WO2021193119A1 - 繊維状セルロース、繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロースの製造方法 - Google Patents

繊維状セルロース、繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロースの製造方法 Download PDF

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resin
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carbamate
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貴章 今井
優 落合
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大王製紙株式会社
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    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fibrous cellulose, fibrous cellulose composite resin and fibrous cellulose.
  • fine fibers such as cellulose nanofibers and microfiber cellulose (microfibrillated cellulose) have been in the limelight for use as reinforcing materials for resins.
  • the fine fibers are hydrophilic while the resin is hydrophobic, there is a problem in the dispersibility of the fine fibers in order to use the fine fibers as a reinforcing material for the resin. Therefore, the present inventors have proposed to replace the hydroxy group of the fine fiber with a carbamate group (see Patent Document 1). According to this proposal, the dispersibility of the fine fibers is improved, and thus the reinforcing effect of the resin is improved. However, even now, further improvement of the reinforcing effect is desired, and various studies are being continued.
  • the main problem to be solved by the invention is to provide a fibrous cellulose having a high resin reinforcing effect, a high-strength fibrous cellulose composite resin, and a method for producing a fibrous cellulose having a high resin reinforcing effect.
  • the focus is on the modification of fine fibers, and the introduction of a carbamate group among various modification methods such as esterification, etherification, amidation, and sulfidation. It was found that (carbamation) was excellent.
  • the present invention does not focus on the introduction of a carbamate group, but conducts a number of tests on the premise of the introduction of a carbamate group, and analyzes the reinforcing effect of the resin in detail to determine the physical characteristics of the fine fibers. We have come to the conclusion that we can solve the above problems by pursuing it.
  • the average fiber width is 0.1 ⁇ m or more, and some or all of the hydroxyl groups are substituted with carbamate groups.
  • substitution rate of the carbamate group is 1.0 mmol / g or more, Fine rate is 30% or more, Fibrous cellulose characterized by that.
  • the average fiber length is 0.10 to 2.00 mm.
  • the fine ratio of the cellulose raw material used as the raw material is 1% or more.
  • a method for producing fibrous cellulose is described in this specification was a method for producing fibrous cellulose.
  • it is a method for producing fibrous cellulose having a high resin reinforcing effect, a high-strength fibrous cellulose composite resin, and a fibrous cellulose having a high resin reinforcing effect.
  • the embodiment of the present invention is an example of the present invention.
  • the scope of the present invention is not limited to the scope of the present embodiment.
  • the fibrous cellulose of this embodiment (hereinafter, also referred to as “cellulose fiber”) has an average fiber width (diameter) of 0.1 ⁇ m or more, and a part or all of hydroxy groups (-OH groups) are replaced with carbamate groups. Has been done.
  • the substitution rate of the carbamate group is 1.0 mmol / g or more, and the fine rate is 30% or more.
  • the fibrous cellulose composite resin is formed by containing the fibrous cellulose and the resin.
  • a step of heat-treating a cellulose raw material and a urea or a derivative of urea to replace a part or all of the hydroxy groups of the cellulose raw material with a carbamate group and a step of replacing the cellulose raw material with an average fiber width. It has a step of defibrating in a range of 0.1 ⁇ m or more to obtain microfiber cellulose. Then, the heat treatment is carried out so that the substitution rate of the carbamate group is 1.0 mmol / g or more, and the defibration is carried out until the fine rate becomes 30% or more.
  • the substitution rate of the carbamate group is 1.0 mmol / g or more
  • the defibration is carried out until the fine rate becomes 30% or more.
  • the fibrous cellulose composite resin of the present embodiment contains fibrous cellulose (hereinafter, also referred to as “cellulose fiber”), a resin, and preferably an acid-modified resin.
  • cellulose fiber fibrous cellulose
  • acid-modified resin a part or all of the carbamate groups are ionically bonded to the acid group of the acid-modified resin.
  • the fibrous cellulose which is a fine fiber in this embodiment is a microfiber cellulose (microfibrillated cellulose) having an average fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more.
  • microfiber cellulose microfibrillated cellulose
  • the reinforcing effect of the resin is remarkably improved.
  • microfiber cellulose is easier to denature (carbamate) with a carbamate group than cellulose nanofibers, which are also fine fibers.
  • carbamate the cellulose raw material before it is miniaturized, and in this case, the microfiber cellulose and the cellulose nanofiber are equivalent.
  • microfiber cellulose means fibers having an average fiber width wider than that of cellulose nanofibers.
  • the average fiber diameter is, for example, 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 0.2 to 19 ⁇ m, and more preferably more than 0.5 to 18 ⁇ m. If the average fiber diameter of the microfiber cellulose is less than 0.1 ⁇ m (less than 0.1 ⁇ m), it is no different from that of cellulose nanofibers, and the effect of improving the strength (particularly flexural modulus) of the resin may not be sufficiently obtained. .. In addition, the defibration time becomes long and a large amount of energy is required. Further, the dehydration property of the cellulose fiber slurry is deteriorated.
  • the microfiber cellulose When the dehydration property deteriorates, a large amount of energy is required for drying, and when a large amount of energy is applied for drying, the microfiber cellulose is thermally deteriorated, and the strength may decrease. On the other hand, if the average fiber diameter of the microfiber cellulose exceeds (exceeds) 20 ⁇ m, it is no different from pulp, and the reinforcing effect may not be sufficient.
  • Microfiber cellulose can be obtained by defibrating (miniaturizing) a cellulose raw material (hereinafter, also referred to as "raw material pulp”).
  • the raw material pulp includes, for example, wood pulp made from broadleaf trees, coniferous trees, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, cotton, hemp, carrot fiber, etc., recycled paper pulp made from recovered waste paper, waste paper, etc.
  • One type or two or more types can be selected and used from (DIP) and the like.
  • the above-mentioned various raw materials may be in the state of a crushed product (powder) called, for example, a cellulosic powder.
  • wood pulp as the raw material pulp.
  • wood pulp for example, one or more kinds can be selected and used from chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP) and the like.
  • the hardwood kraft pulp may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood semi-bleached kraft pulp.
  • the softwood kraft pulp may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semi-bleached kraft pulp.
  • thermomechanical pulp examples include stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-grand pulp (CGP), thermo-grand pulp (TGP), ground pulp (GP), and the like.
  • SGP stone ground pulp
  • PGW pressurized stone ground pulp
  • RGP refiner ground pulp
  • CGP chemi-grand pulp
  • TGP thermo-grand pulp
  • GP ground pulp
  • thermomechanical pulp TMP
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • BTMP bleached thermomechanical pulp
  • the raw material pulp can be pretreated by a chemical method prior to defibration.
  • Pretreatments by chemical methods include, for example, hydrolysis of polysaccharides with acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharides with enzymes (enzyme treatment), swelling of polysaccharides with alkali (alkali treatment), and oxidation of polysaccharides with oxidizing agents (alkaline treatment). Oxidation treatment), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), and the like can be exemplified.
  • the pretreatment by the chemical method it is preferable to carry out an enzyme treatment, and in addition, it is more preferable to carry out one or more treatments selected from an acid treatment, an alkali treatment and an oxidation treatment.
  • an enzyme treatment it is preferable to carry out one or more treatments selected from an acid treatment, an alkali treatment and an oxidation treatment.
  • the enzyme used for the enzyme treatment it is preferable to use at least one of a cellulase-based enzyme and a hemicellulase-based enzyme, and it is more preferable to use both in combination.
  • the use of these enzymes facilitates the defibration of cellulose raw materials.
  • the cellulase-based enzyme induces the decomposition of cellulose in the coexistence of water.
  • hemicellulose-based enzymes induce the decomposition of hemicellulose in the presence of water.
  • cellulase-based enzymes include the genus Trichoderma, the genus Acremonium, the genus Aspergillus, the genus Fanerochaete, the genus Trametes, and the genus Trametes. Bacteria, Humicola, filamentous fungi, Bacillus, bacteria, Schizophyllum, Streptomyces, bacteria, Pseudomonas, bacteria, etc. Enzymes can be used. These cellulase-based enzymes can be purchased as reagents or commercially available products.
  • EG encodedoglucanase
  • CBH cellobiohydrolase
  • hemicellulase-based enzyme for example, xylanase, which is an enzyme that decomposes xylan, mannase, which is an enzyme that decomposes mannan, and arabanase, which is an enzyme that decomposes alabang, can be used.
  • xylanase which is an enzyme that decomposes xylan
  • mannase which is an enzyme that decomposes mannan
  • arabanase which is an enzyme that decomposes alabang
  • pectinase which is an enzyme that decomposes pectin
  • Hemicellulose is a polysaccharide excluding pectins between cellulose microfibrils on the plant cell wall. Hemicellulose is diverse and varies between wood types and cell wall layers. Glucomannan is the main component in the secondary walls of softwoods, and 4-O-methylglucuronoxylan is the main component in the secondary walls of hardwoods. Therefore, when fine fibers are obtained from softwood bleached kraft pulp (NBKP), it is preferable to use mannase. Further, when fine fibers are obtained from hardwood bleached kraft pulp (LBKP), it is preferable to use xylanase.
  • NNKP softwood bleached kraft pulp
  • LLKP hardwood bleached kraft pulp
  • the amount of enzyme added to the cellulose raw material is determined by, for example, the type of enzyme, the type of wood used as the raw material (conifer or hardwood), the type of mechanical pulp, and the like.
  • the amount of the enzyme added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2.5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2% by mass. If the amount of the enzyme added is less than 0.1% by mass, the effect of adding the enzyme may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the enzyme added exceeds 3% by mass, cellulose may be saccharified and the yield of fine fibers may decrease. In addition, there is also a problem that the improvement of the effect corresponding to the increase in the addition amount cannot be recognized.
  • the temperature during the enzyme treatment is preferably 30 to 70 ° C., more preferably 35 to 65 ° C., and particularly preferably 40 to 60 ° C., regardless of whether the cellulase-based enzyme or the hemicellulase-based enzyme is used as the enzyme. ..
  • the temperature at the time of enzyme treatment is 30 ° C. or higher, the enzyme activity is unlikely to decrease, and it is possible to prevent a long treatment time.
  • the temperature at the time of enzyme treatment is 70 ° C. or lower, inactivation of the enzyme can be prevented.
  • the enzyme treatment time is determined by, for example, the type of enzyme, the temperature of the enzyme treatment, the pH at the time of the enzyme treatment, and the like.
  • the general enzyme treatment time is 0.5 to 24 hours.
  • a method for inactivating the enzyme for example, there are a method of adding an alkaline aqueous solution (preferably pH 10 or higher, more preferably pH 11 or higher), a method of adding hot water at 80 to 100 ° C., and the like.
  • alkali treatment When alkali treatment is performed prior to defibration, some of the hydroxyl groups of hemicellulose and cellulose contained in pulp are dissociated, and the molecules are anionized, weakening the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds and promoting the dispersion of the cellulose raw material in defibration. NS.
  • alkali used for the alkali treatment examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide and the like.
  • Organic alkali or the like can be used. However, from the viewpoint of manufacturing cost, it is preferable to use sodium hydroxide.
  • the water retention level of the microfiber cellulose can be lowered, the crystallinity level can be increased, and the homogeneity can be increased. In this respect, if the water retention level of the microfiber cellulose is low, dehydration is likely to occur, and the dehydration property of the cellulose fiber slurry is improved.
  • the raw material pulp is enzyme-treated, acid-treated, or oxidized, the hemicellulose and the amorphous region of cellulose that the pulp has are decomposed. As a result, the energy of defibration can be reduced, and the uniformity and dispersibility of the cellulose fibers can be improved.
