JP2023525539A

JP2023525539A - 高分子複合体

Info

Publication number: JP2023525539A
Application number: JP2022568639A
Authority: JP
Inventors: ユリアナ・キム; イン・ヨン・キム; クワン・ソン・ジョン; ミンスン・パク; ジ・ファン・チェ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2023-06-16
Also published as: EP4134403A4; US20230183432A1; WO2022186669A1; EP4134403A1; CN115667412B; CN115667412A

Abstract

本発明は、高分子複合体に関する。本発明によれば、補強材として無機粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロセルロース繊維を含むことで、環境にやさしくかつ向上した耐光性を示すことができる高分子複合体が提供される。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０２１年３月５日付の大韓民国特許出願第１０－２０２１－００２９７３４号および２０２２年３月４日付の大韓民国特許出願第１０－２０２２－００２８３３７号に基づく優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、フィブリル化されたマイクロセルロース繊維を含む高分子複合体に関する。

セルロース繊維（ｐｕｌｐ）は、木材（ｗｏｏｄ）、繊維作物（ｆｉｂｅｒｃｒｏｐｓ）、廃紙、または布切れ（ｒａｇｓ）などからセルロース繊維を化学的または機械的に分離して得られたリグノセルロース繊維物質（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｆｉｂｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌ）である。セルロース繊維は主に製紙分野に使用されており、ナノセルロースの原材料として活用されている。

ナノセルロースは、高分子との複合化により高分子の物性を改善するための研究に応用されている。補強材としてガラスファイバーが適用されたのとは異なり、環境にやさしいナノセルロースが適用された高分子複合体は再利用が容易であるというメリットがある。

しかし、セルロース繊維からナノセルロースを製造する工程が複雑であり、多くの費用がかかる。そして、セルロース繊維は、高分子との複合化過程で高い工程温度によって劣化する問題がある。また、セルロース繊維およびナノセルロースは高分子複合体内で凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されやすいため、ナノスケールで分散していることが非常に難しく、それによって十分な補強効果を得にくい限界がある。

本発明は、補強材としてセルロース繊維を含むことで、環境にやさしくかつ向上した耐光性を示すことができる高分子複合体を提供する。

以下、発明の実施形態による高分子複合体について説明する。

本明細書において、明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。

本明細書で使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。

本明細書において、「ナノ繊維」または「ナノフィブリル」は、ナノメートルスケールの短軸径を有する繊維を意味し、「マイクロ繊維」は、マイクロメートルスケールの短軸径を有する繊維を意味する。例えば、前記マイクロ繊維は、前記ナノ繊維の束からなるものであってもよい。

本明細書において、「繊維」は、木材（ｗｏｏｄ）、繊維作物（ｆｉｂｅｒｃｒｏｐｓ）、廃紙、または布切れ（ｒａｇｓ）などからセルロース繊維を化学的または機械的に分離して得られたリグノセルロース繊維物質（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｆｉｂｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌ）を意味する。

本明細書において、「パルプ繊維」、「セルロース繊維」または「マイクロセルロース繊維」は、セルロースからなるマイクロ繊維を意味する。本明細書において、「セルロースナノ繊維」または「ナノセルロース繊維」は、セルロースからなるナノ繊維を意味する。

本明細書において、「フィブリル化」は、マイクロセルロース繊維の内部組織を形成するナノフィブリルが解けてきてマイクロセルロース繊維上にナノフィブリルが毛羽のように起こる現象を意味する。

本明細書において、「フィブリル化されたセルロース繊維」は、前記フィブリル化によってマイクロセルロース繊維上にナノメートルスケールの短軸径を有するナノフィブリルが毛羽のように立った状態のマイクロセルロース繊維を意味する。

本発明者らの継続的な研究の結果、セルロース繊維上に無機粒子を成長させて得られるフィブリル化されたセルロース繊維は、セルロース繊維をナノ化して得られるナノセルロースと対等な高分子補強効果を示すことができることが確認された。

特に、前記フィブリル化されたセルロース繊維上に含まれている無機粒子は、高分子との複合化過程で高い工程温度による繊維の劣化を遅延させることが可能で、優れた補強効果の発現を可能にする。

そして、前記フィブリル化されたセルロース繊維上に含まれている無機粒子は、向上した耐光性を有する高分子複合体の提供を可能にする。

発明の一実施形態によれば、
高分子マトリックス；マイクロセルロース繊維；および相溶化剤を含み、
下記式１を満たす、高分子複合体が提供される：

［式１］
２≦ΔＥ＊_ａｂ≦１５

上記式１中、
ΔＥ＊_ａｂは、前記高分子複合体が示す色差値であって、前記色差値は、色差計を用いて測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊の色度値から［（Ｌ＊_ｔ－Ｌ＊_０）^２＋（ａ＊_ｔ－ａ＊_０）^２＋（ｂ＊_ｔ－ｂ＊_０）^２］^１／２の計算式によって得られ、
前記Ｌ＊_０、ａ＊_０およびｂ＊_０値は、前記高分子複合体が示す色度の初期値であり、
前記Ｌ＊_ｔ、ａ＊_ｔおよびｂ＊_ｔ値は、前記高分子複合体を０．７５Ｗ／（ｍ^２・ｎｍ）＠３４０ｎｍおよび４５±１℃の条件下で４８０時間光源（蛍光ＵＶランプ）に露光させた後に前記高分子複合体が示す色度値である。

