferable to use one having (dispersant B). Further, it is particularly preferable to use at least one selected from melamine, urea phosphorylated starch, carbamic acid starch, lecithin, and casein (dispersant C). Since the above dispersants A to C inhibit hydrogen bonds between the dried fine fibers, the redispersibility of the dried product is improved.
  • the dispersants B and C have a role of improving the compatibility of the fine fibers and the resin.
  • the dispersants B and C can also be said to be compatible solvents.
  • the dispersant C is easily compatible with both cellulose and the resin, and the reinforcing effect of the resin can be further improved.
  • polypropylene has a melting point of 160 ° C., so that the fibrous cellulose and the resin are kneaded at about 180 ° C.
  • a dispersant liquid
  • a masterbatch composite resin having a high concentration such as CNF
  • resins with a low melting point generally have low strength. Therefore, according to this method, the strength of the composite resin may decrease.
  • the mixing amount of the dispersant A of this embodiment is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, and particularly preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofibers.
  • the mixing amount of the dispersants B and C is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofibers. That is, when the dispersants B and C are used as compared with the case where the dispersant A is used, the mixing amount can be reduced. In this regard, focusing on the fact that the dispersant may inhibit the reinforcing effect of the resin by the cellulose nanofibers, it is a great advantage that the mixing amount of the dispersant can be reduced.
  • the mixing of the dispersant improves the reinforcing effect of the resin by the cellulose nanofibers.
  • the dispersant must be hydrophilic (has a hydrophilic group) due to the presence of the cellulose nanofibers, and in this respect, it also has an aspect of reducing the strength of the resin.
  • the dispersant may surface on the surface over time. Therefore, it is a great advantage that the mixing amount of the dispersant can be reduced.
  • the mixture of fibrous cellulose and dispersant is preferably dried and pulverized to form a powder (dried product) prior to kneading with the resin. According to this form, it is not necessary to dry the fibrous cellulose when kneading with the resin, and the thermal efficiency is good. Further, since the dispersant is mixed in the mixture, there is a low possibility that the fine fibers will not be redispersed even if the mixture is dried.
  • the mixture is dehydrated to dehydrate prior to drying.
  • dehydrators such as belt presses, screw presses, filter presses, twin rolls, twin wire formers, valveless filters, center disk filters, membrane treatments, and centrifuges. Can be done using.
  • the drying of the mixture is, for example, rotary kiln drying, disc drying, air flow drying, medium flow drying, spray drying, drum drying, screw conveyor drying, paddle drying, uniaxial kneading drying, multiaxial kneading drying, vacuum drying, stirring drying. It can be carried out by selectively using one type or two or more types from the above.
  • the dried mixture (dried product) is crushed into powder.
  • the pulverization of the dried product can be carried out by selecting or using one or more of, for example, a bead mill, a kneader, a dispar, a twist mill, a cut mill, a hammer mill and the like.
  • the average particle size of the powdery substance is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 480 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 450 ⁇ m. If the average particle size of the powdery substance exceeds 500 ⁇ m, the kneadability with the resin may be inferior. Further, as is clear from the examples described later, the reinforcing effect of the resin may not be sufficiently improved. On the other hand, it is not economical because a large amount of energy is required to reduce the average particle size of the powder to less than 1 ⁇ m. Further, if the average particle size of the powder is less than 1 ⁇ m, secondary aggregation may occur. In addition to controlling the degree of pulverization, the average particle size of the powdery substance can be controlled by classification using a classification device such as a filter or a cyclone.
  • the bulk specific gravity of the mixture (powder) is preferably 0.03 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.8, and particularly preferably 0.1 to 0.5. preferable.
  • the bulk specific gravity exceeds 1.0, the hydrogen bonds between the fibrous celluloses are stronger, and it is not easy to disperse them in the resin.
  • setting the bulk specific gravity to less than 0.03 is disadvantageous in terms of transfer cost.
  • the bulk specific gravity is a value measured according to JIS K7365.
  • the water content of the mixture (powder) is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less. If the water content exceeds 50%, the energy required for kneading with the resin becomes enormous, which is uneconomical.
  • the water content of the fiber is a value calculated by the following formula, with the mass at the time when the sample is held at 105 ° C. for 6 hours or more at 105 ° C. and no change in mass is observed using a constant temperature dryer as the mass after drying.
  • Fiber moisture content (%) [(mass before drying-mass after drying) / mass before drying] x 100
  • the powdery substance (resin reinforcing material) obtained as described above is kneaded with a resin to obtain a fibrous cellulose composite resin.
  • This kneading can be performed by, for example, a method of mixing the pellet-shaped resin and the powdery material, or a method of first melting the resin and then adding the powdery material to the melted material.
  • thermoplastic resin at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used.
