KR101254784B1 - 셀룰로오스-ＺｎＯ 압전 종이 및 이의 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스-ＺｎＯ 압전 종이 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 및 산화 아연 나노 입자로 제조된, 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 압전 종이는 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연 나노 입자가 함유되어 있고, 셀룰로오스 필름의 섬유 및 산화 아연 나노 입자가 소정의 방향으로 배열되어 압전성, 생분해성 및 생적합성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따르면, 단순한 셀룰로오스 압전 종이에 비하여 압전성을 대폭 향상시킬 수 있으며, 낮은 전압에도 큰 변형을 발생시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

셀룰로오스-ＺｎＯ 압전 종이 및 이의 제조 방법{Cellulose-ZnO piezoelectric paper and the method thereof}
본 발명은 셀룰로오스-ZnO (셀룰로오스-산화 아연) 압전 종이 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 셀룰로오스 필름의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 산화 아연 나노 입자를 생성시킴으로써, 변형을 가하면 전하가 발생하고, 반대로 전기장을 가하면 변형이 발생하는 압전 (piezoelectric) 종이의 성능을 개선한, 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 셀룰로오스 필름의 표면이란, 셀룰로오스 필름의 양쪽 표면을 모두 일컫는 것이다.
일반적으로, 압전 효과 (Piezoelectricity)는 100여 년 전 자크 (Jacques)와 피에르 퀴리 (Pierre Curie)에 의해 수정 결정 (Quartz crystal)에서 발견된 후 의료, 군사, 산업, 가전, 탐사 등 여러 분야에서 이용되어 왔다. 특히, 2차 세계 대전 전후로 압전 세라믹이 개발되면서 이를 응용한 기술 개발은 폭넓게 진행되었으며, 대표적인 것으로 가속도 센서, 적외선 센서, 초음파 트랜스듀서, 스피커, 마이크로폰, 작동기(actuator) 소나 등이 있다.
압전 효과란 압전 재료에 압력이나 힘을 가하면 압전 재료 표면에 전압이 발생하며 (이를 "direct effect"라 칭함), 또한 반대로 전압을 가했을 때 압전 재료의 크기에 따라 변형을 일으키는 현상 (이를 "converse effect"라 칭함)을 말한다. 전자의 응용예로는 마이크로폰, 진동센서, 스위치, 가속도센서가 있고, 후자의 응용예로는 스피커는 작동기가 있다.
또한, 압전 재료들은 초전 효과 (Pyroelectricity)를 가지고 있으며 이는 압전 재료 주위의 온도가 변할 경우 이에 비례해서 압전 재료 표면에 전압이 발생하는 것을 말한다. 이러한 압전 효과를 가진 재료로서 압전 세라믹과 압전 폴리머가 있다.
압전 세라믹은 1940년대 바륨-티타늄 산화물 (BaTiO3)의 압전 세라믹이 개발되었고 1950년대 납-지르코늄-티타늄의 산화물 (Lead-Zirconate-Titanate, PZT)의 압전 세라믹이 개발되면서 본격적으로 연구되기 시작하였다. 압전 세라믹은 단단하고 조밀한 구조를 가지고 있어 화학적으로 불활성이며 습기나 여러 온도에 내환경성이 있으며, 기계적으로나 전기적으로 정확한 배열성을 갖는 장점이 있으나 세라믹이므로 취성이 있고 무거우며 휘어지지 못하는 단점이 있다. 특히 납 성분이 첨가되므로 인체 유해성에 논란이 있어서 납을 사용하지 않는 새로운 압전 세라믹에 대한 연구가 진행되고 있다.
압전 폴리머는 1969년 가와이 (Kawai)에 의해 PVDF (polyvinylidene fluoride)에 압전성이 있는 것이 발견되면서 개발되기 시작하였다. 압전 폴리머는 얇은 엔지니어링 플라스틱으로서 그 가공이 다른 센서 소재보다 간단할 뿐만 아니라 유연성이 있고, 대면적 가공 용이하며, 충격에 강하며 깨지지 않고, 가볍고, 초음파 응용에 좋은 음향 특성이 있으며, 생산성이 좋은 특성을 갖고 있다. 한편, 사용 온도에 제한이 있으며, DC 측정에 적합하지 않으며, 압전 특성이 압전 세라믹보나 낮은 단점이 있다.