  • the pretreatment reduces the aspect ratio of the microfiber cellulose, it is preferable to avoid excessive pretreatment when it is used as a reinforcing material for the resin.
  • beaters high-pressure homogenizers, homogenizers such as high-pressure homogenizers, stone mill type friction machines such as grinders and grinders, single-screw kneaders, multi-screw kneaders, kneader refiners, jet mills, etc. It can be done by beating the raw material pulp in use. However, it is preferable to use a refiner or a jet mill.
  • the average fiber length (average length of single fibers) of the microfiber cellulose is preferably 0.10 to 2.00 mm, more preferably 0.12 to 1.50 mm, and particularly preferably 0.15 to 1.00. be. If the average fiber length is less than 0.10 mm, a three-dimensional network of fibers cannot be formed, and the flexural modulus of the composite resin may decrease. However, it may be said that the reinforcing effect is not improved. On the other hand, if the average fiber length exceeds 2.00 mm, the reinforcing effect may be insufficient because the length is the same as that of the raw material pulp.
  • the average fiber length of the cellulose raw material as a raw material for microfiber cellulose is preferably 0.50 to 5.00 mm, more preferably 1.00 to 3.00 mm, and particularly preferably 1.50 to 2.50. If the average fiber length of the cellulose raw material is less than 0.50 mm, the effect of reinforcing the resin during the defibration treatment may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the average fiber length exceeds 5.00 mm, it may be disadvantageous in terms of manufacturing cost at the time of defibration.
  • the average fiber length of microfiber cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the fine ratio of the microfiber cellulose is preferably 30% or more, more preferably 35 to 99%, and particularly preferably 40 to 95%.
  • the fine ratio is 30% or more, the proportion of homogeneous fibers is large, and the destruction of the composite resin is difficult to proceed.
  • the fine ratio exceeds 99%, the flexural modulus may be insufficient.
  • the fine ratio of the microfiber cellulose is also within a predetermined range.
  • the fine ratio of the cellulose raw material, which is the raw material of the microfiber cellulose is preferably 1% or more, more preferably 3 to 20%, and particularly preferably 5 to 18%. If the fine ratio of the cellulose raw material before defibration is within the above range, it is considered that even if the fine ratio of the microfiber cellulose is 30% or more, the fiber is less damaged and the resin reinforcing effect is improved. Be done.
  • the fine rate can be adjusted by pretreatment such as enzyme treatment.
  • pretreatment such as enzyme treatment.
  • the fibers themselves may become tattered and the reinforcing effect of the resin may be reduced. Therefore, the amount of the enzyme added from this viewpoint is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. Further, it is also one of the selection frames that the enzyme treatment is not performed (addition amount: 0% by mass).
  • the "fine ratio” refers to the mass-based ratio of pulp fibers having a fiber length of 0.2 mm or less.
  • the aspect ratio of the microfiber cellulose is preferably 2 to 15,000, more preferably 10 to 10,000. If the aspect ratio is less than 2, the three-dimensional network cannot be sufficiently constructed, and therefore, even if the average fiber length is 0.10 mm or more, the reinforcing effect may be insufficient. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 15,000, the entanglement of the microfiber celluloses becomes high, and the dispersion in the resin may be insufficient.
  • the fibrillation rate of the microfiber cellulose is preferably 1.0 to 30.0%, more preferably 1.5 to 20.0%, and particularly preferably 2.0 to 15.0%. If the fibrillation rate exceeds 30.0%, the contact area with water becomes too large, and dehydration may become difficult even if the fibers are defibrated within the range where the average fiber width remains 0.1 ⁇ m or more. be. On the other hand, if the fibrillation rate is lower than 1.0%, there are few hydrogen bonds between the fibrils, and there is a risk that a strong three-dimensional network cannot be formed.
  • the fibrillation rate means that the cellulose fibers are dissociated in accordance with JIS-P-8220: 2012 "Pulp-Dissolution Method", and the obtained dissociated pulp is referred to as FiberLab. (Kajaani) means a value measured using.
  • the crystallinity of the microfiber cellulose is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more. When the crystallinity is less than 50%, the mixability with pulp and cellulose nanofibers is improved, but the strength of the fibers themselves is lowered, so that the strength of the resin may not be improved.
  • the crystallinity of the microfiber cellulose is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, and particularly preferably 85% or less. When the crystallinity exceeds 95%, the ratio of strong hydrogen bonds in the molecule increases, the fiber itself becomes rigid, and the dispersibility becomes inferior.
  • microfiber cellulose The crystallinity of microfiber cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, and micronization treatment.
  • the pulp viscosity of the microfiber cellulose is preferably 2 cps or more, more preferably 4 cps or more. If the pulp viscosity of the microfiber cellulose is less than 2 cps, it may be difficult to suppress the aggregation of the microfiber cellulose.
  • the freeness of the microfiber cellulose is preferably 500 ml or less, more preferably 300 ml or less, and particularly preferably 100 ml or less. If the freeness of the microfiber cellulose exceeds 500 ml, the average fiber diameter of the microfiber cellulose exceeds 20 ⁇ m, and the effect of improving the strength of the resin may not be sufficiently obtained.
  • the zeta potential of the microfiber cellulose is preferably ⁇ 150 to 20 mV, more preferably -100 to 0 mV, and particularly preferably -80 to -10 mV. If the zeta potential is lower than ⁇ 150 mV, the compatibility with the resin may be significantly reduced and the reinforcing effect may be insufficient. On the other hand, if the zeta potential exceeds 20 mV, the dispersion stability may decrease.
  • the water retention of the microfiber cellulose is preferably 80 to 400%, more preferably 90 to 350%, and particularly preferably 100 to 300%. If the water retention level is less than 80%, the reinforcing effect may be insufficient because it is the same as the raw material pulp. On the other hand, when the water retention rate exceeds 400%, the dehydration property tends to be inferior and the water retention tends to be agglomerated. In this respect, the water retention of the microfiber cellulose can be lowered by substituting the hydroxy group of the fiber with a carbamate group, and the dehydration property and the drying property can be improved.
  • microfiber cellulose The water retention of microfiber cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • Microfiber cellulose has a carbamate group. How it is supposed to have a carbamate group is not particularly limited.
  • the cellulose raw material may be carbamateized to have a carbamate group, or the microfiber cellulose (finely divided cellulose raw material) may be carbamate to have a carbamate group. ..
  • having a carbamate group means a state in which a carbamate group (ester of carbamic acid) is introduced into fibrous cellulose.
  • the carbamate group is a group represented by -O-CO-NH-, for example, a group represented by -O-CO-NH 2 , -O-CONHR, -O-CO-NR 2, and the like. That is, the carbamate group can be represented by the following structural formula (1).
  • R is independently a saturated linear hydrocarbon group, a saturated branched chain hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group, an unsaturated linear hydrocarbon group, an unsaturated branched chain hydrocarbon group, and the like. It is an aromatic group and at least one of these inducing groups.
  • saturated linear hydrocarbon group examples include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • saturated branched chain hydrocarbon group examples include a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as an isopropyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group.
  • saturated cyclic hydrocarbon group examples include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and norbornyl group.
  • Examples of the unsaturated linear hydrocarbon group include a linear alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethenyl group, a propene-1-yl group, and a propene-3-yl group, an ethynyl group, and a propyne-1.
  • Examples thereof include a linear alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a ⁇ yl group and a propyne-3-yl group.
  • Examples of the unsaturated branched chain hydrocarbon group include a branched chain alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a propene-2-yl group, a butene-2-yl group, and a butene-3-yl group, and butin-3.
  • a branched chain alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a propene-2-yl group, a butene-2-yl group, and a butene-3-yl group, and butin-3.
  • -A branched chain alkynyl group having 4 to 10 carbon atoms such as an yl group can be mentioned.
  • aromatic group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and the like.
  • Examples of the inducing group include the above-mentioned saturated linear hydrocarbon group, saturated branched chain hydrocarbon group, saturated cyclic hydrocarbon group, unsaturated linear hydrocarbon group, unsaturated branched chain hydrocarbon group and aromatic.
  • Examples thereof include a group in which one or more hydrogen atoms contained in the group are substituted with a substituent (for example, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, etc.).
  • microfiber cellulose having a carbamate group in which a carbamate group is introduced, a part or all of a highly polar hydroxy group is replaced with a relatively less polar carbamate group. Therefore, the microfiber cellulose having a carbamate group has low hydrophilicity and high affinity with a resin having low polarity. As a result, the microfiber cellulose having a carbamate group is excellent in uniform dispersibility with the resin. Further, the slurry of microfiber cellulose having a carbamate group has low viscosity and good handleability.
  • the substitution rate of the carbamate group with respect to the hydroxy group of the microfiber cellulose is preferably 1.0 to 5.0 mmol / g, more preferably 1.2 to 3.0 mmol / g, and particularly preferably 1.5 to 2.0 mmol / g. g.
  • the substitution rate is 1.0 mmol / g or more, the effect of introducing the carbamate group, particularly the effect of improving the flexural modulus of the resin can be surely exhibited.
  • the substitution rate exceeds 5.0 mmol / g, the cellulose fibers may not be able to maintain the shape of the fibers, and the resin reinforcing effect may not be sufficiently obtained.
  • the substitution rate of the carbamate group exceeds 2.0 mmol / g, the average fiber length of the pulp becomes short when the raw material pulp is carbamate, and as a result, the average fiber length of the microfiber cellulose becomes less than 0.1 mm. There is a risk that sufficient resin reinforcement effect cannot be obtained.
  • the carbamate group substitution rate (mmol / g) refers to the amount of substance of the carbamate group contained in 1 g of the cellulose raw material having a carbamate group.
  • the substitution rate of the carbamate group is determined by measuring the N atoms present in the carbamate pulp by the Kjeldahl method and calculating the carbamate rate per unit weight.
  • Cellulose is a polymer having anhydrous glucose as a structural unit, and has three hydroxy groups per structural unit.
  • ⁇ Carbamate> As described above, the point of introducing a carbamate group (carbamate) into microfiber cellulose (in the case of carbamate before defibration, it is a cellulose raw material. The same applies hereinafter, and is also referred to as "microfiber cellulose or the like"). There are two methods, one is to carbamate the cellulose raw material and then refine it, and the other is to miniaturize the cellulose raw material and then carbamate it. In this regard, in the present specification, the defibration of the cellulose raw material will be described first, and then the carbamate formation (degeneration) will be described. However, either defibration or carbamate can be done first.
  • carbamate first and then defibrate. This is because the cellulose raw material before defibration has high dehydration efficiency, and the cellulose raw material is easily defibrated by heating accompanying carbamate formation.
  • the step of carbamate microfiber cellulose or the like can be mainly classified into, for example, a mixing treatment, a removal treatment, and a heat treatment.
  • the mixing treatment and the removing treatment can also be referred to as an adjustment treatment for preparing a mixture to be subjected to the heat treatment.
  • microfiber cellulose or the like which may be a cellulose raw material as described above; the same applies hereinafter
  • urea or a derivative of urea hereinafter, also simply referred to as “urea or the like”
  • urea or urea for example, urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea, a compound in which the hydrogen atom of urea is replaced with an alkyl group, or the like can be used.
  • ureas or derivatives of urea can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use urea.
  • the lower limit of the mixed mass ratio of urea or the like to microfiber cellulose or the like is preferably 10/100, more preferably 20/100.
  • the upper limit is preferably 300/100, more preferably 200/100.