前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス内に分散した前記マイクロセルロース繊維および相溶化剤を含む。

前記高分子マトリックスは、熱可塑性樹脂であってもよい。

一例として、前記高分子マトリックスは、ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系重合体、およびポリカーボネートからなる群より選択された１種以上の高分子であってもよい。

具体的には、前記高分子マトリックスは、ポリエチレン、ポリエチレン系共重合体、ポリプロピレン、およびポリプロピレン系共重合体などのポリオレフィン；ナイロン－６およびナイロン－６６などの脂肪族ポリアミド；アラミドなどの芳香族ポリアミド；ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－マレイン酸無水物共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、およびスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体などのスチレン系重合体；ビスフェノールＡ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの混合物を含むポリオールとホスゲンとを重合させたポリカーボネートなどであってもよい。

好ましくは、前記高分子マトリックスは、ポリエチレン、ポリエチレン系共重合体、ポリプロピレン（とりわけホモポリプロピレン）、ポリプロピレン系共重合体、ナイロン－６、ナイロン－６６、アラミド、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－マレイン酸無水物共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、およびスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、およびポリカーボネートからなる群より選択された１種以上の高分子樹脂を含むことができる。

そして、前記高分子マトリックスは、４０ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは４５ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは４５ｇ／１０ｍｉｎ～６５ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは５０ｇ／１０ｍｉｎ～６５ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは５０ｇ／１０ｍｉｎ～６０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有することが、本発明による効果の発現に有利であり得る。前記高分子マトリックスのＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８の標準試験法により測定される。

発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス上に分散した前記マイクロセルロース繊維を含む。

前記マイクロセルロース繊維は、マイクロメートルスケールの短軸径を有する繊維を意味する。

好ましくは、前記マイクロセルロース繊維は、無機粒子の成長によってフィブリル化されたセルロース繊維である。

前記セルロース繊維は、針葉樹、広葉樹などの木材から得られる天然セルロース繊維であってもよい。

一般に、マイクロセルロース繊維のフィブリル化（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）は、叩解（ｂｅａｔｉｎｇ）などの工程によりセルロース繊維の膜およびその内部組織を形成する比較的大きなフィブリルが解けてきてその表面に微細なマイクロフィブリルが毛羽のように立つ現象を意味する。

本発明において、前記マイクロセルロース繊維は、マイクロセルロース繊維上に無機粒子を成長させることによって、セルロース繊維をフィブリル化したものである。つまり、前記マイクロセルロース繊維は、マイクロセルロース繊維上で前記無機粒子の成長によって前記マイクロセルロース繊維を形成するフィブリルの一部が解けてきたり解繊された状態の繊維であってもよい。

図１は、（ａ）フィブリル化されていないマイクロセルロース繊維および（ｂ）ナノフィブリルおよび無機粒子を含むマイクロセルロース繊維を拡大して模式的に示したものである。

図１（ａ）にて、フィブリル化されていないマイクロセルロース繊維１００は、マイクロメートルスケールの短軸径を有する繊維である。図１（ｂ）を参照すれば、セルロース繊維上に無機粒子を成長させると、マイクロセルロース繊維１００’を形成するフィブリルの一部が前記無機粒子２０の成長によって解けてきてマイクロセルロース繊維１００’上にナノフィブリル１１が毛羽のように立った状態の繊維が形成される。また、前記無機粒子２０の成長によるフィブリル化によりマイクロセルロース繊維１００’の内部にも前記ナノフィブリル１１が存在することができる。

一例として、前記マイクロセルロース繊維は、ナノフィブリルおよび無機粒子を含む。ここで、前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の表面に結合するか、その内部に存在することができる。そして、前記無機粒子は、前記ナノフィブリルと結合するか、前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合していてもよい。

前記ナノフィブリルおよび無機粒子を含む前記マイクロセルロース繊維において、前記マイクロセルロース繊維は、１μｍ以上；そして３０μｍ以下、あるいは２５μｍ以下、あるいは２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下、あるいは１０μｍ以下の短軸径を有するものであってもよい。好ましくは、前記マイクロセルロース繊維は、５μｍ～３０μｍ、あるいは５μｍ～２５μｍ、あるいは１０μｍ～２０μｍ、あるいは１５μｍ～２０μｍの平均短軸径を有するものであってもよい。

そして、前記ナノフィブリルおよび無機粒子を含む前記マイクロセルロース繊維において、前記ナノフィブリルは、１０ｎｍ以上、あるいは２０ｎｍ以上、あるいは３０ｎｍ以上、あるいは４０ｎｍ以上、あるいは５０ｎｍ以上；そして４００ｎｍ以下、あるいは３５０ｎｍ以下、あるいは３００ｎｍ以下、あるいは２５０ｎｍ以下、あるいは２００ｎｍ以下、あるいは１５０ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以下の短軸径を有するものであってもよい。具体的には、前記ナノフィブリルは、１０ｎｍ～４００ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３５０ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１００ｎｍの短軸径を有するものであってもよい。