전기작동 폴리머 (Electro-Active Polymer, EAP) 분야는, 과거 20 년 동안 큰 변형을 낼 수 있는 지능 재료들이 출현함에 따라, 인공 근육을 만들 수 있는 가능성이 제기되어 많은 관심이 모아지고 있다. EAP는 외부의 자극에 따라 큰 변위를 생성할 뿐만 아니라 근육과 같은 탄력성이 있는 것으로, 다른 재료 기술들이 낼 수 없는 특성과 성능을 가지고 있다. EAP는 차세대 마이크로 로봇, 오락 산업 또는 초소형 비행체의 구동과 같은 인공 근육 작동기의 응용 분야를 창출하고 있다. 하지만, 지금까지 개발된 EAP는 제한된 성능을 가지므로 새로운 EAP 재료의 개발이 현재로선 매우 중요하다. 일반적으로 EAP는 작동 원리에 따라 전기 EAP (electronic EAP)와 이온 EAP (ionic EAP)로 나눈다. 전기 EAP 재료로, 펜실베이니아 주립대학의 Dr. Zhang은 전자 방사된 P(VDF-TrFE) 공중합체에서 괄목할 만한 전왜 현상을 얻어냈다. 낮은 주파수에서 150 V/μm의 전압을 가했을 때 약 4%의 전왜 변형률을 얻을 수 있었고 1 GPa 이상의 탄성계수를 가지고 있다. 그 후, 전기장에 따라 큰 변형을 발생시키는 전기 작동 폴리머로서 전왜성 폴리머에 고유전율을 갖는 충진제를 사용하여 만들었다. 13 V/mm의 전기장을 가했을 때 0.1 J/cm3의 에너지 밀도를 낼 수 있다. 그러나, 전자를 방사하여 제조하므로 제작단가가 비싼 단점이 있다.
한편, 최근에는 재생 셀룰로오스를 배열화시켜서 압전 종이를 개발하였다. 압전 종이는 압전성이 기존의 압전 폴리머와 유사하고, 셀룰로오스는 생분해성과 생적합성이 있어서 공해를 일으키지 않으므로 인체와 연관된 의공학 분야 쓰일 수 있다. 뿐만 아니라 셀룰로오스 압전 종이는 내열성이 우수하여 기존의 압전 폴리머에 비해 높은 온도까지 견딜 수 있으므로 새로운 압전 재료로 각광을 받을 가능성이 있다.
이에 대한 선행 특허로서, 특허출원번호 제 10-2008-12634호에 따르면, '압전 종이 및 그 제조 방법'으로서, 벌크 셀룰로오스에 수산화나트륨, DMAc (N,N-Dimethylacetamide) 또는 NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide)의 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만드는 단계; 용액에 스핀 코팅, 압출 공정 또는 주조 공정 (casting)을 진행시켜 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열시킨 박막을 형성하는 단계; 형성된 박막을 물로 세정하여 남아있는 용매를 제거하는 단계; 및 상기의 형성된 셀룰로오스 박막에 전극을 설치하는 단계를 포함하여 제조된다. 선행 특허에 따르면, 셀룰로오스 종이는 파이버가 헝클어져 있는 종이 (bulky paper)이고, 수산화나트륨이나, DMAc 또는 NMMO 등의 용매를 사용하여 셀룰로오스 펄프를 녹여 셀룰로오스 용액을 만들고, 그 후 스핀코팅을 하면 원심력에 의해 마이크로 섬유가 배열되고, 압출을 하면 밀려나가는 방향과 가해지는 인장력의 기계적인 효과로 섬유가 배열되게 된다. 제작된 셀룰로오스 막은 물과 반응을 시킴으로서 용매를 제거하여 원래의 셀룰로오스로 재생시켜 셀룰로오스 종이를 만들게 된다. 셀룰로오스 방향을 보다 더 배열시키기 위해 기계적인 연신(stretching)을 가하면 잡아당기는 기계 방향으로 셀룰로오스 파이버들이 배열되게 된다.
그러나, 이와 같이 제조된 압전 종이의 경우 압전 세라믹 보다 압전성이 낮고, 셀룰로오스로 제조된 압전 종이는 습도에 민감한 단점이 있다.
또한, 압전 폴리머나 전기 EAP의 경우에는 유연하고 빠른 응답과 비교적 큰 변위가 나오는 장점은 있지만, 압전 특성이 낮거나 높은 작동 전압이 요구되고 제조가격이 비싸며 특히 생분해성이 없으므로 산업폐기물이 발생하는 단점이 있다.