  • the dispersion medium is usually water. However, other dispersion media such as alcohol and ether, or a mixture of water and another dispersion medium may be used.
  • microfiber cellulose or the like and urea or the like are added to water, or microfiber cellulose or the like is added to an aqueous solution of urea or the like, urea or the like is added to a slurry containing microfiber cellulose or the like. You may. Further, in order to mix uniformly, the mixture may be stirred after the addition. Further, the dispersion liquid containing microfiber cellulose or the like and urea or the like may contain other components.
  • the dispersion medium is removed from the dispersion liquid containing microfiber cellulose and the like and urea and the like obtained in the mixing treatment.
  • urea and the like can be efficiently reacted in the subsequent heat treatment.
  • dispersion medium by volatilizing the dispersion medium by heating. According to this method, only the dispersion medium can be efficiently removed while leaving components such as urea.
  • the lower limit of the heating temperature in the removal treatment is preferably 50 ° C., more preferably 70 ° C., and particularly preferably 90 ° C.
  • the dispersion medium can be efficiently volatilized (removed) by setting the heating temperature to 50 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 120 ° C., more preferably 100 ° C. If the heating temperature exceeds 120 ° C., the dispersion medium reacts with urea, and urea may be decomposed independently.
  • the heating time in the removal treatment can be appropriately adjusted according to the solid content concentration of the dispersion liquid and the like. Specifically, for example, 6 to 24 hours.
  • a mixture of microfiber cellulose or the like and urea or the like is heat-treated.
  • a part or all of the hydroxy groups such as microfiber cellulose react with urea and the like and are replaced with carbamate groups.
  • isocyanic acid and ammonia as shown in the following reaction formula (1).
  • Isocyanic acid is very reactive, and for example, a carbamate group is formed at the hydroxyl group of cellulose as shown in the following reaction formula (2).
  • the lower limit of the heating temperature in the heat treatment is preferably 120 ° C., more preferably 130 ° C., particularly preferably equal to or higher than the melting point of urea (about 134 ° C.), still more preferably 140 ° C., and most preferably 150 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 200 ° C., more preferably 180 ° C., and particularly preferably 170 ° C. If the heating temperature exceeds 200 ° C., microfiber cellulose or the like may be decomposed and the reinforcing effect may be insufficient.
  • the lower limit of the heating time in the heat treatment is preferably 1 minute, more preferably 5 minutes, particularly preferably 30 minutes, still more preferably 1 hour, and most preferably 2 hours.
  • the upper limit of the heating time is preferably 15 hours, more preferably 10 hours. If the heating time exceeds 15 hours, it is not economical and 15 hours is sufficient for carbamate formation.
  • the pH condition in the heat treatment is important.
  • the pH is preferably an alkaline condition of pH 9 or higher, more preferably pH 9 to 13, and particularly preferably pH 10 to 12.
  • the pH is 7 or less, preferably pH 3 to 7, and particularly preferably pH 4 to 7, which is an acidic condition or a neutral condition.
  • neutral conditions of pH 7 to 8 the average fiber length of the cellulose fibers becomes short, and the reinforcing effect of the resin may be inferior.
  • alkaline conditions of pH 9 or higher the reactivity of the cellulose fibers is enhanced, the reaction with urea or the like is promoted, and the carbamate reaction is carried out efficiently.
  • the average fiber length of the cellulose fibers should be sufficiently secured. Can be done.
  • the reaction of decomposing urea or the like into isocyanic acid and ammonia proceeds, the reaction with cellulose fibers is promoted, and the carbamate-forming reaction is carried out efficiently, so that the average fiber length of the cellulose fibers is sufficient. Can be secured.
  • the pH can be adjusted by adding an acidic compound (for example, acetic acid, citric acid, etc.) or an alkaline compound (for example, sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) to the mixture.
  • an acidic compound for example, acetic acid, citric acid, etc.
  • an alkaline compound for example, sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • a hot air dryer for example, a paper machine, a dry pulp machine, or the like can be used.
  • the mixture after heat treatment may be washed. This cleaning may be performed with water or the like. By this washing, urea and the like remaining unreacted can be removed.
  • the microfiber cellulose is dispersed in an aqueous medium to form a dispersion liquid (slurry). It is particularly preferable that the total amount of the aqueous medium is water, but an aqueous medium which is another liquid which is partially compatible with water can also be used. As the other liquid, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass. If the solid content concentration is less than 0.1% by mass, excessive energy may be required for dehydration and drying. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 10.0% by mass, the fluidity of the slurry itself is lowered, and when a dispersant is used, it may not be possible to mix uniformly.
  • the acid group ionically bonds with a part or all of the carbamate group. This ionic bond improves the reinforcing effect of the resin.
  • an acid-modified polyolefin resin for example, an acid-modified polyolefin resin, an acid-modified epoxy resin, an acid-modified styrene-based elastomer resin, or the like can be used. However, it is preferable to use an acid-modified polyolefin resin.
  • the acid-modified polyolefin resin is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid component and a polyolefin component.
  • polystyrene resin for example, one or more of alkene polymers such as ethylene, propylene, butadiene, and isoprene can be selected and used.
  • alkene polymers such as ethylene, propylene, butadiene, and isoprene
  • polypropylene resin which is a polymer of propylene.
  • the unsaturated carboxylic acid component for example, one or more of maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, citric acid anhydride and the like can be selected and used.
  • maleic anhydrides it is preferable to use maleic anhydrides. That is, it is preferable to use a maleic anhydride-modified polypropylene resin.
  • the mixed amount of the acid-modified resin is preferably 0.1 to 1,000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass, and particularly preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the microfiber cellulose.
  • the acid-modified resin is a maleic anhydride-modified polypropylene resin
  • it is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass. If the mixed amount of the acid-modified resin is less than 0.1 parts by mass, the improvement in strength is not sufficient. On the other hand, if the mixing amount exceeds 1,000 parts by mass, it becomes excessive and the strength tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of maleic anhydride-modified polypropylene is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
  • the acid value of maleic anhydride-modified polypropylene is preferably 0.5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, and more preferably 1 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less.
  • the MFR (melt flow rate) of the acid-modified resin is preferably 2000 g / 10 minutes (190 ° C. / 2.16 kg) or less, more preferably 1500 g / 10 minutes or less, and 500 g / 10 minutes or less. It is particularly preferable to have it. If the MFR exceeds 2000 g / 10 minutes, the dispersibility of the cellulose fibers may decrease.
  • the acid value is measured in accordance with JIS-K2501 and titrated with potassium hydroxide.
  • the MFR measurement is based on JIS-K7210, and is determined by the weight of the sample flowing out in 10 minutes with a load of 2.16 kg at 190 ° C.
  • Dispersant Cellulose feedstock or microfiber cellulose becomes more preferred when mixed with a dispersant.
  • a dispersant a compound having an amine group and / or a hydroxyl group in the aromatic and a compound having an amine group and / or a hydroxyl group in the aliphatic are preferable.
  • Examples of compounds having an amine group and / or a hydroxyl group in aromatics include aniline, toluidine, trimethylaniline, anicidin, tyramine, histamine, tryptamine, phenol, dibutylhydroxytoluene, and bisphenol A. Classes, cresols, eugenols, gallic acids, guaiacols, picric acids, phenolphthalines, serotonins, dopamines, adrenalines, noradrenalines, timols, tyrosine, salicylic acids, methyl salicylates, anis alcohols.
  • Salicylic alcohols cinapyl alcohols, diphenidols, diphenylmethanol, cinnamyl alcohols, scopolamines, tryptofols, vanillyl alcohols, 3-phenyl-1-propanols, phenethyl alcohols, phenoxyethanols , Veratril alcohols, benzyl alcohols, benzoins, mandelic acids, manderonitriles, benzoic acids, phthalic acids, isophthalic acids, terephthalic acids, melitonic acids, silicic acids and the like.
  • Examples of compounds having an amine group and / or a hydroxyl group in aliphatics include capryl alcohols, 2-ethylhexanols, pelargone alcohols, caprin alcohols, undecyl alcohols, lauryl alcohols, and tridecyl alcohols.
  • Myristyl alcohols pentadecyl alcohols, cetanols, stearyl alcohols, ellaidyl alcohols, oleyl alcohols, linoleyl alcohols, methylamines, dimethylamines, trimethylamines, ethylamines, diethylamines, ethylenediamine , Triethanolamines, N, N-diisopropylethylamines, tetramethylethylenediamines, hexamethylenediamines, spermidins, spermins, amantazines, formic acids, acetic acids, propionic acids, butyric acids, valeric acids, Caproic acids, enanth acids, capricic acids, pelargonic acids, capric acids, lauric acids, myristic acids, palmitic acids, margaric acids, stearic acids, oleic acids, linoleic acids, linoleyl acids, arachid
  • the above dispersants inhibit hydrogen bonds between cellulose fibers. Therefore, when the microfiber cellulose and the resin are kneaded, the microfiber cellulose is surely dispersed in the resin. Further, the above dispersant also has a role of improving the compatibility between the microfiber cellulose and the resin. In this respect, the dispersibility of the microfiber cellulose in the resin is improved.
  • polypropylene has a melting point of 160 ° C., so that the fibrous cellulose and the resin are kneaded at about 180 ° C.
  • a dispersant liquid
  • a masterbatch composite resin having a high concentration of microfiber cellulose
  • resins with a low melting point generally have low strength. Therefore, according to this method, the strength of the composite resin may decrease.
  • the mixing amount of the dispersant is preferably 0.1 to 1,000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass, and particularly preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the microfiber cellulose. If the mixing amount of the dispersant is less than 0.1 parts by mass, it may be considered that the improvement of the resin strength is not sufficient. On the other hand, if the mixing amount exceeds 1,000 parts by mass, it becomes excessive and the resin strength tends to decrease.
  • the above-mentioned acid-modified resin is for improving compatibility by ionic bonding between an acid group and a carbamate group of microfiber cellulose, thereby enhancing a reinforcing effect, and because of its large molecular weight, it is easy to be compatible with a resin. , It is considered that it contributes to the improvement of strength.
  • the above-mentioned dispersant intervenes between the hydroxyl groups of the microfiber celluloses to prevent aggregation and thus improves the dispersibility in the resin, and has a smaller molecular weight than the acid-modified resin.
  • the molecular weight of the acid-modified resin is preferably 2 to 2,000 times, preferably 5 to 1,000 times, the molecular weight of the dispersant.
  • the resin powder physically intervenes between the microfiber celluloses to inhibit hydrogen bonds, thereby improving the dispersibility of the microfiber celluloses.
  • the acid-modified resin improves compatibility by ionic bonding an acid group and a carbamate group of microfiber cellulose, thereby enhancing a reinforcing effect.
  • the dispersant inhibits hydrogen bonds between microfiber celluloses in the same manner, but since the resin powder is in the micro order, it physically intervenes and suppresses hydrogen bonds. Therefore, although the dispersibility is lower than that of the dispersant, the resin powder itself melts into a matrix, which does not contribute to deterioration of physical properties.
  • the dispersant since the dispersant is at the molecular level and is extremely small, it has a high effect of covering the microfiber cellulose to inhibit hydrogen bonds and improving the dispersibility of the microfiber cellulose. However, it may remain in the resin and work to reduce the physical properties.
  • the mixture of fibrous cellulose, acid-modified resin, dispersant and the like can be dried and pulverized before kneading with the resin to form a powder. According to this form, it is not necessary to dry the fibrous cellulose when kneading with the resin, and the thermal efficiency is good. Further, when a dispersant is mixed in the mixture, there is a low possibility that the fibrous cellulose (microfiber cellulose) will not be redispersed even if the mixture is dried.