  • thermoplastic resin examples include polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins, polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate, and polyamide resins.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins
  • polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate
  • polyamide resins One kind or two or more kinds can be selected and used from the polycarbonate resin, the polyacetal resin and the like.
  • polyester resin examples of the aliphatic polyester resin include polylactic acid and polycaprolactone, and examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate, which are biodegradable. It is preferable to use a polyester resin having (also referred to simply as "biodegradable resin").
  • biodegradable resin for example, one or more of hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester, caprolactone-based aliphatic polyester, dibasic acid polyester and the like can be selected and used.
  • hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester for example, a homopolymer of hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid, and at least one of these hydroxycarboxylic acids are used together.
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid
  • polylactic acid a copolymer of lactic acid and the above-mentioned hydroxycarboxylic acid excluding lactic acid, polycaprolactone, or a copolymer of at least one of the above-mentioned hydroxycarboxylic acids and caprolactone, and polylactic acid is used. It is particularly preferred to use.
  • lactic acid for example, L-lactic acid, D-lactic acid, etc. can be used, and these lactic acids may be used alone or two or more kinds may be selected and used.
  • caprolactone-based aliphatic polyester for example, one or more can be selected and used from a homopolymer of polycaprolactone, a copolymer of polycaprolactone and the like and the above-mentioned hydroxycarboxylic acid, and the like. ..
  • dibasic acid polyester for example, one or more of polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like can be selected and used.
  • the biodegradable resin may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin and the like. Can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin may preferably contain an inorganic filler in a proportion that does not interfere with thermal recycling.
  • Examples of the inorganic filler include simple substances and oxidation of metal elements in Groups I to VIII of the Periodic Table, such as Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, and silicon elements. Examples thereof include substances, hydroxides, carbon salts, sulfates, silicates, sulfites, and various clay minerals composed of these compounds.
  • aluminum, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, clay walastonite, glass beads, glass powder, silica sand, silica stone, quartz powder, diatomaceous earth, white carbon, glass fiber, etc. be able to.
  • a plurality of these inorganic fillers may be contained. Further, it may be contained in waste paper pulp.
  • the blending ratio of the fibrous cellulose and the resin is preferably 1 part by mass or more for the fibrous cellulose and 99 parts by mass or less for the resin, and 2 parts by mass or more for the fibrous cellulose and 98 parts by mass or less for the resin. More preferably, the amount of fibrous cellulose is 3 parts by mass or more, and the amount of resin is 97 parts by mass or less.
  • the amount of fibrous cellulose is preferably 50 parts by mass or less, the amount of resin is preferably 50 parts by mass or more, the amount of fibrous cellulose is 40 parts by mass or less, the amount of resin is more preferably 60 parts by mass or more, and the amount of fibrous cellulose is 30. It is particularly preferable that the amount of the resin is 70 parts by mass or less and 70 parts by mass or less.
  • the strength of the resin composition particularly the bending strength and the tensile elastic modulus can be remarkably improved.
  • the content ratio of the fibrous cellulose and the resin contained in the finally obtained resin composition is usually the same as the above-mentioned blending ratio of the fibrous cellulose and the resin.
  • the resin composition includes kenaf, jute hemp, Manila hemp, sisal hemp, ganpi, mitsumata, ⁇ , banana, pineapple, coco palm, corn, sugar cane, bagasse, palm, papyrus, reeds, etc. It may or may not contain fibers derived from plant materials obtained from various plants such as esparto, survivorgrass, wheat, rice, bamboo, various coniferous trees (sugi and hinoki, etc.), broadleaf trees and cotton. ..
  • the resin composition for example, one or more selected from antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, colorants, radical scavengers, foaming agents, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be added with. These raw materials may be added to the dispersion of fibrous cellulose, added at the time of kneading the mixture and the resin, added to these kneaded products, or added by other methods. However, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to add it at the time of kneading the mixture and the resin.
  • the mixture and the kneaded product of the resin can be formed into a desired shape after being kneaded again if necessary.
  • the size, thickness, shape, etc. of this molding are not particularly limited, and may be, for example, sheet-shaped, pellet-shaped, powder-shaped, fibrous-shaped, or the like.
  • the temperature during the molding process is equal to or higher than the glass transition point of the resin and varies depending on the type of resin, but is, for example, 90 to 260 ° C, preferably 100 to 240 ° C.
  • Molding of the kneaded product can be performed by, for example, mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding, or the like. It is also possible to spin the kneaded product into a fibrous form and mix it with the above-mentioned plant material or the like to form a mat shape or a board shape.
  • the mixed fiber can be produced by, for example, a method of simultaneously depositing with an air ray.