상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하고자, 압전성을 더욱 향상시키기 위해, 본 발명자는 산화 아연 (ZnO)의 압전성을 셀룰로오스에 이용하고자 하였다.
산화 아연 (ZnO)은 넓은 밴드 갭 (band gap) (3.37 eV)과 높은 전자정공 (electron hole) 결합 에너지 (60 meV)를 갖는 반도체 물질로서 전자, 광학, 레이저, LED 등에 중요하게 쓰인다. 특히 우수한 압전성을 띄는 산화 아연은 센서, 신호 변환기 등에 쓰일 수 있다. 또한, 산화 아연은 생적합성과 생분해성이 있어서 인체에 해롭지 않은 친환경 소재로서 의공학 및 그린 에너지 획득 장치 등에 쓰일 수 있다. 그러나 산화 아연 막은 취성이 있어서 이를 응용한 제품을 만드는데 많은 주의가 필요하였다. 산화 아연 막의 제조는 졸겔법 (sol-gel)이나 금속유기화학증착법 (MOCVD)으로 할 수 있는데, 이러한 방법으로는 산화 아연 막을 셀룰로오스와 같은 유연한 압전 종이에 제조하기에 곤란하다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 압전성이 보다 우수하고, 유연하며, 낮은 전압에도 큰 변형을 일으키고 에너지 소모가 낮은 셀룰로오스 및 산화 아연(ZnO) 나노 입자로 제조된 셀룰로오스-ZnO 압전 종이 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 빠른 응답성, 생분해성 및 생적합성을 가져서, 공해를 일으키지 않고 인체에 무해한 셀룰로오스-ZnO 압전 종이 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연 나노 입자가 함유되어 있고, 셀룰로오스 필름의 섬유 및 산화 아연 나노 입자가 소정의 방향으로 배열되어 압전성, 생분해성 및 생적합성을 가지는 것인 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 산화 아연 나노 입자는 상기 압전 종이의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 것이다.
또한, 바람직하게는, 상기 산화 아연 나노 입자는 크기가 50 nm 내지 400 nm인 것이다.
또한, 바람직하게는, 상기 압전 종이의 압전 상수(d31)는 50 pC/N 내지 200 pC/N 인 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법으로서, 아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계 및 기계적 연신을 가하거나, 또는 전기적 분극을 이용하거나, 또는 기계적 연신 후 전기적 분극을 이용하여 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법으로서, 아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 기계적 연신을 가하면서 동시에 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키면서 동시에 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법은 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계 이후에 전기적 분극을 이용하여 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자의 배열성을 향상시키는 단계를 더 포함하는 것이다.
또한, 바람직하게는, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계는 각각의 산화 아연 생성 공정 사이에 물로 세정하는 공정을 포함하는 것이다.
또한, 바람직하게는, 상기 기계적 연신은 셀룰로오스를 1.5 내지 5 배의 비율로 연신하며, 시간에 따라 선형적이거나, 비선형적으로 이루어지거나 또는 처음에 일회적으로 연신시키는 방법이다.
또한, 바람직하게는, 상기 전기적 분극은 코로나 분극, 면내 분극 또는 두께 방향 분극으로 0.1kV/mm 내지 25kV/mm를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5kV/mm 내지 20kV/mm를 사용한다.
또한, 바람직하게는, 상기 아연 공급원은 질산 아연 6수화물, 질산 아연 1수화물, 구연산 아연, 아세트산 아연, 아세트산 아연 2수화물, 브롬화 아연, 브롬화 아연 무수화물, 염화 아연, 플루오르화 아연, 요오드화 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.
또한, 바람직하게는, 상기 염기는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.
또한, 바람직하게는, 상기 아연 공급원 및 상기 염기는 각각 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 상기 수용액 내에 함유되는 것이다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 산화 아연 나노 입자로 제조된 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이는 압전성을 극대화하면서도, 압전 종이의 기계적 성질과 압전성을 대폭 개선한 효과가 있다. 즉, 셀룰로오스 섬유와 산화 아연을 일정한 방향으로 배열하여 결정구조를 가지고, 셀룰로오스의 비결정 영역이 가지는 전하 보유 성질에 의해, 우수한 압전성과 유연성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이는 가볍고 잘 굽어지면서도, 기계적 강도 및 탄성률이 일반적인 폴리머보다 높아 큰 변형과 탄성력을 발휘할 수 있다. 또한, 압전성이 우수하므로 낮은 전압에도 큰 변형을 발생시키며 소비전력이 적다. 더욱이 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이는 생분해성과 생적합성이 있으므로 공해를 일으키지 않고 인체에 무해하다.