  • the mixture is dehydrated to dehydrate prior to drying.
  • dehydrators such as belt presses, screw presses, filter presses, twin rolls, twin wire formers, valveless filters, center disk filters, membrane treatments, and centrifuges. Can be done using.
  • the drying of the mixture is, for example, rotary kiln drying, disk drying, air flow drying, medium flow drying, spray drying, drum drying, screw conveyor drying, paddle drying, uniaxial kneading drying, multiaxial kneading drying, vacuum drying, stirring drying. It can be carried out by selectively using one type or two or more types from the above.
  • the dried mixture (dried product) is crushed into powder.
  • the pulverization of the dried product can be carried out by selecting or using one or more of, for example, a bead mill, a kneader, a disper, a twist mill, a cut mill, a hammer mill and the like.
  • the average particle size of the powder is preferably 1 to 10,000 ⁇ m, more preferably 10 to 5,000 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 1,000 ⁇ m. If the average particle size of the powdery substance exceeds 10,000 ⁇ m, the kneadability with the resin may be inferior. On the other hand, it is not economical because a large amount of energy is required to reduce the average particle size of the powder to less than 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder can be controlled not only by controlling the degree of crushing, but also by classifying using a classifying device such as a filter or a cyclone.
  • the bulk specific gravity of the mixture (powder) is preferably 0.03 to 1.0, more preferably 0.04 to 0.9, and particularly preferably 0.05 to 0.8.
  • the bulk specific density exceeds 1.0, it means that the hydrogen bonds between the fibrous celluloses are stronger and it is not easy to disperse them in the resin.
  • setting the bulk specific density to less than 0.03 is disadvantageous in terms of transfer cost.
  • the bulk relative density is a value measured according to JIS K7365.
  • the water content of the mixture (powder) is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less. If the water content exceeds 50%, the energy required for kneading with the resin becomes enormous, which is uneconomical.
  • the water content is a value calculated by the following formula, where the mass at the time when the sample is held at 105 ° C. for 6 hours or more using a constant temperature dryer and no change in mass is observed is defined as the mass after drying.
  • Fiber moisture content (%) [(mass before drying-mass after drying) / mass before drying] x 100
  • the dehydrated and dried microfiber cellulose may contain a resin.
  • the resin When the resin is contained, the hydrogen bonds between the dehydrated and dried microfiber celluloses are inhibited, and the dispersibility in the resin at the time of kneading can be improved.
  • Examples of the form of the resin contained in the dehydrated / dried microfiber cellulose include powder, pellet, and sheet. However, powder (powdered resin) is preferable.
  • the average particle size of the resin powder contained in the dehydrated and dried microfiber cellulose is preferably 1 to 10,000 ⁇ m, more preferably 10 to 5,000 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 1,000 ⁇ m. If the average particle size exceeds 10,000 ⁇ m, it may not enter the kneading device due to the large particle size. On the other hand, if the average particle size is less than 1 ⁇ m, hydrogen bonds between microfiber celluloses may not be inhibited due to the fineness.
  • the resin such as the powder resin used here may be the same type as or different from the resin (resin as the main raw material) kneaded with the microfiber cellulose, but it is preferable that the resin is the same type.
  • the resin powder having an average particle size of 1 to 10,000 ⁇ m is preferably mixed in an aqueous dispersed state before dehydration and drying.
  • the resin powder can be uniformly dispersed between the microfiber celluloses, and the microfiber celluloses can be uniformly dispersed in the composite resin after kneading, further improving the strength and physical characteristics. Can be done.
  • the powdery substance (resin reinforcing material) obtained as described above is kneaded with a resin to obtain a fibrous cellulose composite resin.
  • This kneading can be performed by, for example, a method of mixing the pellet-shaped resin and the powdery material, or a method of first melting the resin and then adding the powdery material to the melted material.
  • the acid-modified resin, dispersant and the like can also be added at this stage.
  • kneading process for example, one or two or more kinds are selected and used from a single-screw or two-screw or more multi-screw kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a screw press, a disperser, and the like. be able to. Among them, it is preferable to use a multi-screw kneader with two or more shafts. Two or more multi-axis kneaders with two or more axes may be used in parallel or in series.
  • the temperature of the kneading treatment is equal to or higher than the glass transition point of the resin and varies depending on the type of resin, but is preferably 80 to 280 ° C, more preferably 90 to 260 ° C, and 100 to 240 ° C. Is particularly preferable.
  • thermoplastic resin at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used.
  • thermoplastic resin examples include polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins, polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate, and polyamide resins.
  • polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE)
  • polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins
  • polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate
  • polyamide resins One type or two or more types can be selected and used from polycarbonate resin, polyacetal resin and the like.
  • polyester resin examples of the aliphatic polyester resin include polylactic acid and polycaprolactone, and examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate, which are biodegradable. It is preferable to use a polyester resin having (also referred to simply as "biodegradable resin").
  • biodegradable resin for example, one or more of hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester, caprolactone-based aliphatic polyester, dibasic acid polyester and the like can be selected and used.
  • hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester for example, homopolymers of hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid, and at least one of these hydroxycarboxylic acids are used together.
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid
  • polylactic acid a polymer of lactic acid and the above-mentioned hydroxycarboxylic acid excluding lactic acid, polycaprolactone, or a polymer of at least one of the above-mentioned hydroxycarboxylic acids and caprolactone, and polylactic acid is used. It is particularly preferred to use.
  • lactic acid for example, L-lactic acid, D-lactic acid and the like can be used, and these lactic acids may be used alone or two or more kinds may be selected and used.
  • caprolactone-based aliphatic polyester for example, one or more can be selected and used from a homopolymer of polycaprolactone, a copolymer of polycaprolactone and the like and the above-mentioned hydroxycarboxylic acid, and the like. ..
  • dibasic acid polyester for example, one or more of polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like can be selected and used.
  • the biodegradable resin may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin and the like. Can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin may preferably contain an inorganic filler in a proportion that does not interfere with thermal recycling.
  • Examples of the inorganic filler include simple substances of metal elements in Groups I to VIII of the Periodic Table, such as Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, and silicon elements, and oxidation. Examples thereof include substances, hydroxides, carbon salts, sulfates, silicates, sulfites, and various clay minerals composed of these compounds.
  • aluminum, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, clay walastonite, glass beads, glass powder, silica sand, silica stone, quartz powder, diatomaceous earth, white carbon, glass fiber and the like are exemplified. be able to.
  • a plurality of these inorganic fillers may be contained. Further, it may be contained in used paper pulp.
  • the blending ratio of the fibrous cellulose and the resin is preferably 1 part by mass or more for the fibrous cellulose, 99 parts by mass or less for the resin, more preferably 2 parts by mass or more for the fibrous cellulose, and 98 parts by mass or less for the resin, particularly preferably.
  • the amount of fibrous cellulose is 3 parts by mass or more, and the amount of resin is 97 parts by mass or less.
  • fibrous cellulose is 50 parts by mass or less
  • resin is 50 parts by mass or more, more preferably fibrous cellulose is 40 parts by mass or less
  • resin is 60 parts by mass or more, and particularly preferably fibrous cellulose is 30 parts by mass or less.
  • the resin is 70 parts by mass or more.
  • the strength of the resin composition particularly the bending strength and the tensile elastic modulus can be remarkably improved.
  • the content ratio of the fibrous cellulose and the resin contained in the finally obtained resin composition is usually the same as the above-mentioned compounding ratio of the fibrous cellulose and the resin.
  • the difference in SP value SP MFC value -Can be an SP POL value.
  • the difference in SP value is preferably 10 to 0.1, more preferably 8 to 0.5, and particularly preferably 5-1. If the difference in SP value exceeds 10, the microfiber cellulose may not be dispersed in the resin, and the reinforcing effect may not be obtained. On the other hand, if the difference in SP value is less than 0.1, the microfiber cellulose dissolves in the resin and does not function as a filler, so that a reinforcing effect cannot be obtained. In this respect, the smaller the difference between the SP POL value of the resin (solvent) and the SP MFC value of the microfiber cellulose (solute), the greater the reinforcing effect.
  • the solubility parameter (cal / cm 3 ) 1/2 (SP value) is a measure of the intermolecular force acting between the solvent and the solute, and the closer the SP value is to the solvent and solute, the higher the solubility. ..
  • the kneaded product of fibrous cellulose and resin can be molded into a desired shape after being kneaded again if necessary.
  • the size, thickness, shape, etc. of this molding are not particularly limited, and may be, for example, sheet-shaped, pellet-shaped, powder-shaped, fibrous-shaped, or the like.
  • the temperature during the molding process is equal to or higher than the glass transition point of the resin and varies depending on the type of resin, but is, for example, 90 to 260 ° C, preferably 100 to 240 ° C.
  • Molding of the kneaded product can be performed by, for example, mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding, or the like. Further, the kneaded product may be spun into a fibrous form and mixed with the above-mentioned plant material or the like to form a mat shape or a board shape.
  • the mixed fiber can be produced by, for example, a method of simultaneously depositing with an air ray.
  • the device for molding the kneaded product is, for example, one or two from injection molding machines, blow molding machines, hollow molding machines, blow molding machines, compression molding machines, extrusion molding machines, vacuum molding machines, pressure molding machines, and the like. More than a species can be selected and used.
  • the above molding can be performed after kneading, or the kneaded product is once cooled and made into chips by using a crusher or the like, and then the chips are put into a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. You can also do it.
  • a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. You can also do it.
  • molding is not an essential requirement of the present invention.
  • the fibrous cellulose composite resin obtained as described above preferably has a standard deviation of flexural modulus of 30 MPa or less, more preferably 29 MPa or less, and particularly preferably 28 MPa or less. If the standard deviation exceeds 30 MPa, when using it as a material, take measures such as making the material thicker than necessary or using a reinforcing material in order to maintain the minimum required physical properties in consideration of variation. There is a need, and there is a possibility that the cost will increase accordingly.
  • the flexural modulus is a value measured in accordance with JIS K 7171.
  • the fibrous cellulose may contain cellulose nanofibers together with microfiber cellulose.
  • Cellulose nanofibers are fine fibers like microfiber cellulose, and have a role of complementing microfiber cellulose for improving the strength of the resin.
  • the average fiber diameter (average fiber width; average diameter of single fibers) of the cellulose nanofibers is preferably 4 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm.
  • the fibrous cellulose may contain pulp. Pulp has a role of significantly improving the dehydration property of the cellulose fiber slurry. However, as in the case of cellulose nanofibers, it is most preferable that pulp is not blended, that is, the content is 0% by mass.
  • the resin composition includes kenaf, jute hemp, Manila hemp, sisal hemp, ganpi, sansho, ⁇ , banana, pineapple, coco palm, corn, sugar cane, bagasse, palm, papyrus, reeds, esparto, etc.
  • Fibers derived from plant materials obtained from various plant bodies such as sisal, wheat, rice, bamboo, various coniferous trees (sugi and hinoki, etc.), broadleaf trees and cotton may be contained, and may be contained.
  • the resin composition for example, one or more selected from antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, colorants, radical scavengers, foaming agents, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be added with. These raw materials may be added to the dispersion of fibrous cellulose, added at the time of kneading the fibrous cellulose and the resin, added to these kneaded products, or added by other methods. good. However, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to add it at the time of kneading the fibrous cellulose and the resin.