  • an apparatus for molding a kneaded product for example, one or two of injection molding machines, blow molding machines, hollow molding machines, blow molding machines, compression molding machines, extrusion molding machines, vacuum molding machines, pressure molding machines, and the like. More than a species can be selected and used.
  • the above molding can be performed after kneading, or the kneaded product is once cooled and made into chips by using a crusher or the like, and then the chips are put into a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. You can also do it.
  • a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. You can also do it.
  • molding is not an essential requirement of the present invention.
  • the raw material pulp (LBKP: 98% by mass of water) was pre-beaten with a Niagara beater for 2 hours and 30 minutes.
  • the defibration treatment was performed twice with a stone mill type disperser (“Super Mascoroider” manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) to obtain an aqueous dispersion (concentration 2% by mass) of cellulose nanofibers (fibers).
  • the cellulose nanofibers contained in this aqueous dispersion had one peak in the pseudo particle size distribution of the particle size distribution measurement using laser diffraction, and the water retention degree was 350% or more.
  • aqueous dispersion and the aqueous solution of glycerin (drug) were stirred with a magnetic stirrer for 60 minutes at 1200 rpm to obtain a mixed solution.
  • the mixing ratio (mass basis) of cellulose nanofibers and glycerin was 10: 4.
  • the mixed solution was dried at 105 ° C. for 6 hours to obtain a film-shaped dried product containing cellulose nanofibers.
  • the moisture content of this dried product was 9.8% by mass.
  • the obtained dried product was pulverized so that the average particle size became the value shown in Table 1.
  • cellulose nanofiber composite resin 14 g of pulverized product (powder), 5 g of polypropylene maleic anhydride, and 81 g of polypropylene (resin) were kneaded with a kneader at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cellulose nanofiber composite resin (Test Example 1). Further, as shown in Table 1, cellulose nanofiber composite resins were obtained by variously changing the average particle size of the drug and the dried product (Test Examples 2 to 6).
  • the rate of increase in flexural modulus was investigated for each cellulose nanofiber composite resin. The results are shown in Table 1. The details of the flexural modulus and the increase rate are as follows.
  • the present invention can be used as a fibrous cellulose composite resin, a method for producing the same, and a reinforcing material for the resin.

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Abstract

【課題】強度に優れる繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに乾燥物にしたとしても樹脂の補強効果に優れる樹脂の補強材を提供する。 【解決手段】繊維状セルロース複合樹脂を、繊維状セルロース及び分散剤の混合物と樹脂とを含むものとし、繊維状セルロースの一部又は全部として微細繊維を含むものとし、分散剤をカルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方とし、混合物の平均粒子径を５００μｍ以下にする。この複合樹脂を得るにあたっては、繊維状セルロースのスラリーに分散剤を混合して混合物とし、この混合物を乾燥及び粉砕して粉状物としてから樹脂と混練するものとし、繊維状セルロースの一部又は全部として微細繊維を使用し、分散剤としてカルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方を使用し、粉状物の粉砕を平均粒子径５００μｍ以下にする。

Description

繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材