前記マイクロセルロース繊維および前記ナノフィブリルの長さは特に制限されない。

前記ナノフィブリルおよび無機粒子を含む前記マイクロセルロース繊維は、マイクロセルロース繊維、無機粒子前駆体および溶媒を含む混合物に還元剤、触媒、リガンド、またはこれらの混合物を添加して、セルロース繊維上に分布した無機粒子前駆体から無機粒子を成長させる工程により製造される。

一例として、前記工程では、マイクロセルロース繊維、無機粒子前駆体および溶媒を含む混合物を用意する。

前記溶媒としては、前記無機粒子前駆体を溶解させることができ、マイクロセルロース繊維を膨潤させることができる化合物が使用可能である。一例として、前記溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール）、ジメチルスルホキシド、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、尿素水溶液、またはこれらの混合物が使用できる。

前記溶媒は、マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１０００～１００００重量部使用できる。前記溶媒の含有量範囲内でマイクロセルロース繊維が十分に膨潤し、前記無機粒子前駆体の流動性が確保されて、前記無機粒子前駆体が前記マイクロセルロース繊維上に均一に分散できる。

前記マイクロセルロース繊維上に成長する無機粒子の種類によって多様な物性を有する高分子複合体を提供することができる。つまり、前記無機粒子前駆体は、高分子複合体に付与しようとする物性に応じて適切に選択可能である。非制限的な例として、高分子複合体に抗菌性および耐熱性を付与する目的であれば、酸化亜鉛を成長させることができる無機粒子前駆体が選択可能である。

一例として、前記無機粒子は、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、マグネシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびガリウムからなる群より選択された１種以上の元素を含むことができる。前記無機粒子の成分は、１種または２種以上であってもよい。

前記無機粒子前駆体としては、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、マグネシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびガリウムからなる群より選択された１種以上の元素の塩が使用できる。前記塩は、酢酸塩、塩化塩、硝酸塩などであってもよい。また、前記無機粒子前駆体として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などの酸化ケイ素前駆体が使用できる。

前記無機粒子の含有量は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～４０重量部であってもよい。具体的には、前記無機粒子の含有量は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１重量部以上、あるいは５重量部以上、あるいは８重量部以上；そして４０重量部以下、あるいは３５重量部以下、あるいは３０重量部以下、あるいは２５重量部以下であってもよい。好ましくは、前記無機粒子の含有量は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～４０重量部、あるいは５～４０重量部、あるいは５～３５重量部、あるいは８～３５重量部、あるいは８～３０重量部、あるいは８～２５重量部であってもよい。

前記混合物に含まれる前記無機粒子前駆体の含有量は、前記マイクロセルロース繊維上に最終的に生成される無機粒子の含有量が前記範囲を満たすように制御できる。このような範囲内でマイクロセルロース繊維に無機粒子前駆体が均一に分布して十分なフィブリル化を誘導することができ、向上した耐光性の発現を可能にする。

前記混合物は、前記溶媒に前記無機粒子前駆体を溶解させた後、マイクロセルロース繊維を添加して用意される。前記混合物を撹拌してマイクロセルロース繊維を膨潤させると同時に、膨潤したマイクロセルロース繊維上に前記無機粒子前駆体が均一に分布するようにする。

前記混合物に添加される還元剤、触媒およびリガンドの種類および含有量は、添加された無機粒子前駆体および成長させようとする無機粒子の種類と含有量に応じて適切に選択可能である。一例として、前記還元剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、金属ハイドライド系、ボロハイドライド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジン、またはヒドラジド系の還元剤が使用できる。前記触媒としては、アンモニアまたは尿素などが使用できる。前記リガンドとしては、ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレートが使用できる。

図２および図４は、下記の製造例１による、前記無機粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロセルロース繊維に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。

図２を参照すれば、マイクロセルロース繊維上に均一な粒径を有する無機粒子が成長してフィブリル化が起こったことを確認できる。

図４を参照すれば、前記フィブリル化されたマイクロセルロース繊維上には、前記無機粒子の成長による（ａ）金属元素（亜鉛）および（ｂ）酸素が均一に分布していることを確認できる。

選択的に、前記無機粒子を前記マイクロセルロース繊維上に成長させた後、前記無機粒子を改質して追加的な物性を付与できる。一例として、前記セルロース繊維上に前記無機粒子を成長させた後、チオール基を有する親油性化合物を添加して前記無機粒子を改質する工程が追加的に行われる。前記無機粒子を親油性改質することによって、前記マイクロセルロース繊維と高分子マトリックスの相溶性がさらに向上できる。前記チオール基を有する親油性化合物としては、１－デカンチオール（１－ｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ウンデカンチオール（１－ｕｎｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ドデカンチオール（１－ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－テトラデカンチオール（１－ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ペンタデカンチオール（１－ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ヘキサデカンチオール（１－ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－オクタデカンチオール（１－ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）などが使用できる。

上述した工程により前記ナノフィブリルおよび無機粒子を含むマイクロセルロース繊維が得られる。

発明の実施形態によれば、前記マイクロセルロース繊維に含まれている前記無機粒子は、０．０１μｍ以上、あるいは０．０３μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上；そして１０μｍ以下、あるいは７μｍ以下、あるいは５μｍ以下の短軸径を有することができる。好ましくは、前記無機粒子は、０．０１μｍ～１０μｍ、あるいは０．０３μｍ～７μｍ、あるいは０．０５μｍ～５μｍの短軸径を有することができる。