  • the resin composition may contain an ethylene- ⁇ -olefin copolymer elastomer or a styrene-butadiene block copolymer as a rubber component.
  • ⁇ -olefins include butene, isobutene, pentene, hexene, methyl-pentene, octene, decene, dodecene and the like.
  • the method for measuring the average fiber diameter of fine fibers is as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of fine fibers having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a membrane filter made of Teflon (registered trademark), and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. do. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to prepare a sample. This sample is observed by an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the constituent fibers.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber width. It is considered that the larger the aspect ratio, the more places where the resin is caught, so that the reinforcing effect is improved, but on the other hand, the greater the number of catches, the lower the ductility of the resin.
  • the fine rate (fine rate), fibrillation rate, average fiber length, and the like are values measured by a fiber analyzer "FS5" manufactured by Valmet.
  • Crystallinity is a value measured according to JIS K 0131 (1996).
  • the pulp viscosity is a value measured according to TAPPI T 230.
  • the B-type viscosity (solid content concentration 1%) of the dispersion liquid is a value measured in accordance with "Method for measuring liquid viscosity" of JIS-Z8803 (2011).
  • the B-type viscosity is the resistance torque when the dispersion liquid is stirred, and the higher it is, the more energy is required for stirring.
  • Freeness is a value measured in accordance with JIS P8121-2 (2012).
  • the carbamate-modified pulp thus obtained was diluted with distilled water and stirred, and dehydration washing was repeated twice.
  • the washed carbamate-modified pulp was beaten with a Niyagara beater for 4 hours to obtain a carbamate-modified microfiber cellulose (fibrous cellulose) having a desired fine ratio.
  • the fine ratio, average fiber length, etc. of this carbamate-modified microfiber cellulose are shown in Table 1.
  • the flexural modulus was first examined in accordance with JIS K7171: 2008.
  • the flexural modulus (1.38 GPa) of the resin itself (blank) is 1, and the flexural modulus (magnification) of the composite resin is 1.3 times or more, it is “ ⁇ ”, and it is less than 1.3 times. The case is shown as "x”.
  • the fluctuation of the flexural modulus was evaluated by the standard deviation ⁇ of four test pieces (composite resin) to be measured. When ⁇ was less than 30, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when it was 30 or more, it was evaluated as “x”.
  • the present invention can be used as a method for producing fibrous cellulose, fibrous cellulose composite resin and fibrous cellulose.
  • fibrous cellulose composite resin is used for interior materials, exterior materials, structural materials, etc. of transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and airplanes; Parts, etc .; Housings for mobile communication equipment such as mobile phones, structural materials, internal parts, etc .; Housings for portable music playback equipment, video playback equipment, printing equipment, copying equipment, sports equipment, office equipment, toys, sports equipment, etc. Structural materials, internal parts, etc .; Interior materials such as buildings and furniture, exterior materials, structural materials, etc .; Office equipment such as stationery; It is available.

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Abstract

繊維状セルロースは、平均繊維幅が０．１μｍ以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されており、カルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、ファイン率が３０％以上である。また、繊維状セルロース複合樹脂は、繊維状セルロース及び樹脂含み、繊維状セルロースは上記の繊維状セルロースである。さらに、繊維状セルロースを製造するにおいては、セルロース原料及び尿素等を加熱処理してセルロース原料のヒドロキシル基の一部又は全部をカルバメート基で置換し、また、平均繊維幅が０．１μｍ以上となる範囲で解繊し、加熱処理はカルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように行い、解繊はファイン率が３０％以上となるまで行う。

Description

繊維状セルロース、繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロースの製造方法
　本発明は、繊維状セルロース、繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロースの製造方法に関するものである。
　近年、セルロースナノファイバー、マイクロ繊維セルロース（ミクロフィブリル化セルロース）等の微細繊維は、樹脂の補強材としての使用が脚光を浴びている。もっとも、微細繊維が親水性であるのに対し、樹脂は疎水性であるため、微細繊維を樹脂の補強材として使用するには、当該微細繊維の分散性に問題があった。そこで、本発明者等は、微細繊維のヒドロキシ基をカルバメート基で置換することを提案した（特許文献１参照）。この提案によると、微細繊維の分散性が向上し、もって樹脂の補強効果が向上する。もっとも、現在でも、更なる補強効果の向上が望まれており、種々の研究が続けられている。
特開２０１９－１８７６号公報
　発明が解決しようとする主たる課題は、樹脂の補強効果の高い繊維状セルロース、強度の高い繊維状セルロース複合樹脂、及び樹脂の補強効果の高い繊維状セルロースの製造方法を提供することにある。
　従来の開発、例えば、上記特許文献の開発においては、微細繊維の変性に主眼が置かれ、エステル化、エーテル化、アミド化、スルフィド化等、数々存在する変性方法の中で、カルバメート基の導入（カルバメート化）が優れることを見出したものであった。これに対し、本発明は、カルバメート基の導入を主眼とするものではなく、カルバメート基の導入を前提に数々の試験を行うなかで、樹脂の補強効果を詳細に分析し、微細繊維の物性を追求することで上記課題を解決することができることを知見し、想到するに至ったものである。より具体的には、樹脂の補強効果が不十分であるとされる１つの原因として樹脂の破壊が存在し、この樹脂の破壊は樹脂中に存在する不均質な箇所を起点として生じる。樹脂の不均質を無くすためには微細繊維の分散性向上を目指すことが１つの合理的な解決方法であり、この点は、カルバメート基の導入によって大きく前進している。しかしながら、更に不均質な繊維が含まれているほど樹脂の破壊が進行しやすいことも知見され、このような知見を経て想到するに至った手段が、次に示すものである。
（請求項１に記載の手段）
　平均繊維幅が０．１μｍ以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されており、
　前記カルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、
　ファイン率が３０％以上である、
　ことを特徴とする繊維状セルロース。
（請求項２に記載の手段）
　平均繊維長が、０．１０～２．００ｍｍである、
　請求項１に記載の繊維状セルロース。
（請求項３に記載の手段）
　原料となるセルロース原料のファイン率が１％以上である、
　請求項１又は請求項２に記載の繊維状セルロース。
（請求項４に記載の手段）
　繊維状セルロース及び樹脂含み、
　前記繊維状セルロースは、
　平均繊維幅が０．１μｍ以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されており、
　前記カルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、
　ファイン率が３０％以上である、
　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
（請求項５に記載の手段）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率の標準偏差が３０ＭＰａ以下である、
　請求項４に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
（請求項６に記載の手段）
　セルロース原料並びに尿素及び尿素の誘導体の少なくともいずれか一方を加熱処理して前記セルロース原料のヒドロキシル基の一部又は全部をカルバメート基で置換する工程と、
　前記セルロース原料を平均繊維幅が０．１μｍ以上となる範囲で解繊する工程とを有し、
　前記加熱処理を前記カルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように行い、
　前記解繊をファイン率が３０％以上となるまで行う、
　ことを特徴とする繊維状セルロースの製造方法。
　発明によると、樹脂の補強効果の高い繊維状セルロース、強度の高い繊維状セルロース複合樹脂、及び樹脂の補強効果の高い繊維状セルロースの製造方法になる。
　次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
　本形態の繊維状セルロース（以下、「セルロース繊維」ともいう。）は、平均繊維幅（径）が０．１μｍ以上で、かつヒドロキシ基（－ＯＨ基）の一部又は全部がカルバメート基で置換されている。加えて、カルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、かつファイン率が３０％以上である。また、この繊維状セルロースと樹脂とを含むことで、繊維状セルロース複合樹脂が構成されている。さらに、繊維状セルロースを製造する方法においては、セルロース原料及び尿素又は尿素の誘導体を加熱処理してセルロース原料のヒドロキシ基の一部又は全部をカルバメート基で置換する工程と、セルロース原料を平均繊維幅が０．１μｍ以上となる範囲で解繊し、マイクロ繊維セルロースとする工程とを有する。そして、加熱処理は、カルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように行い、解繊をファイン率が３０％以上となるまで行う。以下、詳細に説明する。
（繊維状セルロース）
　本形態の繊維状セルロース複合樹脂は、繊維状セルロース（以下、「セルロース繊維」ともいう。）、樹脂、好ましくは更に酸変性樹脂を含む。酸変性樹脂を含む場合、カルバメート基の一部又は全部は、酸変性樹脂の酸基とイオン結合する。
　本形態において微細繊維である繊維状セルロースは、平均繊維径が０．１μｍ以上のマイクロ繊維セルロース（ミクロフィブリル化セルロース）である。マイクロ繊維セルロースであると、樹脂の補強効果が著しく向上する。また、マイクロ繊維セルロースは、同じく微細繊維であるセルロースナノファイバーよりもカルバメート基で変性する（カルバメート化）のが容易である。ただし、微細化する前のセルロース原料をカルバメート化するのがより好ましく、この場合においては、マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバーは同等である。
　本形態において、マイクロ繊維セルロースは、セルロースナノファイバーよりも平均繊維幅の太い繊維を意味する。具体的には、平均繊維径が、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．２～１９μｍ、より好ましくは０．５超～１８μｍである。マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が０．１μｍを下回ると（未満になると）、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、樹脂の強度（特に曲げ弾性率）向上効果が十分に得られないおそれがある。また、解繊時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になる。さらに、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化する。脱水性が悪化すると、乾燥に大きなエネルギーが必要になり、乾燥に大きなエネルギーをかけるとマイクロ繊維セルロースが熱劣化して、強度が低下するおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が２０μｍを上回ると（超えると）、パルプであるのと変わらなくなり、補強効果が十分でなくなるおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースは、セルロース原料（以下、「原料パルプ」ともいう。）を解繊（微細化）することで得ることができる。原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物（粉状物）の状態等であってもよい。
　ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、原料パルプとしては、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
　機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　原料パルプは、解繊するに先立って化学的手法によって前処理することができる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理について詳細に説明する。
　酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース原料の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。
　セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ－ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。
　また、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかもを使用することもできる。ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。
　ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。
　ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹の２次壁では４－Ｏ－メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）から微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。
　セルロース原料に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース原料に対する酵素の添加量は、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．３～２．５質量％、特に好ましくは０．５～２質量％である。酵素の添加量が０．１質量％を下回ると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を上回ると、セルロースが糖化され、微細繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。
　酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０～６．９）であるのが好ましい。他方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１～１０．０）であるのが好ましい。
　酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは３５～６５℃、特に好ましくは４０～６０℃である。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。
　酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のｐＨ等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、０．５～２４時間である。
　酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０～１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。
　次に、アルカリ処理の方法について説明する。
　解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース原料の分散が促進される。
　アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
　解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、マイクロ繊維セルロースの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。
　原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解される。結果、解繊のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。ただし、前処理は、マイクロ繊維セルロースのアスペクト比を低下させるため、樹脂の補強材として使用する場合には、過度の前処理を避けるのが好ましい。
　原料パルプの解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。
　マイクロ繊維セルロースの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、好ましくは０．１０～２．００ｍｍ、より好ましくは０．１２～１．５０ｍｍ、特に好ましくは０．１５～１．００である。平均繊維長が０．１０ｍｍを下回ると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、複合樹脂の曲げ弾性率等が低下するおそれがあり、ファイン率を３５％以上として均質性を向上させたとしても補強効果が向上しないとされる可能性がある。他方、平均繊維長が２．００ｍｍを上回ると、原料パルプと変わらない長さのため補強効果が不十分となるおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料の平均繊維長は、好ましくは０．５０～５．００ｍｍ、より好ましくは１．００～３．００ｍｍ、特に好ましくは１．５０～２．５０である。セルロース原料の平均繊維長が０．５０ｍｍを下回ると、解繊処理した際の、樹脂の補強効果が十分得られない可能性がある。他方、平均繊維長が５．００ｍｍを上回ると、解繊時の製造コストの面で不利となるおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　マイクロ繊維セルロースのファイン率は、３０％以上であるのが好ましく、３５～９９％であるのがより好ましく、４０～９５％であるのが特に好ましい。ファイン率が３０％以上であると、均質な繊維の割合が多く、複合樹脂の破壊が進行し難くなる。ただし、ファイン率が９９％を超えると、曲げ弾性率が不十分になる可能性がある。
　以上はマイクロ繊維セルロースのファイン率であるが、マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料のファイン率も所定の範囲内としておくこととより好ましいものとなる。具体的には、マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料のファイン率が、１％以上であるのが好ましく、３～２０％であるのがより好ましく、５～１８％であるのが特に好ましい。解繊前のセルロース原料のファイン率が上記範囲内であれば、マイクロ繊維セルロースのファイン率が３０％以上になるように解繊したとしても繊維のダメージが少なく、樹脂の補強効果が向上すると考えられる。
　ファイン率の調整は、酵素処理等の前処理によって行うことができる。ただし、特に酵素処理する場合は、繊維自体がボロボロになって樹脂の補強効果が低下する可能性がある。したがって、この観点からの酵素の添加量は、２質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのが特に好ましい。また、酵素処理しない（添加量０質量％）のも１つの選択枠である。
　本形態において「ファイン率」とは、繊維長が０．２ｍｍ以下であるパルプ繊維の質量基準の割合をいう。
　マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、好ましくは２～１５，０００、より好ましくは１０～１０，０００である。アスペクト比が２を下回ると、三次元ネットワークを十分に構築することができないため、たとえ平均繊維長が０．１０ｍｍ以上であるとしても、補強効果が不十分となるおそれがある。他方、アスペクト比が１５，０００を上回ると、マイクロ繊維セルロース同士の絡み合いが高くなり、樹脂中での分散が不十分となるおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、好ましくは１．０～３０．０％、より好ましくは１．５～２０．０％、特に好ましくは２.０～１５.０％である。フィブリル化率が３０．０％を上回ると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、たとえ平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊したとしても、脱水が困難になる可能性がある。他方、フィブリル化率が１．０％下回ると、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワークを形成することができなくなるおそれがある。
　本形態においてフィブリル化率とは、セルロース繊維をＪＩＳ－Ｐ－８２２０：２０１２「パルプ－離解方法」に準拠して離解し、得られた離解パルプをＦｉｂｅｒＬａｂ．（Ｋａｊａａｎｉ社）を用いて測定した値をいう。
　マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。結晶化度が５０％を下回ると、パルプやセルロースナノファイバーとの混合性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、樹脂の強度を向上することができなくなるおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。結晶化度が９５％を上回ると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり、繊維自体が剛直となり、分散性が劣るようになる。
　マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
　マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、好ましくは２ｃｐｓ以上、より好ましくは４ｃｐｓ以上である。マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度が２ｃｐｓを下回ると、マイクロ繊維セルロースの凝集を抑制するのが困難になるおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、好ましくは５００ｍｌ以下、より好ましくは３００ｍｌ以下、特に好ましくは１００ｍｌ以下である。マイクロ繊維セルロースのフリーネスが５００ｍｌを上回ると、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が２０μｍを超え、樹脂の強度向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースのゼータ電位は、好ましくは－１５０～２０ｍＶ、より好ましくは－１００～０ｍＶ、特に好ましくは－８０～－１０ｍＶである。ゼータ電位が－１５０ｍＶを下回ると、樹脂との相溶性が著しく低下し補強効果が不十分となるおそれがある。他方、ゼータ電位が２０ｍＶを上回ると、分散安定性が低下するおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースの保水度は、好ましくは８０～４００％、より好ましくは９０～３５０％、特に好ましくは１００～３００％である。保水度が８０％を下回ると、原料パルプと変わらないため補強効果が不十分となるおそれがある。他方、保水度が４００％を上回ると、脱水性が劣る傾向にあり、また、凝集し易くなる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度は、当該繊維のヒドロキシ基がカルバメート基に置換されていることで、より低くすることができ、脱水性や乾燥性を高めることができる。
　マイクロ繊維セルロースの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　マイクロ繊維セルロースは、カルバメート基を有する。どのようにしてカルバメート基を有するものとされているかは特に限定されない。例えば、セルロース原料がカルバメート化されていることでカルバメート基を有するものであっても、マイクロ繊維セルロース（微細化されたセルロース原料）がカルバメート化されることでカルバメート基を有するものであってもよい。
　なお、カルバメート基を有するとは、繊維状セルロースにカルバメート基（カルバミン酸のエステル）が導入された状態を意味する。カルバメート基は、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－で表される基であり、例えば、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ2、－Ｏ－ＣＯＮＨＲ、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ2等で表わされる基である。つまり、カルバメート基は、下記の構造式（１）で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここでＲは、それぞれ独立して、飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基の少なくともいずれかである。
　飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
　飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
　飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。
　不飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペン－１－イル基、プロペン－３－イル基等の炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、エチニル基、プロピン－１－イル基、プロピン－３－イル基等の炭素数２～１０の直鎖状のアルキニル基等を挙げることができる。
　不飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、プロペン－２－イル基、ブテン－２－イル基、ブテン－３－イル基等の炭素数３～１０の分岐鎖状アルケニル基、ブチン－３－イル基等の炭素数４～１０の分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
　芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　誘導基としては、例えば、上記飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基及び芳香族基が有する１又は複数の水素原子が、置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等。）で置換された基を挙げることができる。
　カルバメート基を有する（カルバメート基が導入された）マイクロ繊維セルロースにおいては、極性の高いヒドロキシ基の一部又は全部が、相対的に極性の低いカルバメート基に置換されている。したがって、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースは、親水性が低く、極性の低い樹脂等との親和性が高い。結果、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースは、樹脂との均一分散性に優れる。また、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースのスラリーは、粘性が低く、ハンドリング性が良い。
　マイクロ繊維セルロースのヒドロキシ基に対するカルバメート基の置換率は、好ましくは１．０～５．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．２～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。置換率を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上にすると、カルバメート基を導入した効果、特に樹脂の曲げ弾性率の向上効果が確実に奏せられる。他方、置換率が５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、セルロース繊維が繊維の形状を保てなくなり、樹脂の補強効果が十分得られないおそれがある。また、カルバメート基の置換率が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、原料パルプをカルバメート化する場合においてパルプの平均繊維長が短くなり、結果としてマイクロ繊維セルロースの平均繊維長が０．１ｍｍ未満となり、十分な樹脂補強効果が出せなくなるおそれがある。
　本形態においてカルバメート基の置換率（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、カルバメート基を有するセルロース原料１ｇあたりに含まれるカルバメート基の物質量をいう。カルバメート基の置換率は、カルバメート化したパルプ内に存在するＮ原子をケルダール法によって測定し、単位重量当たりのカルバメート化率を算出する。また、セルロースは、無水グルコースを構造単位とする重合体であり、一構造単位当たり３つのヒドロキシ基を有する。
＜カルバメート化＞
　マイクロ繊維セルロース（解繊前にカルバメート化する場合は、セルロース原料。以下、同様であり、「マイクロ繊維セルロース等」ともいう。）にカルバメート基を導入する（カルバメート化）点については、前述したようにセルロース原料をカルバメート化してから微細化する方法と、セルロース原料を微細化してからカルバメート化する方法とがある。この点、本明細書においては、先にセルロース原料の解繊について説明し、その後にカルバメート化（変性）について説明している。しかしながら、解繊及びカルバメート化は、どちらを先に行うこともできる。ただし、先にカルバメート化を行い、その後に、解繊をする方が好ましい。解繊する前のセルロース原料は脱水効率が高く、また、カルバメート化に伴う加熱によってセルロース原料が解繊され易い状態になるためである。