　本発明は、繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材に関するものである。
　セルロースナノファイバーは、通常、分散液（スラリー）の状態で得られるが、分散液の状態で輸送するとコストが嵩む。そこで、事業化するにあたっては、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥し、乾燥物として輸送するのが合理的である。しかしながら、分散液を乾燥させると、セルロースナノファイバー同士が水素結合によって強く凝集する。したがって、セルロースナノファイバーを再び水に分散させるのが難しく、乾燥前のようには分散しなくなる。
　このような背景のもと、本発明者等は、セルロースナノファイバーの再分散性を向上させることを目的として、ヒドロキシ酸類の使用を提案し（特許文献１参照）、また、グリセリン又はグリセリン誘導体の使用を提案した（特許文献２参照）。これらの提案によれば、セルロースナノファイバーの再分散性は十分に向上する。
　一方、近年、セルロースナノファイバー、ミクロフィブリル化セルロース等の微細繊維は、樹脂の補強材としての使用が脚光を浴びている。そこで、本発明者等は、上記提案に従って乾燥物とした微細繊維について、樹脂の補強材としての性能を調べるために各種試験を行った。しかるに、この試験の過程において、上記提案による乾燥物を使用した場合、得られる繊維状セルロース複合樹脂は、強度の点で改善の余地があることが分かった。
特開２０１７－２１３８号公報 特開２０１７－１０１１８４号公報
　本発明が解決しようとする主たる課題は、強度に優れる繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに乾燥物にしたとしても樹脂の補強効果に優れる樹脂の補強材を提供することにある。
　本発明者等は各種試験を行うなかで、特許文献１，２の乾燥物は水に対する再分散性に優れるが、樹脂の補強効果を向上するという点では改善の余地があることを知見した。この知見のもと想到するに至ったのが下記に示す手段である。
　なお、特許文献１，２が樹脂の補強材にすることを主眼とするものであれば、その時点で本発明を想到することができた可能性もある。しかしながら、特許文献１，２の開発は再分散性の向上を主眼としてなされたものであり、樹脂の補強効果を向上することを主眼とするものではなかった。また、乾燥物をいったん水に分散させ、分散液の状態で樹脂と混合することも可能であるが、樹脂との混合に伴って微細繊維の水分を蒸発させるというのは非常に熱効率が悪い。
（請求項１に記載の手段）
　繊維状セルロース及び分散剤の混合物と、樹脂とを含み、
　前記繊維状セルロースの一部又は全部として微細繊維を含み、
　前記分散剤がカルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方であり、
　前記混合物の平均粒子径が５００μｍ以下である、
　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
（請求項２に記載の手段）
　前記微細繊維が平均繊維径１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーである、
　請求項１に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
（請求項３に記載の手段）
　前記混合物の嵩比重が０．０３～１．０である、
　請求項１又は請求項２に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
（請求項４に記載の手段）
　前記混合物の水分率が５０％以下である、
　請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
（請求項５に記載の手段）
　繊維状セルロースのスラリーに分散剤を混合して混合物とし、この混合物を乾燥及び粉砕して粉状物としてから樹脂と混練するものとし、
　前記繊維状セルロースの一部又は全部として微細繊維を使用し、
　前記分散剤としてカルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方を使用し、
　前記粉状物は平均粒子径５００μｍ以下にする、
　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。
（請求項６に記載の手段）
　前記微細繊維として平均繊維径１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを使用し、
　前記分散剤の混合量を前記セルロースナノファイバー１００質量部に対して１～１００質量部とする、
　請求項５に記載の繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。
（請求項７に記載の手段）
　熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の補強材であり、
　繊維状セルロース及び分散剤の混合物で、
　前記繊維状セルロースの一部又は全部として微細繊維を含み、
　前記分散剤がカルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方で、
　平均粒子径が５００μｍ以下である、
　ことを特徴とする樹脂の補強材。
　本発明によると、強度に優れる繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに乾燥物にしたとしても樹脂の補強効果に優れる樹脂の補強材となる。
　次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
　本形態の繊維状セルロース複合樹脂は、繊維状セルロース及び分散剤の混合物と、樹脂とを含む。繊維状セルロースは、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）やミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）等の微細繊維等が混合されてなる。また、分散剤は、カルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方である。混合物の平均粒子径は、５００μｍ以下である。
　この繊維状セルロース複合樹脂は、例えば、繊維状セルロースのスラリーに分散剤を混合して混合物とし、この混合物を乾燥及び粉砕して粉状物としてから樹脂と混練することで得ることができる。以下、詳細に説明する。なお、繊維状セルロースは、「セルロース繊維」ともいう。
（セルロースナノファイバー）
　本形態の繊維状セルロースは、その一部又は全部として微細繊維を含む。微細繊維としては、セルロースナノファイバー及びミクロフィブリル化セルロースの少なくともいずれか一方を、好ましくは、セルロースナノファイバーを含む。
　セルロースナノファイバーは、樹脂の強度を大幅に向上する役割を有する。セルロースナノファイバーは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。
　セルロースナノファイバーの原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物（粉状物）の状態等であってもよい。
　ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、セルロースナノファイバーの原料パルプとしては、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
