KR20090087280A - 압전 종이 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 종이의 유연성, 생분해성, 저 생산비용 및 높은 압전특성을 갖는 압전종이 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 셀룰로오스 마이크로 파이버를 일정한 방향으로 배열시키는 단계를 포함하고 이 단계는 셀룰로오스 펄프를 용해한 용액을 스핀코팅하여 원심력에 의해 배열하거나, 압출에 의한 배열, 전기적 분극에 의한 배열, 자기장에 의한 배열, 그리고 기계적 힘을 가하는 연신에 의한 배열 과정 및 탄소나노튜브를 셀룰로오스 용액에 섞어서 압전종이의 압전성을 향상시키는 단계를 포함한다.

압전, 압전종이, 셀룰로오스, EAP, 생분해성

Description

압전 종이 및 그 제조방법{Piezoelectric paper and the method thereof}

본 발명은 생분해성 셀룰로오스 종이에 변형을 가하면 전하가 발생하고 반대로 전기장을 가하면 변형이 발생하는 압전(piezoelectric) 종이 및 그 제조방법에 관한 것이다.

압전효과(piezoelectricity)는 100여 년 전 자크(Jacques)와 퀴리(Pierr Curie)에 의해 수정 결정(quartz crystal)에서 발견된 이후 의료, 군사, 산업, 가전 및 탐사 등 여러 분야에서 이용되어 왔다. 특히, 2차 세계대전 전후로 압전 세라믹이 개발되면서 이를 응용한 기술개발이 폭넓게 진행되었으며, 그중 대표적인 것으로는 가속도 센서, 적외선 센서, 초음파 트랜스듀서, 스피커, 마이크로폰, 작동기(actuator) 소나 등이 있다. 압전효과란 압전재료에 압력이나 힘을 가하면 압전재료 표면에 전압이 발생하고(이를 "direct effect"라 칭함) 또한 반대로 압전재료에 전압을 가했을 때 압전재료의 크기에 따라 변형을 일으키는 현상(이를 "converse effect"라 칭함)을 말한다. 전자를 응용한 예로는 마이크로폰, 진동센서, 스위치, 가속도센서가 있고 후자를 응용한 예로는 스피커와 작동기가 있다. 압전재료들은 또한 초전효과(Pyroelectricity)를 가지고 있는데, 이는 압전재료 주위 의 온도가 변할 경우 이에 비례해서 압전재료 표면에 전압이 발생하는 것을 말한다.

이러한 압전효과를 가진 재료로서 압전세라믹과 압전폴리머가 있다. 압전세라믹으로는 1940년대에 개발된 바륨-티타늄 산화물(BaTiO3)로 이루어진 압전세라믹이 있고, 1950년대 납-지르코늄-티타늄의 산화물(Lead-Zirconate-Titanate, PZT)로 이루어진 압전세라믹이 개발되면서 본격적으로 연구되기 시작하였다. 압전세라믹은 단단하고 조밀한 구조를 가지고 있어서 화학적으로 불활성이며 습기나 여러 온도에 대해 내환경성이 있고, 또한 기계적으로나 전기적으로 정확한 배열성을 갖는 장점이 있으나 세라믹으로서의 취성이 있고 무거우며 휘어지지 않는 단점이 있다. 특히, 납성분이 첨가됨으로써 인체유해성 논란이 있기 때문에 납을 사용하지 않는 새로운 압전세라믹에 대한 연구가 요구되고 있다.

압전폴리머는 1969년 가와이(Kawai)에 의해 PVDF(polyvinylidene fluoride)에 압전성이 있는 것이 발견되면서 개발되기 시작하였다. 압전폴리머는 얇은 엔지니어링 플라스틱으로서 그 가공이 다른 센서소재보다 간단할 뿐만 아니라 유연성이 있고, 대면적 가공이 용이하며, 충격에 강하고 깨지지 않으며, 가볍고, 초음파 응용에 적합한 음향성이 있으며, 생산성이 좋은 특성이 있다. 그러나, 이는 사용온도에 제한이 있으며, DC 측정에 적합하지 않고, 또한 압전특성이 압전세라믹보다 낮은 단점이 있다.