또한, 이러한 본 발명의 압전 종이의 제조 방법은 매우 단순하면서도 결합제나 수지상 부 그룹(dendritic side group)을 사용하지 않고도, 또한, 하소(calcination)와 같은 고온 처리 없이도 나노 입자를 셀룰로오스에 고정시킬 수 있도록 하는 방법이다.
이러한, 본 발명에 따른 압전 종이 및 이의 제조 방법은, 생분해성과 생적합성이 있는 셀룰로오스와 산화 아연 나노 입자로 성능이 뛰어난 압전 종이를 제조할 수 있도록 함으로써, 기존의 압전 재료가 사용되는 스피커, 마이크로폰, 각종 센서 및 스위치, RFID 태그, ID 카드 및 유통 물류 등을 경량으로 저렴하게 제조할 수 있도록 한다.
따라서, 이러한 본 발명에 따른 압전 종이 및 이의 제조 방법은 압전 재료를 적용할 수 있는 분야에는 모든 적용이 가능하며, 카드 등 새로운 응용시장을 개척할 수 있으므로, 시장성 및 이용 가능성이 매우 넓다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 및 산화아연 나노 입자로 제조된 압전 종이에 대한 X-ray 회절분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 대표적인 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)의 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 표면 및 횡단면의 모포로지(morphology)를 연구하기 위하여 수행한 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 원소 조성을 확인하기 위하여 수행한 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 보이는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 AFM (Atomic Force Microscope) 분석 사진 및 단일선 단면 프로파일 (Single Line Section Profile)을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석 사진을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼(UV-visible spectrum)을 보이는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 TGA(ThermoGravimetric Analysis) 패턴을 보이는 도면이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스-산화 아연 (ZnO) 압전 종이는 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연 나노 입자가 함유되어 있고, 셀룰로오스 필름의 섬유 및 산화 아연 나노 입자가 소정의 방향으로 배열되어 압전성, 생분해성 및 생적합성을 가진다.
여기에서, 산화 아연 나노 입자는 상기 압전 종이의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만에서는 압전 효과의 증가가 미미하고, 40 중량% 초과시에는 취성이 높은 문제점이 있다. 따라서, 산화 아연 나노 입자는 상기 압전 종이의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10% 내지 20%의 양으로 포함된다.
또한, 산화 아연 나노 입자는 크기가 50 nm 내지 400 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm이다. 입자 크기가 50 nm 미만에서는 압전 효과를 발생시킬 영역이 작아 압전효과가 떨어지는 문제가 있으며, 400 nm을 초과할 경우에는 나노입자들이 뭉치는 문제가 있다.
셀룰로오스 필름은 셀룰로오스 압전 종이 제조시에 사용되는 통상적인 방법, 예를 들면 셀룰로오스 펄프를 녹여 셀룰로오스 용액을 만든 후, 셀룰로오스 용액을 스핀 코팅하여 원심력에 의해 셀룰로오스의 마이크로 섬유들이 일정한 방향으로 배열되게 하거나, 셀룰로오스 용액을 미세한 슬릿을 통해 압출하면서, 약간의 인장력을 가함으로써 마이크로 섬유들이 일정한 방향으로 배열되는 방식으로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 필름은 셀룰로오스를 주성분으로 하여 종이를 제조하는 동시에, 셀룰로오스의 마이크로 섬유가 일정한 방향으로 배열되는 것이다.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이에서는 상기한 셀룰로오스 필름의 표면 뿐만 아니라 내부에 산화 아연 나노 입자가 포함되어 있어 취성이 높은 산화 아연의 단점을 개선할 수가 있다.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 압전 상수(d31)는 50 pC/N 내지 200 pC/N이다.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 영률(young's modulus)은 3-15 GPa이다.
본 발명의 일실시예에 따른 셀룰로오스-산화 아연의 압전 종이의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계; 및
기계적 연신을 가하거나, 또는 전기적 분극을 이용하거나, 또는 기계적 연신 후 전기적 분극을 이용하여 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 단계.