　機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　原料パルプは、解繊するに先立って化学的手法によって前処理することもできる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。
　解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース繊維の分散が促進される。
　アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
　解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、セルロースナノファイバーの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、セルロースナノファイバーの保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。
　原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解される。結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。ただし、前処理は、セルロースナノファイバーのアスペクト比を低下させるため、樹脂の補強材にするという点では、過度の前処理を避けるのが好ましい。
　原料パルプの解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。
　原料パルプの解繊は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度、分散液のＢ型粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１０～８０ｎｍ、特に好ましくは２０～６０ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径が１ｎｍを下回ると、脱水性が悪化するおそれがある。また、セルロースナノファイバーを分散剤と混合する本形態においては、分散剤がセルロースナノファイバーを十分に覆わなくなり（に十分に纏わりつかなくなり）、再分散性の向上効果が不十分になるおそれがある。他方、セルロースナノファイバーの平均繊維径が１００ｎｍを上回ると、セルロースナノファイバー１本当たりに含まれるセルロース単結晶の個数が増えるため、補強効果が低くなるおそれがある。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは０．１～１，０００μｍ、より好ましくは０．５～５００μｍ、特に好ましくは１～１００μｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維長が０．１μｍを下回ると、セルロースナノファイバー同士の三次元ネットワークを構築できず、補強効果が低下するおそれがある。他方、セルロースナノファイバーの平均繊維長が１，０００μｍを上回ると、繊維同士が絡み易くなり、再分散性が十分に向上しないおそれがある。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
　セルロースナノファイバーの保水度は、好ましくは２５０～５００％、より好ましくは２８０～４９０％、特に好ましくは３００～４８０％である。セルロースナノファイバーの保水度が２５０％を下回ると、セルロースナノファイバーの分散性が悪化し、他の繊維、例えばパルプと均一に混合することができなくなるおそれがある。他方、セルロースナノファイバーの保水度が５００％を上回ると、セルロースナノファイバー自体の保水力が高くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化するおそれがある。
　セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
　セルロースナノファイバー結晶化度は、好ましくは９５～５０％、より好ましくは９０～６０％、特に好ましくは８５～７０％である。セルロースナノファイバーの結晶化度が以上の範囲内であれば、樹脂の強度を確実に向上することができる。
　結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整することができる。
　セルロースナノファイバーの結晶化度は、ＪＩＳ　Ｋ　０１３１（１９９６）に準拠して測定した値である。
　セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、セルロース繊維スラリーの脱水性に優れる。
　セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば１～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～２５μｍである。
　セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーのピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置を使用してセルロースナノファイバーの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロースナノファイバーの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。
　セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、好ましくは１．０～１０.０ｃｐｓ、より好ましくは１．５～８．０ｃｐｓ、特に好ましくは２．０～５．０ｃｐｓである。パルプ粘度は、セルロースを銅エチレンジアミン液に溶解させた後の溶解液の粘度であり、パルプ粘度が大きいほどセルロースの重合度が大きいことを示している。パルプ粘度が以上の範囲内であれば、スラリーに脱水性を付与しつつ、樹脂と混練する際にセルロースナノファイバーの分解を抑えられ、十分な補強効果を得ることができるである。
　セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ　２３０に準拠して測定した値である。
　解繊して得られたセルロースナノファイバーは、必要により、他のセルロース繊維と混合するに先立って水系媒体中に分散して分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　セルロースナノファイバーの分散液（濃度１％）のＢ型粘度は、好ましくは１０～２，０００ｃｐ、より好ましくは３０～１，５００ｃｐ、特に好ましくは５０～１，３００ｃｐである。分散液のＢ型粘度を以上の範囲内にすると、他のセルロース繊維との混合が容易になり、また、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。
　セルロースナノファイバーの分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
　セルロース繊維中におけるセルロースナノファイバーの含有率は、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは３０～９３質量％、特に好ましくは５０～９０質量％である。セルロースナノファイバーの含有率が１０質量％を下回ると、樹脂の強度が十分に向上しないおそれがある。他方、セルロースナノファイバーの含有率が９５質量％を超えると、セルロースナノファイバー同士の凝集が強く、樹脂中で分散できず、補強効果が十分とならないおそれがある。