　マイクロ繊維セルロース等をカルバメート化する工程は、例えば、混合処理、除去処理、及び加熱処理に、主に区分することができる。なお、混合処理及び除去処理は合わせて、加熱処理に供される混合物を調製する調整処理ということもできる。
　混合処理においては、マイクロ繊維セルロース等（前述したようにセルロース原料の場合もある。以下、同様。）と尿素又は尿素の誘導体（以下、単に「尿素等」ともいう。）とを分散媒中で混合する。
　尿素や尿素の誘導体としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、尿素の水素原子をアルキル基で置換した化合物等を使用することができる。これらの尿素又は尿素の誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
　マイクロ繊維セルロース等に対する尿素等の混合質量比（尿素等／マイクロ繊維セルロース等）の下限は、好ましくは１０／１００、より好ましくは２０／１００である。他方、上限は、好ましくは３００／１００、より好ましくは２００／１００である。混合質量比を１０／１００以上にすることで、カルバメート化の効率が向上する。他方、混合質量比が３００／１００を上回っても、カルバメート化は頭打ちになる。
　分散媒は、通常、水である。ただし、アルコール、エーテル等の他の分散媒や、水と他の分散媒との混合物を用いてもよい。
　混合処理においては、例えば、水にマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を添加しても、尿素等の水溶液にマイクロ繊維セルロース等を添加しても、マイクロ繊維セルロース等を含むスラリーに尿素等を添加してもよい。また、均一に混合するために、添加後、攪拌してもよい。さらに、マイクロ繊維セルロース等と尿素等とを含む分散液には、その他の成分が含まれていてもよい。
　除去処理においては、混合処理において得られたマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を含む分散液から分散媒を除去する。分散媒を除去することで、これに続く加熱処理において効率的に尿素等を反応させることができる。
　分散媒の除去は、加熱によって分散媒を揮発させることで行うのが好ましい。この方法によると、尿素等の成分を残したまま分散媒のみを効率的に除去することができる。
　除去処理における加熱温度の下限は、分散媒が水である場合は、好ましくは５０℃、より好ましくは７０℃、特に好ましくは９０℃である。加熱温度を５０℃以上にすることで効率的に分散媒を揮発させる（除去する）ことができる。他方、加熱温度の上限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１００℃である。加熱温度が１２０℃を上回ると、分散媒と尿素が反応し、尿素が単独分解するおそれがある。
　除去処理における加熱時間は、分散液の固形分濃度等に応じて適宜調節することができる。具体的には、例えば、６～２４時間である。
　除去処理に続く加熱処理においては、マイクロ繊維セルロース等と尿素等との混合物を加熱処理する。この加熱処理において、マイクロ繊維セルロース等のヒドロキシ基の一部又は全部が尿素等と反応してカルバメート基に置換される。より詳細には、尿素等が加熱されると下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、例えば、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基にカルバメート基が形成される。
　ＮＨ2－ＣＯ－ＮＨ2　→　Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　＋　ＮＨ3　…（１）
　Ｃｅｌｌ－ＯＨ　＋　Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　→　Ｃｅｌｌ－ＣＯ－ＮＨ2　…（２）
　加熱処理における加熱温度の下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１３０℃、特に好ましくは尿素の融点（約１３４℃）以上、さらに好ましくは１４０℃、最も好ましくは１５０℃である。加熱温度を１２０℃以上にすることで、カルバメート化が効率的に行われる。加熱温度の上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃である。加熱温度が２００℃を上回ると、マイクロ繊維セルロース等が分解し、補強効果が不十分となるおそれがある。
　加熱処理における加熱時間の下限は、好ましくは１分、より好ましくは５分、特に好ましくは３０分、更に好ましくは１時間、最も好ましくは２時間である。加熱時間を１分以上にすることで、カルバメート化の反応を確実に行うことができる。他方、加熱時間の上限は、好ましくは１５時間、より好ましくは１０時間である。加熱時間が１５時間を上回ると、経済的ではなく、１５時間で十分カルバメート化を行うことができる。
　もっとも、加熱時間の長期化は、セルロース繊維の劣化を招く。そこで、加熱処理におけるｐＨ条件が重要となる。ｐＨは、好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ９～１３、特に好ましくはｐＨ１０～１２のアルカリ性条件である。また、次善の策として、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ３～７、特に好ましくはｐＨ４～７の酸性条件又は中性条件である。ｐＨ７～８の中性条件であると、セルロース繊維の平均繊維長が短くなり、樹脂の補強効果に劣る可能性がある。これに対し、ｐＨ９以上のアルカリ性条件であると、セルロース繊維の反応性が高まり、尿素等への反応が促進され、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。他方、ｐＨ７以下の酸性条件であると、尿素等からイソシアン酸及びアンモニアに分解する反応が進み、セルロース繊維への反応が促進され、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。ただし、可能であれば、アルカリ性条件で加熱処理する方が好ましい。酸性条件であるとセルロースの酸加水分解が進行するおそれがあるためである。
　ｐＨの調整は、混合物に酸性化合物（例えば、酢酸、クエン酸等。）やアルカリ性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等。）を添加すること等によって行うことができる。
　加熱処理において加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。
　加熱処理後の混合物は、洗浄してもよい。この洗浄は、水等で行えばよい。この洗浄によって未反応で残留している尿素等を除去することができる。
（スラリー）
　マイクロ繊維セルロースは、必要により、水系媒体中に分散して分散液（スラリー）にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　スラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１～１０.０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。固形分濃度が０．１質量％を下回ると、脱水や乾燥する際に過大なエネルギーが必要となるおそれがある。他方、固形分濃度が１０．０質量％を上回ると、スラリー自体の流動性が低下してしまい分散剤を使用する場合において均一に混合できなくなるおそれがある。
（酸変性樹脂）
　酸変性樹脂は、前述したように、酸基がカルバメート基の一部又は全部とイオン結合する。このイオン結合により、樹脂の補強効果が向上する。
　酸変性樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂、酸変性エポキシ樹脂、酸変性スチレン系エラストマー樹脂等を使用することができる。ただし、酸変性ポリオレフィン樹脂を使用するのが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分とポリオレフィン成分との共重合体である。
　ポリオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のアルケンの重合体の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には、プロピレンの重合体であるポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい
　不飽和カルボン酸成分としては、例えば、無水マレイン酸類、無水フタル酸類、無水イタコン酸類、無水シトラコン酸類、無水クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には、無水マレイン酸類を使用するのが好ましい。つまり、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
　酸変性樹脂の混合量は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、好ましくは０．１～１，０００質量部、より好ましくは１～５００質量部、特に好ましくは１０～２００質量部である。特に酸変性樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂である場合は、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは１０～１００質量部である。酸性変性樹脂の混合量が０．１質量部を下回ると強度の向上が十分ではない。他方、混合量が１，０００質量部を上回ると、過剰となり強度が低下する傾向となる。
　無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、例えば１,０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００である。
　また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　さらに、酸変性樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）が２０００ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）以下であるのが好ましく、１５００ｇ／１０分以下であるのがより好ましく、５００ｇ／１０分以下であるのが特に好ましい。ＭＦＲが２０００ｇ／１０分を上回ると、セルロース繊維の分散性が低下する可能性がある。
　なお、酸価の測定は、ＪＩＳ－Ｋ２５０１に準拠し、水酸化カリウムで滴定する。また、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を載せ、１０分間に流れ出る試料の重量で決める。
（分散剤）
　セルロース原料又はマイクロ繊維セルロースは、分散剤と混合するとより好ましいものになる。分散剤としては、芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物が好ましい。
　芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物としては、例えば、アニリン類、トルイジン類、トリメチルアニリン類、アニシジン類、チラミン類、ヒスタミン類、トリプタミン類、フェノール類、ジブチルヒドロキシトルエン類、ビスフェノールＡ類、クレゾール類、オイゲノール類、没食子酸類、グアイアコール類、ピクリン酸類、フェノールフタレイン類、セロトニン類、ドーパミン類、アドレナリン類、ノルアドレナリン類、チモール類、チロシン類、サリチル酸類、サリチル酸メチル類、アニスアルコール類、サリチルアルコール類、シナピルアルコール類、ジフェニドール類、ジフェニルメタノール類、シンナミルアルコール類、スコポラミン類、トリプトフォール類、バニリルアルコール類、３－フェニル‐１-プロパノール類、フェネチルアルコール類、フェノキシエタノール類、ベラトリルアルコール類、ベンジルアルコール類、ベンゾイン類、マンデル酸類、マンデロニトリル類、安息香酸類、フタル酸類、イソフタル酸類、テレフタル酸類、メリト酸類、ケイ皮酸類などが挙げられる。
　また、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物としては、例えば、カプリルアルコール類、２-エチルヘキサノール類、ペラルゴンアルコール類、カプリンアルコール類、ウンデシルアルコール類、ラウリルアルコール類、トリデシルアルコール類、ミリスチルアルコール類、ペンタデシルアルコール類、セタノール類、ステアリルアルコール類、エライジルアルコール類、オレイルアルコール類、リノレイルアルコール類、メチルアミン類、ジメチルアミン類、トリメチルアミン類、エチルアミン類、ジエチルアミン類、エチレンジアミン類、トリエタノールアミン類、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン類、テトラメチルエチレンジアミン類、ヘキサメチレンジアミン類、スペルミジン類、スペルミン類、アマンタジン類、ギ酸類、酢酸類、プロピオン酸類、酪酸類、吉草酸類、カプロン酸類、エナント酸類、カプリル酸類、ペラルゴン酸類、カプリン酸類、ラウリン酸類、ミリスチン酸類、パルミチン酸類、マルガリン酸類、ステアリン酸類、オレイン酸類、リノール酸類、リノレン酸類、アラキドン酸類、エイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸類、ソルビン酸類などが挙げられる。
　以上の分散剤は、セルロース繊維同士の水素結合を阻害する。したがって、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混練に際してマイクロ繊維セルロースが樹脂中において確実に分散するようになる。また、以上の分散剤は、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の相溶性を向上させる役割も有する。この点でマイクロ繊維セルロースの樹脂中における分散性が向上する。
　なお、繊維状セルロース及び樹脂の混練に際して、別途、相溶剤（薬剤）を添加することも考えられるが、この段階で薬剤を添加するよりも、予め繊維状セルロースと分散剤（薬剤）を混合する方が、繊維状セルロースに対する薬剤の纏わりつきが均一になり、樹脂との相溶性向上効果が高くなる。
　また、例えば、ポリプロピレンは融点が１６０℃であり、したがって繊維状セルロース及び樹脂の混練は、１８０℃程度で行う。しかるに、この状態で分散剤（液）を添加すると、一瞬で乾燥してしまう。そこで、融点の低い樹脂を使用してマスターバッチ（マイクロ繊維セルロースの濃度の濃い複合樹脂）を作製し、その後に通常の樹脂で濃度を下げる方法が存在する。しかしながら、融点の低い樹脂は一般的に強度が低い。したがって、当該方法によると、複合樹脂の強度が下がるおそれがある。
　分散剤の混合量は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、好ましくは０．１～１，０００質量部、より好ましくは１～５００質量部、特に好ましくは１０～２００質量部である。分散剤の混合量が０．１質量部を下回ると、樹脂強度の向上が十分ではないとされるおそれがある。他方、混合量が１，０００質量部を上回ると、過剰となり樹脂強度が低下する傾向となる。
　この点、前述した酸変性樹脂は酸基とマイクロ繊維セルロースのカルバメート基とがイオン結合することで相溶性を向上し、もって補強効果を上げるためのものであり、分子量が大きいため樹脂とも馴染み易く、強度向上に寄与していると考えられる。一方、上記の分散剤は、マイクロ繊維セルロース同士の水酸基同士の間に介在して凝集を防ぎ、もって樹脂中での分散性を向上するものであり、また、分子量が酸変性樹脂に比べ小さいため、酸変性樹脂が入り込めないようなマイクロ繊維セルロース間の狭いスペースに入ることができ、分散性を向上して強度向上する役割を果たす。以上のような観点から、上記酸変性樹脂の分子量は、分散剤の分子量の２～２，０００倍、好ましくは５～１，０００倍であると好適である。
　この点をより詳細に説明すると、樹脂粉末は物理的にマイクロ繊維セルロース同士の間に介在することで水素結合を阻害し、もってマイクロ繊維セルロースの分散性を向上する。これに対し、酸変性樹脂は、酸基とマイクロ繊維セルロースのカルバメート基とをイオン結合することで相溶性を向上し、もって補強効果を上げる。この点、分散剤がマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害する点は同じであるが、樹脂粉末はマイクロオーダーであるため、物理的に介在して水素結合を抑制する。したがって、分散性が分散剤にくらべ低いものの、樹脂粉末自身が溶融してマトリックスになるため物性低下に寄与しない。一方、分散剤は分子レベルであり、極めて小さいためマイクロ繊維セルロースを覆うようにして水素結合を阻害し、マイクロ繊維セルロースの分散性を向上する効果は高い。しかしながら、樹脂中に残り、物性低下に働く可能性がある。
（製造方法）
　繊維状セルロース及び酸変性樹脂、分散剤等の混合物は、樹脂と混練するに先立って乾燥及び粉砕して粉状物にすることができる。この形態によると、樹脂との混練に際して繊維状セルロースを乾燥させる必要がなく、熱効率が良い。また、混合物に分散剤が混合されている場合は、当該混合物を乾燥したとしても、繊維状セルロース（マイクロ繊維セルロース）が再分散しなくなるおそれが低い。
　混合物は、必要により、乾燥するに先立って脱水して脱水物にする。この脱水は、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の脱水装置の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
　混合物の乾燥は、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
　乾燥した混合物（乾燥物）は、粉砕して粉状物にする。乾燥物の粉砕は、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