상기한 첫 번째 제조 방법은, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계에 있어서 각각의 산화 아연 생성 공정 사이에 물로 세정하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 셀룰로오스-산화 아연의 압전 종이의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 기계적 연신을 가하면서 동시에 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키면서 동시에 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계.
상기한 두 번째 제조 방법은, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계 이후에 전기적 분극을 이용하여 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자의 배열성을 향상시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 전기적 분극은 코로나 분극, 면내 분극, 두께 방향 분극을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 상기한 두 번째 제조 방법은, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계에 있어서 각각의 산화 아연 생성 공정 사이에 물로 세정하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아연 공급원은 질산 아연 6수화물, 질산 아연 1수화물, 구연산 아연, 아세트산 아연, 아세트산 아연 2수화물, 브롬화 아연, 브롬화 아연 무수화물, 염화 아연, 플루오르화 아연, 요오드화 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아연을 공급할 수 있는 것이라면 본 발명의 셀룰로로스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 사용될 수 있다.
바람직하게는 아연 공급원은 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 함유된다.
본 발명에 사용되는 염기는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아민기를 포함하는 포함하는 염기이면 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 염기는 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 함유된다.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조함에 있어 사용하는 셀룰로오스는 벌크 셀룰로오스에 수산화나트륨, DMAc (N,N-Dimethylacetamide) 또는 NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide)의 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만들고, 상기 용액에 스핀 코팅, 압출 공정 또는 주조 공정 (casting)을 진행시켜 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열시켜 얻는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 있어서, 산화 아연의 형성 및 성장은 다음과 같은 이루어진다.
즉, 아민기를 포함하는 염기와 아연 공급원의 반응에 의하여 아연아민 착염 이 형성되고 그런 후에 온도를 올림에 따라 수산화아연이 형성된다. 이 수산화아연은 셀룰로오스 표면이나 내부에 아주 작은 산화아연 입자를 형성하는데 이 산화 아연 입자가 시드(seed) 역할을 하여 작은 입자들이 모여서 나노 크기의 산화 아연이 형성된다. 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기의 경우에는 직접 아연하이드록사이드를 형성한 후에 온도를 올려줌으로써 나노 입자를 형성하게 된다. 이러한 산화 아연의 입자 크기는 반응 온도, 시간, 아연 농도 등에 의해 결정된다. 염기의 경우에는 직접 아연히드록사이드를 형성한 후에 온도를 올려줌으로써 나노입자를 형성하게 된다.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하는데 사용되는 기계적 연신 방법은 통상적인 기계적 연신 방법을 수행할 수 있으나, 바람직하게는, 셀룰로오스를 1.5 내지 5 배의 비율로 연신하고, 시간에 따라 선형적, 비선형적 또는 처음에 일회적으로 연신시킬 수 있다. 이러한 기계적 연신은 산화아연을 생성시킨 후 수행하거나, 산화아연을 생성시키면서 동시에 수행한다. 기계적 연신 속도는 최대한 느린속도로 하되, 특히 산화 아연을 생성시키면서 동시에 기계적 연신시키는 경우 산화아연 형성시간 내에 기계적 연신시킨다. 더욱 바람직하게는 상기 연신은 60 내지 100 ℃의 온도로 2 내지 24 시간 동안 수행하고 그런 후에 자연 냉각시킨다.
이러한 기계적인 연신을 수행함으로써 셀룰로오스 마이크로 섬유가 배열성을 갖도록 함과 동시에 산화 아연 나노 입자 역시 배열성을 갖도록 할 수 있다. 여기에서, 기계적 연신의 비율(1.5 내지 5)을 달리함에 따라 다양한 비율의 산화 아연 입자가 셀룰로오스 표면 또는 내부에 생성되며 배열되게 된다.
또한, 이러한 기계적 연신은 상기한 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계를 수행한 후 건조되기 이전의 상태로 실시한다.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하는데 사용되는 전기적 분극을 이용하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면, 먼저 본 발명에 따라 산화 아연이 생성된 셀룰로오스의 필름을 건조시킨 후, 양면에 전극을 설치한다. 그 다음 높은 직류나 교류 전기장을 셀룰로오스의 기계 방향 또는 두께 방향으로 인가하면, 인가된 전기장에 따라 셀룰로오스 섬유와 산화 아연 나노 입자들이 배열되게 된다. 이때 인가되는 전기장의 세기는 0.1kV/mm 내지 25kV/mm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5kV/mm 내지 20kV/mm인 것이다. 또한 코로나 분극, 면내 분극, 두께 방향 분극을 사용할 수도 있다.