（ミクロフィブリル化セルロース）
　本形態においては、微細繊維として、セルロースナノファイバーに換えて、好ましくはセルロースナノファイバーと共にミクロフィブリル化セルロースを使用する。
　ミクロフィブリル化セルロースは、セルロースナノファイバーに比べサイズが大きいため樹脂中で分散し易く三次元ネットワークを構築し易いが、セルロースナノファイバーの方がミクロフィブリル化セルロースに比べ単結晶体に近いため、強度物性を高く樹脂への補強効果が期待できる。双方のアドバンテージを活かすためには上記の割合で混合することが望ましい
　ミクロフィブリル化セルロースは、セルロースナノファイバーよりも平均繊維径の太い繊維を意味する。具体的には、例えば０．１～１５μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
　ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が０．１μｍを下回ると、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、樹脂の強度（特に曲げ弾性率）向上効果が十分に得られなくなる。また、解繊時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になる。さらに、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化する。脱水性が悪化すると、分散剤と混合した後に乾燥する場合において、当該乾燥に大きなエネルギーが必要になり、乾燥に大きなエネルギーをかけるとミクロフィブリル化セルロースが熱劣化して、強度が低下するおそれがある。他方、ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が１５μｍを上回ると、パルプであるのと変わらなくなり補強効果が十分でなくなるおそれがある。
　ミクロフィブリル化セルロースは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。原料パルプとしては、セルロースナノファイバーと同じものを使用することができ、セルロースナノファイバーと同じものを使用するのが好ましい。
　ミクロフィブリル化セルロースの原料パルプは、セルロースナノファイバーの場合と同様の方法で前処理や解繊をすることができる。ただし、解繊の程度は異なり、例えば、平均繊維径が０．１μｍ以上に留まる範囲で行う必要がある。以下、セルロースナノファイバーの場合と異なる点を中心に説明する。
　ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、好ましくは０．０２～３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１～１．５ｍｍである。平均繊維長が０．０２ｍｍ未満であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、樹脂の補強効果が低下するおそれがある。
　平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　ミクロフィブリル化セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合が６０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましく、７５％以上であるのが特に好ましい。当該割合が６０％未満であると、樹脂の補強効果が十分に得られない可能性がある。他方、ミクロフィブリル化セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合の上限がなく、全て０．２ｍｍ以下であっても良い。
　ミクロフィブリル化セルロースのアスペクト比は、好ましくは２～５，０００、より好ましくは１００～１，０００である。アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど樹脂中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分樹脂の延性が低下するものと考えられる。なお、無機フィラーを樹脂に混練した場合、フィラーのアスペクト比が大きいほど曲げ強度が向上するが、伸びは著しく低下するとの知見が存在する。
　ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化率は、好ましくは１．０～３０.０％、より好ましくは１．５～２０．０％、特に好ましくは２．０～１５．０％である。フィブリル化率が３０．０％を超えると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、たとえ平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊できたとしても、脱水が困難になる可能性がある。他方、フィブリル化率が１．０％未満では、フィブリル同士の水素結合が少なく、強固な三次元ネットワークを形成することができなくなるおそれがある。
　ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、６０％以上であるのがより好ましい。結晶化度が５０％未満であると、パルプやセルロースナノファイバーとの混合性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、強度を担保することができなくなるおそれがある。
　他方、ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、９０％以下であるのが好ましく、８８％以下であるのがより好ましく、８６％以下であるのが特に好ましい。結晶化度が９０％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体が剛直となり、再分散性が劣るようになる。
　ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
　ミクロフィブリル化セルロースのパルプ粘度は、２ｃｐｓ以上であるのが好ましく、４ｃｐｓ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が２ｃｐｓ未満であると、ミクロフィブリル化セルロースの凝集を十分に抑制することができないおそれがある。
　ミクロフィブリル化セルロースのフリーネスは、５００ｃｃ以下が好ましく、３００ｃｃ以下がより好ましく、１００ｃｃ以下が特に好ましい。ミクロフィブリル化セルロースのフリーネスが５００ｃｃを超えるとミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が１０μｍを超え、強度に関する効果が十分に得られないおそれがある。
　セルロース繊維中におけるミクロフィブリル化セルロースの含有率は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４０質量％未満、特に好ましくは３０質量％未満である。ミクロフィブリル化セルロースの含有率が極端に少ないと、十分な補強効果が得られないおそれがある。しかしながら、ミクロフィブリル化セルロースの含有率が５０質量％を超えると、相対的にセルロースナノファイバーの含有率が減ることになり、セルロースナノファイバーを含有することによる効果が得られないおそれがある。
　ミクロフィブリル化セルロースの各種物性の測定方法は、特にこれに反する記載のない限り、セルロースナノファイバーの場合と同様である。