前記マイクロセルロース繊維上に含まれている前記無機粒子の粒径が過度に大きい場合、前記無機粒子が欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して高分子複合体の機械的物性が低下することがある。そのため、前記無機粒子の粒径は、１０μｍ以下、あるいは７μｍ以下、あるいは５μｍ以下であることが好ましい。

そして、前記無機粒子の成長によるマイクロセルロース繊維のフィブリル化効果を発現させながら耐光性の向上のために、前記無機粒子の粒径は、０．０１μｍ以上、あるいは０．０３μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上であることが好ましい。

前記無機粒子は、０．０１μｍ～１０μｍの直径を有する球状粒子であってもよい。また、前記無機粒子は、０．０１μｍ～１０μｍの一軸径と、０．０２μｍ～３０μｍの他の一軸径を有する柱状粒子であってもよい。また、前記無機粒子は、前記球状粒子および前記柱状粒子の混合物を含むことができる。前記無機粒子の直径は、走査電子顕微鏡を用いて測定される。非制限的な例として、走査電子顕微鏡を用いて２０個の無機粒子に対する直径、短軸径、または長軸径をそれぞれ測定した後、その最大値および最小値を除いて計算した平均値を得ることができる。

発明の実施形態によれば、前記無機粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１重量部以上、あるいは５重量部以上、あるいは８重量部以上；そして４０重量部以下、あるいは３５重量部以下、あるいは３０重量部以下、あるいは２５重量部以下含まれる。好ましくは、前記無機粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～４０重量部、あるいは５～４０重量部、あるいは５～３５重量部、あるいは５～３０重量部、あるいは８～３０重量部、あるいは８～２５重量部含まれる。

前記無機粒子の成長によるマイクロセルロース繊維のフィブリル化効果および耐光性が十分に発現できるようにするために、前記無機粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１重量部以上、あるいは５重量部以上、あるいは８重量部以上含まれることが好ましい。

ただし、前記無機粒子が前記マイクロセルロース繊維に過剰に含まれる場合、前記高分子マトリックスとの相溶性が低下し、これによって高分子複合体の機械的物性が劣悪になりうる。また、前記無機粒子が過剰に含まれる場合、無機粒子が凝集されて不均一な凝集体を形成し、それによって耐光性が劣悪になりうる。そのため、前記無機粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して４０重量部以下、あるいは３５重量部以下、あるいは３０重量部以下、あるいは２５重量部以下含まれることが好ましい。

一方、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス上に分散した前記相溶化剤を含む。前記相溶化剤は、前記高分子マトリックスと前記マイクロセルロース繊維とが互いによく配合できるように補助する成分である。

前記相溶化剤としては、前記高分子マトリックスの具体的な種類を考慮して、本発明の属する技術分野にて知られたものが使用できる。

好ましくは、前記相溶化剤は、変性ポリオレフィンであってもよい。前記変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその誘導体でポリオレフィンを変性した樹脂を意味する。

前記変性ポリオレフィンを形成する前記ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、およびヘプテンなどの鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、および１，３－シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；スチレンなどの芳香族環で置換されたオレフィンであってもよい。

前記変性ポリオレフィンを形成する前記不飽和カルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、およびこれらの無水物であってもよい。

非制限的な例として、前記変性ポリオレフィンは、マレイン酸無水物で０．１～５０重量％がグラフトされたポリプロピレンまたはポリエチレンであってもよい。

好ましくは、前記変性ポリオレフィンは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ａｃｉｄｎｕｍｂｅｒ）値を有する方が、本発明による効果の発現に有利であり得る。前記酸価値は、滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によって測定する時、酸官能性を中和させることが要求されるｍｇ－ＫＯＨ／ｇ－ポリマーで示すＫＯＨの量を意味する。前記酸価値は、ＡＳＴＭＤ－１３８６（２０１０）の標準試験法により測定される。

このような変性ポリオレフィンは、前記高分子マトリックスに対する前記マイクロセルロース繊維の相溶性をさらに向上させて、前記高分子複合体の機械的物性をさらに向上させることができる。

発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス３０～９０重量％、前記マイクロセルロース繊維５～６０重量％、および前記相溶化剤１～２０重量％を含むことができる。

あるいは、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス３５～９０重量％、前記マイクロセルロース繊維５～５５重量％、および前記相溶化剤５～２０重量％を含むことができる。

あるいは、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス３５～８５重量％、前記マイクロセルロース繊維５～５５重量％、および前記相溶化剤５～１５重量％を含むことができる。

適切な量のマトリックスを含む高分子複合体を提供できるようにするために、前記高分子マトリックスは、前記高分子複合体に３０重量％以上、あるいは３５重量％以上含むことが好ましい。そして、本発明による向上した耐光性の発現のために、前記高分子マトリックスは、前記高分子複合体に９０重量％以下、あるいは８５重量％以下含まれることが好ましい。