전기작동고분자(Electro-Active Polymer, EAP) 분야는, 과거 10여 년 동안 큰 변형을 낼 수 있는 지능재료들이 출현함에 따라, 인공근육을 만들 수 있는 가능 성이 제기되어 많은 관심이 모아지고 있다. EAP는 외부의 자극에 따라 큰 변위를 생성할 뿐만 아니라 근육과 같은 탄력성이 있는 것으로, 다른 재료기술들이 낼 수 없는 특성과 성능이 있다. EAP는 차세대 마이크로 로봇, 오락산업 또는 초소형 비행체의 구동과 같은 인공근육 작동기의 응용분야를 창출하고 있다. 하지만, 지금까지 개발된 EAP는 제한된 성능을 가지므로 새로운 EAP재료의 개발이 현재로선 매우 중요하다. 일반적으로 EAP는 작동원리에 따라 전기 EAP(electronic EAP)와 이온 EAP(ionic EAP)로 나눈다. 전기EAP 재료로, 펜실베이니아 주립대학의 Dr. Zhang이 전자 방사된 P(VDF-TrFE) 공중합체에서 괄목할 만한 전왜현상을 얻어냈다. 낮은 주파수에서 150 V/μm의 전압을 가했을 때 약 4%의 전왜 변형률을 얻을 수 있었고 1 GPa 이상의 탄성계수를 가지고 있다. 그 후, 전기장에 따라 큰 변형을 발생시키는 전기작동 고분자를 전왜성 폴리머에 고유전율을 갖는 충진제를 사용하여 만들었다. 이는 13 V/mm의 전기장을 가했을 때 0.1 J/cm3의 에너지 밀도를 낼 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 전자를 방사하여 제조하므로 제작단가가 비싼 단점이 있다.

상기한 바와 같이, 지금까지 연구된 압전폴리머나 전기EAP는 유연하고 빠른 응답과 비교적 큰 변위가 나오는 장점이 있지만 압전특성이 낮거나 높은 작동전압이 요구되고 제조가격이 비싸며 특히 생분해성이 없으므로 산업폐기물이 발생하는 단점이 있다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제공한 것으로서, 본 발명의 목적은 압전성이 우수하고, 생분해성이 있어서 산업폐기물을 발생시키지 않으며, 유연하고, 낮은 전압에도 큰 변형을 일으키고, 또한 에너지 소모가 낮으며, 빠른 응답성 및 제조비용이 저렴한 압전종이를 제공하는 데 있다.

일반적으로 종이는 파이버 형상을 가지면서 그물망 구조를 갖는 다수의 입자들로 구성된다. 자연의 나무나 식물에서 파이버를 추출하여 펄프를 만들고 제지공정을 통해 비로소 종이가 제조된다. 종이를 구성하는 펄프 파이버는 종류에 따라 다르지만 통상적으로 셀룰로오스와 리그닌 그리고 헤미셀룰로오스로 구성되어 있다. 예를 들어 목재 펄프는 약 40-50%가 셀룰로오스 성분이며 헤미셀룰로오스가 20-30%, 리그닌이 15-30% 그리고 추출물질이 약 2-5% 존재한다. 종이에는 이러한 펄프 외에도 종이의 성질을 좋게 하기 위해 여러 가지 첨가물을 함유한다.

상기한 바와 같은 일반적인 종이와는 다르게, 본 발명에서 제안하는 압전종이는 리그닌이나 헤미 셀룰로오스를 최소화하고 셀룰로오스를 주성분으로 하여 종이를 제조하는 동시에 셀룰로오스의 마이크로 파이버(micro fiber)가 일정한 방향으로 배열되도록 하였다. 이렇게 만들어진 종이의 양면에 전극을 설치함으로써 전기장을 가했을 때 변형이 발생하거나 반대로 압력이나 힘을 가했을 때 전기가 발생하도록 하였다.

셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열하여 만든 압전종이는 셀룰로오스의 결정영역이 압전성을 가지는 non-centro symmetry 결정구조를 가지는 것과, 결정영역 주위로 배열된 비결정영역의 전하보유(trapped charge)에 의해 우수한 압전성을 띄게 된다. 또한 셀룰로오스 종이는 가볍고 잘 굽어지는 반면에 기계적 강도 및 탄성률이 일반적인 고분자보다 높아 큰 변형과 탄성력을 발휘할 수 있다. 압전성이 우수하므로 낮은 전압에도 큰 변형을 발생시키는 반면 소비전력이 적다. 더욱이, 셀룰로오스 압전종이는 생분해성이 있으므로 공해를 일으키지 않는 천연재료로서 인체에 무해한 효과가 있고 자연에서 쉽게 얻을 수 있는 셀룰로오스를 가지고 만듦으로 제조비용이 또한 싸다.