전극 설치에 의하여 전기적 분극을 이용하는 방법과 함께, 기계적인 연신 방법을 수행하면, 셀룰로오스 섬유 및 산화 아연 나노 입자의 배열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하기 위하여 지시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예
재생 셀룰로오스의 제조
벌크 셀룰로오스인, 중합도 4,500의 코튼 펄프를 작은 조작으로 찢었다. 코틴 펄프 및 염화리튬에 흡수된 물을 증발시키기 위하여, 코튼 펄프 및 염화리튬을 각각 오븐에서 100 ℃로 건조시켰다. 코튼 펄프를 염화리튬/무수 DMAc와 혼합하였는데, 이때, 펄프/염화리튬/무수 DMAc의 중량 비율이 1/8/90이 되도록 하였다. 용매계를 155 ℃에서 교반하면서 가열하여 셀룰로오스를 용매계 중에 용해시켰다. 셀룰로오스 습식 필름을 닥터 블레이드를 사용하여 유기 기판 상에 주조(casting)하고, 이 필름을 이소프로필알콜 및 탈이온수의 50:50(v/v) 혼합물로 처리하여 프리스탠딩 재생 습식 셀룰로오스 필름을 얻었다. 얻어진 습식 필름을 기계적으로 연신시키고, 근적외선 램프 하에서 건조시켰다.
셀룰로오스-산화 아연 혼성 물질 (다음의 2가지 방법으로 제조함)
제조 방법 1: 산화 아연(ZnO) 입자를 습식 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 생성 및 성장시켜 습식 셀룰로오스-산화 아연 혼성 필름을 형성하고, 그런 후에 상기 습식 셀룰로오스-산화 아연 혼성 필름을 필요한 연신 비율로 연신시키고, 근적외선 램프 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
즉, 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연을 탈이온수 500 ml에 용해시키고, 그런 후에, 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 90 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
제조 방법 2: 습식 셀룰로오스 필름을 실험실에서 고안한 스테인레스 스틸 연신 장치로 연신시키고, 이 필름을 0.005 M의 질산 아연 6수화물 및 동일한 몰수의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 내에 침지시키며, 그런 후에 전체 계를 6 시간 동안 85 ℃에서 일정하게 교반시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 반응 완료 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세정하며, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
다양한 반응 온도(60 내지 95 ℃)에서 셀룰로오스- ZnO 혼성 물질의 제조( 실 시예 1 내지 실시예 8)
실시예 1
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 60 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 상기 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
실시예 2
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 65 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
실시예 3
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 70 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
실시예 4
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 75 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
실시예 5
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 80 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
실시예 6
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
실시예 7
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 90 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
실시예 8
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 95 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
다양한 반응 시간(2 시간 내지 12 시간)에서 셀룰로오스- ZnO 혼성 물질의 제조( 실시예 9)
실시예 9
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 아래의 표 1에 따른 반응 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
다양한 반응 시간에서 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 제조
번호 반응시간 (시간)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11		 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
다양한 아연 공급원을 이용한 셀룰로오스- ZnO 혼성 물질의 제조( 실시예 10)
실시예 10
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 아래의 표 2에 따른 다양한 아연 공급원 0.005 몰을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 아연 공급원 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
다양한 아연 공급원을 이용한 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 제조
번호 산화 아연 공급원
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10		 질산 아연 6수화물(Zinc nitrate hexahydrate)
질산 아연 1수화물(Zinc nitrate hydrate)
구연산 아연(Zinc citrate)
아세트산 아연(Zinc acetate)
아세트산 아연 2수화물(Zinc acetate dihydrate)
브롬화 아연(Zinc bromide)
브롬화 아연 무수화물(Zinc bromide dehydrate)
염화 아연(Zinc chloride)
플루오르화 아연(Zinc fluoride)
요오드화 아연(Zinc iodide)
다양한 염기를 이용한 셀룰로오스- ZnO 혼성 물질의 제조( 실시예 11)
실시예 11
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 염기(아래의 표 3에 따라 선택함)을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 염기를 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
다양한 염기를 이용한 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 제조
번호 염기
1
2
3
4
5
6		 트리에탄올아민(Triethanolamine)
트리에틸아민(Triethylamine)
헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine)
암모니아(Ammonia)
NaOH
KOH
다양한 몰비의 염기를 이용한 셀룰로오스- ZnO 혼성 물질의 제조( 실시예 12)
실시예 12
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 아래의 표 4에서 주어진 몰비에 따른 트리에탄올아민(TEA)을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
다양한 몰비의 염기를 이용한 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 제조
번호 아연의 당량 TEA의 당량
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12		 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1		 0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
다양한 연신비(S R )로 셀룰로오스- ZnO 혼성 물질의 제조( 실시예 13)
실시예 13
제조 방법 1: 산화 아연(ZnO) 입자를 습식 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 생성 및 성장시키고, 그런 후에 습식 셀룰로오스-산화 아연 혼성 필름을 필요한 연신 비율로 연신시키고, 근적외선 램프 하에 건조시켰다.