本発明による向上した耐光性の発現のために、前記マイクロセルロース繊維は、前記高分子複合体に５重量％以上含まれることが好ましい。ただし、過剰の補強材は、前記高分子マトリックスとの相溶性を阻害し、これによって高分子複合体の機械的物性が低下することがある。そのため、前記マイクロセルロース繊維は、前記高分子複合体に６０重量％以下、あるいは５５重量％以下含まれることが好ましい。

そして、適切な相溶性が発現できるようにするために、前記相溶化剤は、前記高分子複合体に１重量％以上、あるいは５重量％以上含まれる。ただし、過剰の相溶化剤は、前記高分子複合体の機械的物性を劣悪にし得る。そのため、前記相溶化剤は、前記高分子複合体に２０重量％以下、あるいは１５重量％以下含まれることが好ましい。

選択的に、前記高分子複合体には着色剤（ｃｏｌｏｒａｎｔ）が含まれる。前記着色剤の添加は、高分子複合体の前記色差値を低下させるのに有利に作用できる。前記着色剤は、前記高分子マトリックス、前記マイクロセルロース繊維および前記相溶化剤の総重量に対して０．１～５重量％、あるいは０．５～５重量％、あるいは１～５重量％、あるいは１～３重量％添加される。

発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は、上述した成分をミキサで混合した後、硬化して得られる。非制限的な例として、上述した成分を１００～１８０℃のバッチミキサで混合した後、ペレット状にマスターバッチを製造し、前記マスターバッチを押出機に投入して押出および射出することによって、前記高分子複合体が得られる。

発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は、上述した成分を含むことによって、環境にやさしくかつ向上した耐光性を示すことができる。

一例として、前記高分子複合体は、下記式１を満たす色差値（ΔＥ＊_ａｂ）を有することができる：

［式１］
２≦ΔＥ＊_ａｂ≦１５

上記式１中、前記色差値（ΔＥ＊_ａｂ）は、色差計を用いて測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊の色度値から［（Ｌ＊_ｔ－Ｌ＊_０）^２＋（ａ＊_ｔ－ａ＊_０）^２＋（ｂ＊_ｔ－ｂ＊_０）^２］^１／２の計算式によって得られる。

ここで、前記Ｌ＊_０、ａ＊_０およびｂ＊_０値は、前記高分子複合体が示す色度の初期値である。そして、前記Ｌ＊_ｔ、ａ＊_ｔおよびｂ＊_ｔ値は、前記高分子複合体を０．７５Ｗ／（ｍ^２・ｎｍ）＠３４０ｎｍおよび４５±１℃の条件下で４８０時間光源（蛍光ＵＶランプ）に露光させた後、前記高分子複合体が示す色度値である。

また、前記色差値は、前記高分子複合体に対して、ＩＳＯ４８９２－３の標準試験法による耐候性試験後、色度の変化量を測定する方法によっても得られる。

好ましくは、前記高分子複合体は、１５．０以下、あるいは１４．５以下；そして１．０以上、あるいは１．５以上、あるいは２．０以上の前記色差値を有することができる。具体的には、前記高分子複合体は、１．０～１５．０、あるいは１．５～１５．０、あるいは２．０～１５．０、あるいは１．０～１４．５、あるいは１．５～１４．５、あるいは２．０～１４．５の前記色差値を有することができる。

前記高分子複合体は、前記高分子複合体から製造されたＡＳＴＭＤ６３８－５規格のｄｏｇ－ｂｏｎｅ状の試験片（またはｄｕｍｂｂｅｌｌ－ｓｈａｐｅｄｓｐｅｃｉｍｅｎ）に対して、ＡＳＴＭＤ６３８－５の標準試験法により測定された、３５ＭＰａ以上、あるいは４０ＭＰａ以上、あるいは４２ＭＰａ以上；そして６５ＭＰａ以下、あるいは６０ＭＰａ以下の引張強度を示すことができる。好ましくは、前記高分子複合体は、３５～６５ＭＰａ、あるいは４０～６５ＭＰａ、あるいは４０～６０ＭＰａ、あるいは４２～６０ＭＰａの前記引張強度を有することができる。

ＡＳＴＭＤ６３８は、プラスチックの引張特性を決定するための標準試験法を提供する。前記高分子複合体に対する引張特性は、ＡＳＴＭＤ６３８の試験片タイプ５により行われる。ＡＳＴＭＤ６３８は、前記試験片に引張力を加え、応力下で試験片の引張特性を測定することで行われる。これは、通常の引張試験機で前記試験片が破損（降伏または破断）するまで１～５００ｍｍ／ｍｉｎの範囲の一定の引張速度で行われる。前記引張強度は、前記試験片が降伏したり破断するまで加えられる力の量である。

他の例として、前記高分子複合体は、前記高分子複合体から製造された８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片に対して、ＩＳＯ１７８の標準試験法により測定された５０ＭＰａ以上、あるいは５５ＭＰａ以上；そして８５ＭＰａ以下、あるいは８０ＭＰａ以下の屈曲強度を示すことができる。好ましくは、前記高分子複合体は、５０～８５ＭＰａ、あるいは５０～８０ＭＰａ、あるいは５５～８０ＭＰａの前記屈曲強度を有することができる。