본 발명의 상술한 목적과 여러 가지 장점은 이 기술분야에 숙련된 사람들에 의해 후술하는 발명의 바람직한 실시예로부터 더욱 명확하게 이해될 것이다.

본 발명에 따른 방법에서 중요한 것은 셀룰로오스의 마이크로 파이버가 일정한 방향으로 나열된 종이를 만드는 것이다. 일반적으로 셀룰로오스 종이는 파이버가 헝클어져 있는 종이(bulky paper)이다. 여기에 수산화나트륨(NaOH)이나 DMAc (N,N-Dimethylacetamide), NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide)등의 용매를 사용하여 셀룰로오스 펄프를 녹여 셀룰로오스 용액을 만든 후, 용액을 스핀코팅 또는 압출과 같은 방법으로 얇은 막으로 만든다. 스핀코팅을 하면 원심력에 의해 마이크로 파이버가 일정한 방향으로 배열되며, 압출을 하면 밀려나가는 방향과 가해지는 인 장력의 기계적인 효과로 파이버가 또한 일정하게 배열하게 된다. 제작된 셀룰로오스 막은 물에 의해 용매를 제거하여 원래의 셀룰로오스로 재생시킴으로써 셀룰로오스 종이를 만들게 된다. 셀룰로오스 방향을 더욱더 일정하게 배열시키기 위해서 기계적인 연신(stretching)을 가하면 잡아당기는 기계방향으로 셀룰로오스 파이버들이 일정하게 더욱 배열하게 된다. 기계적인 연신은 건조되기 이전의 재생된 셀룰로오스 막을 가지고 하되 열을 가하면서 동시에 연신과 건조 공정을 진행시킨다. 또 다른 방법으로는 전기적인 분극(poling) 방법을 사용할 수 있다. 높은 직류나 교류 전기장을 기계방향이나 두께방향으로 가해주게 되면 인가된 전기장에 따라 셀룰로오스 파이버들이 일정한 방향으로 배열되게 된다. 한편, 강한 자기장을 셀룰로오스 종이 제조시에 인가하여 주면 자기장과 직각 방향으로 셀룰로오스 파이버들이 배열하게 된다.

파이버가 일정한 방향으로 배열된 셀룰로오스 압전종이의 성능을 향상시키기 위하여 탄소나노튜브를 셀룰로오스 용액에 섞어서 셀룰로오스 막을 만들 수 있다. 혼합하는 탄소나노튜브의 양과 탄소나노튜브의 처리방법, 그리고 탄소나노튜브의 종류에 따라 다양한 성질의 셀룰로오스 종이를 만들 수 있다. 일례로, 탄소나노튜브를 0.1-0.5%정도 섞어 셀룰로오스 파이버와 탄소나노튜브를 일정한 방향으로 배열하면 압전성을 높일 수 있다.

최종적으로 상기한 방법에 의해 제조된 압전종이는 이의 양면에 전극을 설치함으로써 압전효과를 얻는 다양한 용도로 활용할 수가 있다.

Claims (5)

1. 다음의 단계를 포함하는 압전 종이 제조방법:

   벌크 셀룰로오스에 수산화나트륨, DMAc(N,N-Dimethylacetamid) 또는 NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide)의 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만드는 단계;

   용액에 스핀코팅, 압출공정, 또는 주조공정(casting)을 진행시켜 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열시킨 박막을 형성하는 단계;

   형성된 박막을 물로 세정하여 남아있는 용매를 제거하는 단계; 및

   상기의 형성된 셀룰로오스 박막에 전극을 설치하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 파이버의 배향성을 향상시키기 위해 기계적인 연신을 가하면서 동시에 열건조를 수행하는 단계 및 전기장이나 자기장을 가하는 단계를 포함하는 압전 종이 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 압전 효과를 더욱 향상시키기 위해 탄소 나노튜브를 셀룰로오스 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 압전 종이 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 적절하게는 탄소 나노튜브의 농도가 0.1~0.5 중량%인 압전 종이 제조방법.
5. 상기항에 따른 방법에 의해 셀룰로오스 파이버가 소정의 방향으로 배열된 종이로 구성되어, 압력이나 힘을 가하면 전기적 신호가 발생하고 전기적 신호를 가하면 변형을 발생시키는 것을 특징으로 하는 압전 종이.