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 탈이온수 500 ml에 용해시키고, 그런 후에, 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 90 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고(아래의 표 5에서 주어진 연신비로 연신시킴), 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
다양한 연신비(SR)로 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 제조
번호 연신비(SR)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11		 1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
5.0
실시예 14
제조 방법 2: 습식 셀룰로오스 필름을 실험실에서 고안한 스테인레스 스틸 연신 장치로 연신시키고(상기 표 5에서 주어진 연신비율로 연신시킴), 이 필름을 0.005 M의 질산 아연 6수화물 및 동일한 몰수의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 내에 침지시키며, 그런 후에 전체 계를 6 시간 동안 85 ℃에서 일정하게 교반시켜 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 반응 완료 후, 상기 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세정하며, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
도 1은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질로부터 기록된 XRD 패턴은 재생된 셀룰로오즈에 의한 2θ, 21°에서의 방대역 피크 이외에 31.7°(100), 34.4°(002), 36.2°(101), 47.5°(102), 56.6°(110), 62.8°(103), 67.9°(112) 및 69.1°(201)의 2θ값에서 ZnO의 우르차이트 구조 (wurtzite structure)의 특징적인 피크를 보인다. 상대적으로 뾰족한 피크는 ZnO 결정이 상대적으로 잘 결정화 되었다는 것을 보여준다. 다시 말해, ZnO의 결정화는 셀룰로오스의 친수적인 성질에 따른 영향을 받지 않았다.
도 2는 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 대표적인 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)의 스펙트럼을 보이는 것으로서, C 1s, N 1s, Cl 2p, O1s, Zn 2p3/2 및 Zn 2p1/2 피크를 쉽게 관찰할 수 있다. 염화물과 질소 불순물의 존재는 재생된 셀룰로오스 필름의 제조에 사용되는 염화리튬 및 N,N-디메틸 아세트아미드의 불완전한 제거에 의할 수 있다. C, O 및 Zn의 원자 성분은 아래의 표 6에서 주어진 측정된 피크 영역, 결합 에너지 및 민감성 인자로부터 계산되었다.
이름 결합 에너지 (eV) 원자 % 민감성 인자
Zn 2p3/2 1022.92 15.98 18.920
O 1s 532.76 33.16 2.930
C 1s 286.44 49.35 1.000
Cl 2p 200.24 0.71 2.285
N 1s 400.98 0.80 1.800
도 3은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 표면 및 횡단면의 모포로지(morphology)를 연구하기 위하여 수행한 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다. 도 3의 a 및 b는 셀룰로오즈 섬유로 이루어진 필름 상에 약 250 nm의 상당히 균일한 직경의 ZnO 물질이 형성된 것을 보여주는 혼성 물질의 표면 모포로지를 보여준다. 특히, 도 3의 b에 있어서 재생된 셀룰로오즈 내에 셀룰로오스 섬유의 방향에 평행하게 놓인 ZnO의 형성을 확인할 수 있다. 도 3의 c의 횡단면의 도면은 셀룰로오스의 표면뿐만 아니라 필름 내부에도 ZnO가 형성됨을 보여준다.
도 4는 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 원소 조성을 확인하기 위하여 수행한 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과 얻은 EDS 패턴을 보이는 것으로서, 이에 의하면 아연 및 산소의 존재를 확인할 수 있다.