（スラリー）
　微細繊維を含む繊維状セルロースは、必要により、水系媒体中に分散して分散液（スラリー）にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　スラリーの固形分濃度は、０．５～５．０質量％であるのが好ましく、１．０～３．０質量％であるのがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％を下回ると、脱水と乾燥する際に過大なエネルギーが必要となるおそれがある。他方、固形分濃度が５．０質量％を上回ると、スラリー自体の流動性が低下してしまい分散剤を均一に混合できなくなるおそれがある。
（分散剤）
　繊維状セルロースのスラリーには、分散剤を混合する。分散剤としては、カルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく（分散剤Ａ）、水酸基、カルボキシ基、及びアミン基の中から選択された少なくともいずれか１種以上の官能基を有するものを使用するのがより好ましい（分散剤Ｂ）。また、メラミン、尿素燐酸化澱粉、カルバミン酸澱粉、レシチン、及びカゼインの中から選択された少なくともいずれか１種以上を使用するのが特に好ましい（分散剤Ｃ）。以上の分散剤Ａ～Ｃは、乾燥した微細繊維同士の水素結合を阻害するため、乾燥物の再分散性が向上する。また、分散剤Ｂ，Ｃは、微細繊維及び樹脂の相溶性を向上させる役割を有する。この点で、分散剤Ｂ，Ｃは、相溶剤ということもできる。さらに、分散剤Ｃは、セルロースと樹脂の両方と馴染み易く、樹脂の補強効果をさらに向上できる。
　なお、繊維状セルロース及び樹脂の混練に際して、別途、相溶剤（薬剤）を添加することも考えられるが、この段階で薬剤を添加するよりも、予め繊維状セルロースと分散剤（薬剤）を混合している本形態の方が、繊維状セルロースに対する薬剤の纏わりつきが均一になり、樹脂との相溶性向上効果が高くなる。
　また、例えば、ポリプロピレンは融点が１６０℃であり、したがって繊維状セルロース及び樹脂の混練は、１８０℃程度で行う。しかるに、この状態で分散剤（液）を添加すると、一瞬で乾燥してしまう。そこで、融点の低い樹脂を使用してマスターバッチ（ＣＮＦ等の濃度の濃い複合樹脂）を作製し、その後に通常の樹脂で濃度を下げる方法が存在する。しかしながら、融点の低い樹脂は一般的に強度が低い。したがって、当該方法によると、複合樹脂の強度が下がるおそれがある。
　本形態の分散剤Ａの混合量は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～６０質量部、特に好ましくは１０～４０質量部である。一方、分散剤Ｂ，Ｃの混合量は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは５～３０質量部、特に好ましくは１０～２０質量部である。つまり、分散剤Ａを使用する場合と比較して分散剤Ｂ，Ｃを使用する場合は、混合量を減らすことができる。この点、分散剤にはセルロースナノファイバーによる樹脂の補強効果を阻害する可能性があるという点に着目すると、分散剤の混合量を減らせるということは、大きな利点になる。
　なお、セルロースナノファイバーの分散性を向上させるという点に着目すれば、分散剤の混合はセルロースナノファイバーによる樹脂の補強効果を向上させるものである。しかしながら、分散剤は、セルロースナノファイバーの存在故に親水性（親水基を有する）でなくてはならず、この点で樹脂の強度を落とす側面も有している。また、分散剤は、時間の経過とともに表面に表出してくる可能性がある。したがって、分散剤の混合量を減らせるというのは、大きな利点である。
（製造方法）
　繊維状セルロース及び分散剤の混合物は、樹脂と混練するに先立って乾燥及び粉砕して粉状物（乾燥物）にするのが好ましい。この形態によると、樹脂との混練に際して繊維状セルロースを乾燥させる必要がなく、熱効率が良い。また、混合物に分散剤が混合されているため、当該混合物を乾燥したとしても、微細繊維が再分散しなくなるおそれが低い。
　混合物は、必要により、乾燥するに先立って脱水して脱水物にする。この脱水は、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の脱水装置の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
　混合物の乾燥は、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
　乾燥した混合物（乾燥物）は、粉砕して粉状物にする。乾燥物の粉砕は、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
　粉状物の平均粒子径は、１～５００μｍであるのが好ましく、５～４８０μｍであるのがより好ましく、1０～４５０μｍであるのが特に好ましい。粉状物の平均粒子径が５００μｍを超えると、樹脂との混練性に劣るものになるおそれがある。また、後述する実施例から明らかなとおり、樹脂の補強効果が十分に向上しないおそれがある。他方、粉状物の平均粒子径を１μｍ未満にするには大きなエネルギーが必要になるため、経済的でない。また、粉状物の平均粒子径を１μｍ未満にすると、二次凝集してしまうおそれがある。なお、粉状物の平均粒子径の制御は、粉砕の程度を制御することのほか、フィルター、サイクロン等の分級装置を使用した分級によることができる。
　混合物（粉状物）の嵩比重は、０．０３～１．０であるのが好ましく、０．０５～０．８であるのがより好ましく、０．１～０．５であるのが特に好ましい。嵩比重が１．０を超えるということは繊維状セルロース同士の水素結合がより強固であり、樹脂中で分散させることは容易ではない。他方、嵩比重を０．０３未満にするのは、移送コストの面から不利である。
　嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ７３６５に準じて測定した値である。
　混合物（粉状物）の水分率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。水分率が５０％を超えると、樹脂と混練する際のエネルギーが膨大になり、経済的でない。
　繊維の水分率は、定温乾燥機を用いて、試料を１０５℃で６時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
　繊維水分率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００
　以上のようにして得た粉状物（樹脂の補強材）は、樹脂と混練し、繊維状セルロース複合樹脂を得る。この混練は、例えば、ペレット状の樹脂と粉状物とを混ぜ合わす方法によることのほか、樹脂をまず溶融し、この溶融物の中に粉状物を添加するという方法によることもできる。
　樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方を使用することができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。
　生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。
　この乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。
　カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　樹脂には、無機充填剤が、好ましくはサーマルリサイクルに支障が出ない割合で含有されていてもよい。