また、前記高分子複合体は、前記高分子複合体から製造された大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片に対して、ＩＳＯ１７８により測定された、１．０ＧＰａ以上、あるいは１．５ＧＰａ以上、あるいは１．７ＧＰａ以上；そして３．５ＧＰａ以下、あるいは３．２ＧＰａ以下、あるいは３．０ＧＰａ以下の屈曲弾性率を示すことができる。好ましくは、前記高分子複合体は、１．０ＧＰａ～３．５ＧＰａ、あるいは１．５ＧＰａ～３．５ＧＰａ、あるいは１．５ＧＰａ～３．２ＧＰａ、あるいは１．７ＧＰａ～３．２ＧＰａ、あるいは１．７ＧＰａ～３．０ＧＰａの屈曲弾性率を示すことができる。

ＩＳＯ１７８は、３点曲げテストを行ってプラスチックに対する屈曲特性を決定する標準試験法を提供する。３点曲げ試験は、両端で自由に支持される長方形試験片の中間点（ｍｉｄｐｏｉｎｔ）に力を加える。この時加えられた力はロードセル（ｌｏａｄｃｅｌｌ）によって測定され、それによるひずみ（ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）は、クロスヘッド変位（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）または直接ストレイン測定装置（ｄｉｒｅｃｔｓｔｒａｉｎｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｄｅｖｉｃｅ）によって測定される。これは、通常の屈曲試験機で前記試験片に１～５００ｍｍ／ｍｉｎの範囲の一定の速度で力を加えて行われる。前記屈曲強度（ｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、屈曲テスト中に得られた最大曲げ応力（ｍａｘｉｍｕｍｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｓｓ）である。前記屈曲応力は、適用された荷重、スパン（ｓｐａｎ）、試験片の幅、および試験片の厚さの関数として、屈曲試験機により測定される。

前記高分子複合体は、環境にやさしくかつ向上した耐光性を示すことが可能で、自動車の内外装材などの自動車用軽量素材、家電製品の内外装材、包装材などの多様な用途に適用可能である。

本発明によれば、補強材として無機粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロセルロース繊維を含むことで、環境にやさしくかつ向上した耐光性を示すことができる高分子複合体が提供される。

図１は、（ａ）フィブリル化されていないマイクロセルロース繊維および（ｂ）ナノフィブリルおよび無機粒子を含むマイクロセルロース繊維を拡大して模式的に示したものである。図２は、下記の製造例１による、無機粒子の成長によってフィブリル化されたセルロース繊維に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。図３は、下記の製造例４による、無機粒子の成長によってフィブリル化されたセルロース繊維に対するＳＥＭイメージである。図４は、下記の製造例１による、無機粒子の成長によってフィブリル化されたセルロース繊維に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。図５（ａ）は、下記の製造例５による無機粒子と複合化された微細化セルロース繊維のＳＥＭイメージであり、図５（ｂ）は、前記（ａ）をさらに高倍率で撮影したＳＥＭイメージである。図６は、ＡＳＴＭＤ６３８のタイプ５（ＴｙｐｅＶ）による引張強度測定用ｄｏｇ－ｂｏｎｅ状の試験片（またはｄｕｍｂｂｅｌｌ－ｓｈａｐｅｄｓｐｅｃｉｍｅｎ）の規格を示したものである（単位：ｍｍ）。

以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の理解のための例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。

製造例１
（フィブリル化されたセルロース繊維の製造）
セルロース原料として広葉樹クラフト繊維（平均繊維長０．６９２ｍｍ、平均短軸径１５．８μｍ）を用意した。蒸留水１０００ｇに亜鉛アセテート２０ｇを溶解させた水溶液を用意した。前記水溶液に前記繊維２０ｇを添加し、２００ｒｐｍで１時間撹拌して混合物を得た。

前記混合物に、還元剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）７．２ｇを５０℃下で添加し、９５℃に昇温させた後、２００ｒｐｍで４時間撹拌して、繊維上に無機粒子を成長させた。前記無機粒子の含有量は、前記繊維１００重量部に対して８重量部であることが確認された。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した結果、図２のように、無機粒子（ＺｎＯ）が成長した繊維部分はフィブリル化が起こったことを確認することができた。ＳＥＭイメージを分析した結果、前記無機粒子は、約１００ｎｍの均一な粒径を有することが確認された（図２参照）。また、前記フィブリル化されたセルロース繊維上には、前記無機粒子の成長による（ａ）金属元素（亜鉛）および（ｂ）酸素が均一に分布していることが確認された（図４参照）。

製造例２
（フィブリル化されたセルロース繊維の製造）
前記無機粒子の含有量が前記繊維１００重量部に対して１２．５重量部となるように亜鉛アセテートの含有量を調節したことを除き、前記製造例１と同様の方法でフィブリル化されたセルロース繊維を製造した。

ＳＥＭイメージを分析した結果、前記無機粒子は、約１００ｎｍの均一な粒径を有することが確認された。

製造例３
（フィブリル化されたセルロース繊維の製造）
前記無機粒子の含有量が前記繊維１００重量部に対して２５重量部となるように亜鉛アセテートの含有量を調節したことを除き、前記製造例１と同様の方法でフィブリル化されたセルロース繊維を製造した。