　粉状物の平均粒子径は、好ましくは１～１０，０００μｍ、より好ましくは１０～５，０００μｍ、特に好ましくは１００～１，０００μｍである。粉状物の平均粒子径が１０，０００μｍを上回ると、樹脂との混練性に劣るものになるおそれがある。他方、粉状物の平均粒子径が１μｍを下回るものにするには大きなエネルギーが必要になるため、経済的でない。
　粉状物の平均粒子径の制御は、粉砕の程度を制御することのほか、フィルター、サイクロン等の分級装置を使用した分級によることができる。
　混合物（粉状物）の嵩比重は、好ましくは０．０３～１．０、より好ましくは０．０４～０．９、特に好ましくは０．０５～０．８である。嵩比重が１．０を超えるということは繊維状セルロース同士の水素結合がより強固であり、樹脂中で分散させることは容易ではなくなることを意味する。他方、嵩比重が０．０３を下回るものにするのは、移送コストの面から不利である。
　嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ７３６５に準じて測定した値である。
　混合物（粉状物）の水分率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下である。水分率が５０％を上回ると、樹脂と混練する際のエネルギーが膨大になり、経済的でない。
　水分率は、定温乾燥機を用いて、試料を１０５℃で６時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
　繊維水分率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００
　脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースには、樹脂が含まれていても良い。樹脂が含まれていると、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロース同士の水素結合が阻害され、混練の際の樹脂中での分散性を向上することができる。
　脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂の形態としては、例えば、粉末状、ペレット状、シート状等が挙げられる。ただし、粉末状（粉末樹脂）が好ましい。
　粉末状とする場合、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂粉末の平均粒子径は、１～１０，０００μｍが好ましく、１０～５，０００μｍがより好ましく、１００～１，０００μｍが特に好ましい。平均粒子径が１０，０００μｍを超えると、粒子径が大きいために混練装置内に入らないおそれがある。他方、平均粒子径が１μｍ未満であると、微細なためにマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害することができないおそれがある。なお、ここで使用する粉末樹脂等の樹脂は、マイクロ繊維セルロースと混練する樹脂（主原料としての樹脂）と同種であっても異種であってもよいが、同種である方が好ましい。
　平均粒子径１～１０，０００μｍの樹脂粉末は、脱水・乾燥前の水系分散状態で混合するのが好ましい。水系分散状態で混合することで、樹脂粉末をマイクロ繊維セルロース間へ均一に分散することができ、混練後の複合樹脂中にマイクロ繊維セルロースを均一に分散できることができ、強度物性をより向上することができる。
　以上のようにして得た粉状物（樹脂の補強材）は、樹脂と混練し、繊維状セルロース複合樹脂を得る。この混練は、例えば、ペレット状の樹脂と粉状物とを混ぜ合わす方法によることのほか、樹脂をまず溶融し、この溶融物の中に粉状物を添加するという方法によることもできる。なお、酸変性樹脂や分散剤等は、この段階で添加することもできる。
　混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。それらのなかで、二軸以上の多軸混練機を使用することが好ましい。二軸以上の多軸混練機を２機以上、並列又は直列にして、使用しても良い。
　混練処理の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。
　樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方を使用することができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。
　生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。
　この乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。
　カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　樹脂には、無機充填剤が、好ましくはサーマルリサイクルに支障が出ない割合で含有されていてもよい。
　無機充填剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。
　具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。
　繊維状セルロース及び樹脂の配合割合は、好ましくは繊維状セルロースが１質量部以上、樹脂が９９質量部以下、より好ましくは繊維状セルロースが２質量部以上、樹脂が９８質量部以下、特に好ましくは繊維状セルロースが３質量部以上、樹脂が９７質量部以下である。また、好ましくは繊維状セルロースが５０質量部以下、樹脂が５０質量部以上、より好ましくは繊維状セルロースが４０質量部以下、樹脂が６０質量部以上、特に好ましくは繊維状セルロースが３０質量部以下、樹脂が７０質量部以上である。特に繊維状セルロースが１０～５０質量部であると、樹脂組成物の強度、特に曲げ強度及び引張り弾性率の強度を著しく向上させることができる。
　なお、最終的に得られ樹脂組成物に含まれる繊維状セルロース及び樹脂の含有割合は、通常、繊維状セルロース及び樹脂の上記配合割合と同じとなる。
　マイクロ繊維セルロース及び樹脂の溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（ＳＰ値）の差、つまり、マイクロ繊維セルロースのＳＰMFC値、樹脂のＳＰPOL値とすると、ＳＰ値の差＝ＳＰMFC値－ＳＰPOL値とすることができる。ＳＰ値の差は１０～０．１が好ましく、８～０．５がより好ましく、５～１が特に好ましい。ＳＰ値の差が１０を超えると、樹脂中でマイクロ繊維セルロースが分散せず、補強効果を得ることはできない可能性がある。他方、ＳＰ値の差が０．１未満であるとマイクロ繊維セルロースが樹脂に溶解してしまい、フィラーとして機能せず、補強効果が得られない。この点、樹脂（溶媒）のＳＰPOL値とマイクロ繊維セルロース（溶質）のＳＰMFC値の差が小さい程、補強効果が大きい。
　なお、溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（ＳＰ値）とは、溶媒－溶質間に作用する分子間力を表す尺度であり、ＳＰ値が近い溶媒と溶質であるほど、溶解度が増す。
（成形処理）
　繊維状セルロース及び樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
　成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、例えば９０～２６０℃、好ましくは１００～２４０℃である。
　混練物の成形は、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。
　混練物を成形する装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　以上の成形は、混練に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。もちろん、成形は、本発明の必須の要件ではない。
　以上のようにして得た繊維状セルロース複合樹脂は、曲げ弾性率の標準偏差が３０ＭＰａ以下であるのが好ましく、２９ＭＰａ以下であるのがより好ましく、２８ＭＰａ以下であるのが特に好ましい。標準偏差が３０ＭＰａを上回ると、材料として利用する場合に、ばらつきを加味して最低限必要な物性を維持するために、材料の厚みを必要以上にしたり、さらに補強材を用いる等の処置をする必要が生じ、その分コストアップとなる可能性がある。
　本形態において曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠して測定した値である。
（その他の組成物）
　繊維状セルロースには、マイクロ繊維セルロースと共にセルロースナノファイバーが含まれていてもよい。セルロースナノファイバーは、マイクロ繊維セルロースと同様に微細繊維であり、樹脂の強度向上にとってマイクロ繊維セルロースを補完する役割を有する。ただし、可能であれば、微細繊維としてセルロースナノファイバーを含むことなくマイクロ繊維セルロースのみによる方が好ましい。なお、セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは４～１００ｎｍ、より好ましくは１０～８０ｎｍである。
　また、繊維状セルロースには、パルプが含まれていてもよい。パルプは、セルロース繊維スラリーの脱水性を大幅に向上する役割を有する。ただし、パルプについてもセルロースナノファイバーの場合と同様に、配合しないのが、つまり含有率０質量％であるのが最も好ましい。
　樹脂組成物には、微細繊維やパルプ等のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。
　樹脂組成物には、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。これらの原料は、繊維状セルロースの分散液に添加しても、繊維状セルロース及び樹脂の混練の際に添加しても、これらの混練物に添加しても、その他の方法で添加してもよい。ただし、製造効率の面からは、繊維状セルロース及び樹脂の混練の際に添加するのが好ましい。
　樹脂組成物には、ゴム成分として、エチレン－αオレフィン共重合エラストマー又はスチレン－ブタジエンブロック共重合体が含有されていてもよい。α－オレフィンの例としては、例えば、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、メチル－ペンテン、オクテン、デセン、ドデセン等が挙げられる。
（定義、測定方法等）
（平均繊維径）
　微細繊維（マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバー）の平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％の微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
（アスペクト比）
　アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多くなる分、樹脂の延性が低下するものと考えられる。
（保水度）
　保水度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
（繊維分析）
　ファイン率（Ｆｉｎｅ率）、フィブリル化率、平均繊維長等は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定した値である。
（結晶化度）
　結晶化度は、ＪＩＳ　Ｋ　０１３１（１９９６）に準拠して測定した値である。
（粘度）
　パルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ　２３０に準拠して測定した値である。
（Ｂ型粘度）
　分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
（フリーネス）
　フリーネスは、ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。
　次に、本発明の実施例を説明する。
　水分率１０％以下の針葉樹クラフトパルプと固形分濃度１０％の尿素水溶液と各種ｐＨ調整液とを表１に示す割合（固形分換算質量比。なお、ｐＨ調整液の量については記載していない。尿素は弱塩基であるため、ｐＨ調整液の量は少量（０．０２～０．２ｇ／尿素ｇ程度）である。）で混合した。この混合物は１０５℃で乾燥して乾燥体とした。この乾燥体は１４０℃（反応温度）で３時間（反応時間）加熱処理し、カルバメート変性パルプを得た。このようにして得られたカルバメート変性パルプは蒸留水で希釈攪拌し、脱水洗浄を２回繰り返し行った。洗浄したカルバメート変性パルプはナイヤガラビーターで４時間叩解し、所望のファイン率のカルバメート変性マイクロ繊維セルロース（繊維状セルロース）を得た。このカルバメート変性マイクロ繊維セルロースのファイン率や平均繊維長等は、表１に示した。
　次に、固形分濃度２質量％のカルバメート変性マイクロ繊維セルロース水分散体２７５０ｇに無水マレイン酸変性ポリプロピレン２７．５ｇ及びポリプロピレン粉末１７．５ｇを添加し、１０５℃で加熱乾燥してカルバメート変性マイクロ繊維セルロース含有物を得た。このカルバメート変性マイクロ繊維セルロース含有物の含水率は２０％未満であった。カルバメート変性マイクロ繊維含有物は、１８０℃、２００ｒｐｍの条件で二軸混練機にて混練し、繊維配合率５５％のカルバメート変性マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。
　さらに、このカルバメート変性マイクロ繊維セルロース複合樹脂にカルバメート変性マイクロ繊維：その他成分＝１０：９０となるようにポリプロピレンペレットを添加、混合し、１８０℃、２００ｒｐｍの条件で二軸混練機にて混練し、繊維配合率１０％のカルバメート変性マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。繊維配合率１０％のカルバメート変性マイクロ繊維セルロース複合樹脂は、ペレッターで２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットし、１８０℃で直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成形した。成形物の曲げ弾性率及び曲げ弾性率のブレを表１に示した。
　曲げ試験においては、まず、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２００８に準拠して曲げ弾性率を調べた。表中には、樹脂自体（ブランク）の曲げ弾性率（１．３８ＧＰａ）を１として複合樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．３倍以上の場合を「○」、１．３倍未満の場合を「×」として示した。また、曲げ弾性率のブレは、測定する試験体（複合樹脂）４点の標準偏差σで評価した。σが、３０未満の場合は「○」、３０以上の場合は「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（考察）
　表より、ファイン率３０％未満でも曲げ弾性率は向上するが曲げ弾性率のバラツキ（ブレ）が大きいことが分かる。したがって、樹脂の補強効果、特に樹脂の破壊防止という観点からは、ファイン率３０％以上である方が好ましいことが分かる。
　本発明は、繊維状セルロース、繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロースの製造方法として利用可能である。例えば、繊維状セルロース複合樹脂は、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品、オフィス機器、玩具、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築物、家具等の内装材、外装材、構造材等；文具等の事務機器等；その他、包装体、トレイ等の収容体、保護用部材、パーティション部材等；に利用可能である。

Claims (6)

  1. 　平均繊維幅が０．１μｍ以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されており、
    　前記カルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、
    　ファイン率が３０％以上である、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース。
  2. 　平均繊維長が、０．１０～２．００ｍｍである、
    　請求項１に記載の繊維状セルロース。
  3. 　原料となるセルロース原料のファイン率が１％以上である、
    　請求項１又は請求項２に記載の繊維状セルロース。
  4. 　繊維状セルロース及び樹脂含み、
    　前記繊維状セルロースは、
    　平均繊維幅が０．１μｍ以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されており、
    　前記カルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、
    　ファイン率が３０％以上である、
    　ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率の標準偏差が３０ＭＰａ以下である、
    　請求項４に記載の繊維状セルロース複合樹脂。
  6. 　セルロース原料並びに尿素及び尿素の誘導体の少なくともいずれか一方を加熱処理して前記セルロース原料のヒドロキシル基の一部又は全部をカルバメート基で置換する工程と、
    　前記セルロース原料を平均繊維幅が０．１μｍ以上となる範囲で解繊する工程とを有し、
    　前記加熱処理を前記カルバメート基の置換率が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように行い、
    　前記解繊をファイン率が３０％以上となるまで行う、
    　ことを特徴とする繊維状セルロースの製造方法。
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