도 5의 a는 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 AFM (Atomic Force Microscope) 분석 사진으로서, 상기 도 3의 SEM 분석에 의해 관찰된 입자가 아주 작은 ZnO 나노 입자의 집합체인 것을 확인할 수 있다. 도 5의 b는 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 단일선 단면 프로파일 (Single Line Section Profile)로서, 높이 변이가 대략 100 nm 근처임을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석 사진으로서, 상기 도 3의 SEM 분석에 의해 관찰된 입자가 아주 작은 ZnO 나노 입자의 집합체인 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼(UV-visible spectrum)으로서, 350 nm에서의 흡수 밴드(absorption band)가 셀룰로오스 필름 상에 ZnO 입자들이 형성되었음을 확인시켜준다.
도 8은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 TGA(ThermoGravimetric Analysis) 패턴을 보이는 것으로서, 셀룰로오스의 완전한 열화(degradation)가 600 ℃까지 일어난다고 가정하면, 본 발명의 셀룰로오스-ZnO 물질은 40 중량% 이하의 ZnO를 포함하는 것으로 판단된다.
한편, 본 발명의 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 제조의 메카니즘을 확인하기 위하여, 다음과 같은 2개의 방법에 따른 반응을 진행하였다.
즉, 첫번째 반응에서는, 본 발명의 방법에 따라, 질산 아연 6수화물 0.005 몰을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 이러한 첫 번째 반응에 의하여서는 본 발명의 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질로 얻어졌다.
두 번째 반응에서는, 질산 아연 6수화물 0.005 몰을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.
이 용액을 85 ℃까지 가열하고, 1시간 후 이에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 5 시간 동안 85 ℃에서 유지시킨 후 습식 셀룰로오스 필름을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 이러한 두 번째 반응에 의하여서는 본 발명의 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질이 얻어지지 않았고, 이는 ZnO 입자가 셀룰로오스 표면으로부터 떨어져서 침전되었기 때문인 것으로 보인다.
이러한 2개의 반응의 차이는 아연 공급원이 우선 습식 셀룰로오스 필름의 친수성 부분에 부착되고, 그런 후에 염기성 가수분해를 진행하여 ZnO 나노 입자를 생성하는 반면, 이미 생성되어 버린 ZnO 나노 입자는 습식 셀룰로오스 필름에 부착되지 않기 때문인 것으로 이해될 수 있다.
이상 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 재생 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연 나노 입자가 생성 및 성장되어 있고, 재생 셀룰로오스 필름의 섬유 및 산화 아연 나노 입자가 소정의 방향으로 배열되어 압전성, 생분해성 및 생적합성을 가지는 것인 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 아연 나노 입자는 상기 압전 종이의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 것인 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화 아연 나노 입자는 크기가 50 nm 내지 400 nm인 것인 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 압전 종이의 압전 상수는 50 pC/N 내지 200 pC/N인 것인 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이.
  5. 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법으로서,
    아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 재생 셀룰로오스 필름을 넣고 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 재생 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계 및
    기계적 연신을 가하거나, 또는 전기적 분극을 이용하거나, 또는 기계적 연신 후 전기적 분극을 이용하여 상기 재생 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 단계를 포함하는 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.
  6. 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법으로서,
    아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 재생 셀룰로오스 필름을 넣고 기계적 연신을 가하면서 동시에 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 재생 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키면서 동시에 상기 재생 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계를 포함하는 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계 이후에 전기적 분극을 이용하여 상기 재생 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자의 배열성을 향상시키는 단계를 더 포함하는 것인, 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계는 각각의 산화 아연 생성 공정 사이에 물로 세정하는 공정을 포함하는 것인, 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 기계적 연신은 재생 셀룰로오스를 1.5 내지 5 배의 비율로 연신하며, 시간에 따라 선형적이거나, 비선형적으로 이루어지거나 또는 처음에 일회적으로 연신시키는 것인, 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.
  10. 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 전기적 분극은 코로나 분극, 면내 분극 또는 두께 방향 분극으로 0.1kV/mm 내지 25kV/mm를 사용하는 것인, 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.
  11. 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아연 공급원은 질산 아연 6수화물, 질산 아연 1수화물, 구연산 아연, 아세트산 아연, 아세트산 아연 2수화물, 브롬화 아연, 브롬화 아연 무수화물, 염화 아연, 플루오르화 아연, 요오드화 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.
  12. 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 염기는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.
  13. 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아연 공급원 및 상기 염기는 각각 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 상기 수용액 내에 함유되는 것인, 재생 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.
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