製造例４
（フィブリル化されたセルロース繊維の製造）
亜鉛アセテートの代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を用い、前記無機粒子の含有量が前記繊維１００重量部に対して４５重量部となるように炭酸カルシウムの含有量を調節したことを除き、前記製造例１と同様の方法でフィブリル化されたセルロース繊維を製造した。

ＳＥＭイメージを分析した結果、前記無機粒子は、粒径１００ｎｍの粒子が凝集されて不均一な凝集体（～１μｍ）を形成したことが確認された（図３参照）。

製造例５
（微細化セルロース繊維の製造）
セルロース原料として前記製造例１と同一の広葉樹クラフト繊維を用意した。２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用いて前記繊維の表面を酸化して、酸化パルプを得た。

前記酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ミキサで３０分間微細化（解繊）処理して、濃度１％の微細化セルロース水分散液を得た。

蒸留水１０００ｇに亜鉛アセテート２０ｇを溶解させた亜鉛アセテート水溶液を用意した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．６ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を用意した。

前記微細化セルロース水分散液１００ｇを１５℃下で撹拌しながら、前記亜鉛アセテート水溶液５０ｍｌおよび前記水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、５００ｒｐｍで２時間撹拌して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と微細化セルロースとの複合体を製造した。

走査電子顕微鏡を用いて確認した結果、図５（ａ）および（ｂ）のように、製造例５による酸化亜鉛粒子と微細化セルロースとの前記複合体は、微細化セルロース間の結合力と凝集が強くてナノ繊維がかたまっており、粒子の分散度が低下することを確認できた。

実施例１
バッチミキサ（ｂａｔｃｈｍｉｘｅｒ）に、前記製造例１によるフィブリル化されたセルロース繊維３０重量％、ホモポリプロピレン（ＡＳＴＭＤ１２３８の標準試験法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）６０ｇ／１０ｍｉｎ）６０重量％、および相溶化剤１０重量％を投入し、１６０℃で２０分間混合してペレット状にマスターバッチを製造した。前記相溶化剤としては、マレイン酸無水物でグラフトされたポリプロピレン（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ－ｇｒａｆｔｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＡＳＴＭＤ－１３８６（２０１０）の標準試験法による酸価値２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が使用された。

前記マスターバッチをツインスクリュー押出機に投入してコンパウンディング工程を行い、押出した。前記押出により得られた混合物を再び射出機に投入した後、射出して高分子複合体の試験片を得た。

実施例２
前記製造例１の代わりに前記製造例２によるフィブリル化されたセルロース繊維を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体の試験片を得た。

実施例３
前記製造例１の代わりに前記製造例３によるフィブリル化されたセルロース繊維を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体の試験片を得た。

実施例４
前記製造例１の代わりに前記製造例３によるフィブリル化されたセルロース繊維を用いたこと、そして前記バッチミキサに投入された化合物の重量対比３重量％のｂｌａｃｋｃｏｌｏｒａｎｔ（ＮＢ９０９６）を追加的に投入し、混合してマスターバッチを製造したことを除き、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体の試験片を得た。

実施例５
バッチミキサに、前記製造例３によるフィブリル化されたセルロース繊維５５重量％、ポリプロピレン３５重量％、および相溶化剤１０重量％を投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体の試験片を得た。

実施例６
バッチミキサに、前記製造例３によるフィブリル化されたセルロース繊維５重量％、ポリプロピレン８５重量％、および相溶化剤１０重量％を投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体の試験片を得た。

比較例１
前記製造例１の代わりに前記製造例４によるフィブリル化されたセルロース繊維を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体の試験片を得た。

比較例２
前記製造例１によるフィブリル化されたセルロース繊維の代わりに前記製造例１で使用された広葉樹クラフト繊維を水に浸漬して膨潤させたものを適用したことを除き、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体の試験片を得た。

比較例３
前記製造例１の代わりに前記製造例５による微細化セルロース繊維を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体の試験片を得た。

試験例
実施例および比較例で製造された試験片の物性を次の方法で評価し、その結果を下記表１および表２に記載した。

（１）繊維の短軸径
走査電子顕微鏡を用いて製造例によるセルロース繊維の短軸径（繊維の断面において最も短い直径）を測定した。

具体的には、マイクロセルロース繊維の場合、各サンプルあたりマイクロ繊維１０本の短軸径を測定して、最大値および最小値を除いて範囲として表し；ナノフィブリルの場合、各サンプルあたりナノフィブリル２０本の短軸径を測定して、最大値および最小値を除いて範囲として表した。

製造例１～４とは異なり、製造例５は、セルロース繊維を微細化（解繊）処理した後、粒子と複合化したものであって、下記表１にて、製造例５のナノフィブリルの短軸径は、粒子と複合化した後の微細化セルロースの短軸径を意味する。

（２）耐光性
耐候性試験機（モデル名：ＱＵＶＡＣＣＥＬＥＲＡＴＥＤＷＥＡＴＨＥＲＩＮＧＴＥＳＴＥＲ、製造会社：Ｑ－ＬＡＢ）を用いて、試験片を０．７５Ｗ／（ｍ^２・ｎｍ）＠３４０ｎｍおよび４５±１℃の条件下で４８０時間光源（蛍光ＵＶランプ）に露光させた。