　無機充填剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。
　具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。
　繊維状セルロース及び樹脂の配合割合は、繊維状セルロースが１質量部以上、樹脂が９９質量部以下であるのが好ましく、繊維状セルロースが２質量部以上、樹脂が９８質量部以下であるのがより好ましく、繊維状セルロースが３質量部以上、樹脂が９７質量部以下であるのが特に好ましい。
　また、繊維状セルロースが５０質量部以下、樹脂が５０質量部以上であるのが好ましく、繊維状セルロースが４０質量部以下、樹脂が６０質量部以上であるのがより好ましく、繊維状セルロースが３０質量部以下、樹脂が７０質量部以上であるのが特に好ましい。ただし、繊維状セルロースの配合割合が１０～５０質量部であると、樹脂組成物の強度、特に曲げ強度及び引張り弾性率の強度を著しく向上させることができる。
　なお、最終的に得られ樹脂組成物に含まれる繊維状セルロース及び樹脂の含有割合は、通常、繊維状セルロース及び樹脂の上記配合割合と同じとなる。
（その他の組成物）
　樹脂組成物には、以上の微細繊維やパルプ等のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。
　樹脂組成物には、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。これらの原料は、繊維状セルロースの分散液に添加しても、混合物及び樹脂の混練の際に添加しても、これらの混練物に添加しても、その他の方法で添加してもよい。ただし、製造効率の面からは、混合物及び樹脂の混練の際に添加するのが好ましい。
（成形処理）
　混合物及び樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
　成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、例えば９０～２６０℃、好ましくは１００～２４０℃である。
　混練物の成形は、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。
　混練物を成形する装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　以上の成形は、混練に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。もちろん、成形は、本発明の必須の要件ではない。
　次に、本発明の実施例について、説明する。
　まず、原料パルプ（ＬＢＫＰ：水分９８質量％）をナイヤガラビーターで２時間３０分予備叩解した。次いで、石臼型分散機（増幸産業社の「スーパーマスコロイダー」）で解繊処理を２回施し、セルロースナノファイバー（繊維）の水分散液（濃度２質量％）を得た。この水分散液に含まれるセルロースナノファイバーは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有し、保水度は３５０％以上であった。
　次に、水分散液とグリセリン（薬剤）の水溶液（濃度２質量％）とを、マグネットスターラーで６０分間、１２００ｒｐｍで撹拌し、混合液を得た。セルロースナノファイバーとグリセリンとの混合比（質量基準）は、１０：４とした。
　次に、混合液を１０５℃で６時間乾燥させてフィルム状のセルロースナノファイバー含有乾燥物を得た。この乾燥物の含水率は、９．８質量％であった。
　得られた乾燥物は、平均粒子径が表１に記載の値となるように粉砕した。
　粉砕物（粉状物）１４ｇと無水マレイン酸ポリプロピレン５ｇとポリプロピレン（樹脂）８１ｇとをニーダーで１８０℃、１時間混練し、セルロースナノファイバー複合樹脂を得た（試験例１）。また、表１に示すように、薬剤及び乾燥物の平均粒子径を種々変化させてセルロースナノファイバー複合樹脂を得た（試験例２～６）。
　各セルロースナノファイバー複合樹脂について、曲げ弾性率のアップ率を調べた。結果を表１に示した。なお、曲げ弾性率及びアップ率の詳細は、次のとおりである。
（曲げ弾性率）
　各セルロースナノファイバー複合樹脂を曲げ試験片に成形し、この成形物について曲げ弾性率を調べた。曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２００８に準拠して測定した。
（アップ率）
　樹脂自体の曲げ弾性率を１とし、アップ率＝各セルロースナノファイバー複合樹脂の曲げ弾性率／樹脂自体の曲げ弾性率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は、繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材として利用可能である。

Claims (7)

  1. 　繊維状セルロース及び分散剤の混合物と、樹脂とを含み、
    　前記繊維状セルロースの一部又は全部として微細繊維を含み、
    　前記分散剤がカルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方であり、
    　前記混合物の平均粒子径が５００μｍ以下である、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
  2. 　前記微細繊維が平均繊維径１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーである、
    　請求項１に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
  3. 　前記混合物の嵩比重が０．０３～１．０である、
    　請求項１又は請求項２に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
  4. 　前記混合物の水分率が５０％以下である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
  5. 　繊維状セルロースのスラリーに分散剤を混合して混合物とし、この混合物を乾燥及び粉砕して粉状物としてから樹脂と混練するものとし、
    　前記繊維状セルロースの一部又は全部として微細繊維を使用し、
    　前記分散剤としてカルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方を使用し、
    　前記粉状物は平均粒子径５００μｍ以下にする、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。
  6. 　前記微細繊維として平均繊維径１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを使用し、
    　前記分散剤の混合量を前記セルロースナノファイバー１００質量部に対して１～１００質量部とする、
    　請求項５に記載の繊維状セルロース複合樹脂の製造方法。
  7. 　熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の補強材であり、
    　繊維状セルロース及び分散剤の混合物で、
    　前記繊維状セルロースの一部又は全部として微細繊維を含み、
    　前記分散剤がカルボキシ酸類及びグリセリン類の少なくともいずれか一方で、
    　平均粒子径が５００μｍ以下である、
    　ことを特徴とする樹脂の補強材。
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