色差計（モデル名：Ｃｉ７８６０、製造会社：Ｘ－ｒｉｔｅ）を用いて、前記試験片に対する前記露光前／後の色度値を測定した。測定されたＬ＊ａ＊ｂ＊の色度値から［（Ｌ＊_ｔ－Ｌ＊_０）^２＋（ａ＊_ｔ－ａ＊_０）^２＋（ｂ＊_ｔ－ｂ＊_０）^２］^１／２の式で換算して色差値（ΔＥ＊_ａｂ）を得た。

上記式中、Ｌ＊_０、ａ＊_０およびｂ＊_０値は、前記露光前に前記試験片が示す色度の初期値であり；前記Ｌ＊_ｔ、ａ＊_ｔおよびｂ＊_ｔ値は、前記露光後に前記試験片が示す色度値である。

（３）引張強度
ＡＳＴＭＤ６３８の試験片タイプ５（ＴｙｐｅＶ）の規格による下記の試験片（図６）を用意した。前記試験片は、２３℃の温度および５０％の相対湿度に調整された恒温恒湿室に２４時間放置された後、引張試験に提供された。

前記試験片に対して、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８の標準試験法により引張強度（ＭＰａ）を測定した。ＡＳＴＭＤ６３８の標準試験法に基づいて、前記試験片を両端でつかむグリップ（ｇｒｉｐ）の間隔は２５．４ｍｍに設定して、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎの一定の引張速度下で行われた。

（４）屈曲強度および屈曲弾性率
ＩＳＯ１７８の標準試験法により８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ規格の試験片を用意した。前記試験片は、２３℃の温度および５０％の相対湿度に調整された恒温恒湿室に２４時間放置された後、屈曲試験に提供された。

前記試験片に対して、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、ＩＳＯ１７８により屈曲強度（ＭＰａ）を測定した。ＩＳＯ１７８に基づいて、３点屈曲試験ジグを用いて支持スパン（ａｓｕｐｐｏｒｔｓｓｐａｎ）を４６ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で屈曲試験して屈曲強度を得た。

前記表２を参照すれば、前記実施例による高分子複合体は、前記比較例１による高分子複合体に比べて優れた耐光性を示すことが確認された。

Claims

高分子マトリックス；マイクロセルロース繊維；および相溶化剤を含み、
下記式１を満たす、高分子複合体：
［式１］
２≦ΔＥ＊_ａｂ≦１５
上記式１中、
ΔＥ＊_ａｂは、前記高分子複合体が示す色差値であって、前記色差値は、色差計を用いて測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊の色度値から［（Ｌ＊_ｔ－Ｌ＊_０）^２＋（ａ＊_ｔ－ａ＊_０）^２＋（ｂ＊_ｔ－ｂ＊_０）^２］^１／２の計算式によって得られ、
前記Ｌ＊_０、ａ＊_０およびｂ＊_０値は、前記高分子複合体が示す色度の初期値であり、
前記Ｌ＊_ｔ、ａ＊_ｔおよびｂ＊_ｔ値は、前記高分子複合体を０．７５Ｗ／（ｍ^２・ｎｍ）＠３４０ｎｍおよび４５±１℃の条件下で４８０時間光源（蛍光ＵＶランプ）に露光させた後に前記高分子複合体が示す色度値である。
前記マイクロセルロース繊維は、ナノフィブリルおよび無機粒子を含む、請求項１に記載の高分子複合体。
前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の表面に結合し、
前記無機粒子は、前記ナノフィブリルと結合するか、前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合する、
請求項２に記載の高分子複合体。
前記マイクロセルロース繊維は、１μｍ～３０μｍの短軸径を有し、
前記ナノフィブリルは、１０ｎｍ～４００ｎｍの短軸径を有する、
請求項２または３に記載の高分子複合体。
前記無機粒子は、直径が０．０１μｍ～１０μｍの球状粒子；一軸径が０．０１μｍ～１０μｍであり、他の一軸径が０．０２μｍ～３０μｍである柱状粒子；またはこれらの混合物を含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記無機粒子は、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、マグネシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびガリウムからなる群より選択された１種以上の元素を含む、請求項２から５のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記無機粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～４０重量部含まれる、請求項２から６のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記高分子マトリックス３０～９０重量％；
前記マイクロセルロース繊維５～６０重量％；および
前記相溶化剤１～２０重量％
を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記高分子マトリックスは、ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系重合体、およびポリカーボネートからなる群より選択された１種以上の高分子である、請求項１から８のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記相溶化剤は、変性ポリオレフィンを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記高分子複合体から製造されたＡＳＴＭＤ６３８－５規格の試験片に対して、ＡＳＴＭＤ６３８－５により測定された引張強度が３５ＭＰａ～６５ＭＰａである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記高分子複合体から製造された大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片に対して、ＩＳＯ１７８により測定された屈曲強度が５０ＭＰａ～８５ＭＰａである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記高分子複合体から製造された大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片に対して、ＩＳＯ１７８により測定された屈曲弾性率が１．０ＧＰａ～３．５ＧＰａである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の高分子複合体。