JP2019119983A - 微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コスト化かつ工程の簡略化が図られ、優れた分散性を有する微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維、その中でも特に微細セルロース繊維を用いた材料は、種々の機械的特性が著しく向上することから注目されている。

通常、微細セルロース繊維表面は親水的であるために、疎水溶媒や疎水的な樹脂中では凝集してしまう。そのために上記のような系で用いる際は微細セルロース繊維を疎水的に改質する必要がある。

微細セルロース繊維を疎水的に改質する手法はいくつか考案されているものの、そのほとんどはセルロース繊維を一度水系で分散処理を施し微細化した後、改質を行い、その後再び有機溶媒系で分散処理を施す方法である。

特許文献１には、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを水に分散させた後、そのセルロースの水酸基を、カルボキシ基を有する置換基に変換する工程と、還元剤による上記セルロースの還元工程と、上記セルロースの分散媒である水を有機溶剤に置換する工程と、上記分散媒置換後のセルロースを特定のポリエーテルアミンによる中和反応により疎水化する工程と、上記疎水化後のセルロースをナノ解繊し、有機溶剤中にセルロースナノファイバーが分散されたゲル状組成物を得る工程と、を備えたゲル状組成物の製法が開示されている。

また非特許文献１には、バルキーな４級アンモニウムカウンターイオンが、溶媒中におけるＴＥＭＰＯ酸化セルロースのナノ分散性に向上することが開示されている。

特許５９４４５６４号

Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １５ ２０１４

しかしながら、特許文献１又は非特許文献１においては、それぞれポリエーテルアミンや４級アンモニウムカウンターイオンを手段とした技術であり、改質基種が限定されている。

本発明は、低コスト化かつ工程の簡略化が図られ、優れた分散性を有する微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法に関する。

本発明は、下記〔１〕〜〔７〕に関する。
〔１〕 アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法。
〔２〕 アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維分散体の製造方法。
〔３〕 微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法における、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維の使用。
〔４〕 前記〔１〕に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維、又は前記〔２〕に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維分散体と樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
〔５〕 前記〔４〕に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造された樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の製造方法。
〔６〕 前記〔１〕に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維、又は前記〔２〕に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維分散体と樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
〔７〕 前記〔６〕に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。

本発明の製造方法によれば、低コスト化かつ工程の簡略化が図られ、優れた分散性を有する微細化疎水変性セルロース繊維を製造することができる。

本発明の製造方法は、特定の平均繊維長を有する疎水変性セルロース繊維を有機溶媒中で微細化処理する工程を含む。本発明のような特定の平均繊維長の範囲に設定することに着目した製法により、更なる低コスト化と工程の簡略化を達成し、分散性に優れる発明を得る発想はない。

本発明に使用される疎水変性セルロース繊維は、順序を問わず、アニオン性基を導入する工程、修飾基を導入する工程、及び短繊維化処理する工程を行うことによって製造することができる。例えば、（１）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を短繊維化処理する工程、次いで該セルロース繊維に修飾基を導入する工程、（２）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程、次いで短繊維化処理する工程、及び（３）原料のセルロース繊維を短繊維化処理する工程、該セルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程、次いで該セルロース繊維に修飾基を導入する工程のいずれかを経て製造することができる。さらに、水酸基に修飾基を導入する場合、前記（１）〜（３）の製造方法に加えて、（４）原料のセルロース繊維の水酸基に修飾基を導入する工程、アニオン性基を導入する工程、次いで短繊維化処理する工程、（５）原料のセルロース繊維の水酸基に修飾基を導入する工程、短繊維化処理する工程、次いでアニオン性基を導入する工程、及び（６）原料のセルロース繊維を短繊維化処理する工程、セルロース繊維の水酸基に修飾基を導入する工程、次いでアニオン性基を導入する工程、のいずれかを経て製造することもできる。本発明の効果を発現する観点から、（１）の工程を採用することがより好ましい。なお、原料のセルロース繊維の繊維長が１,０００μｍ以下の場合、上記短繊維化処理の工程を省略することができる。

〔セルロース繊維〕
原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。

また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍを超えるものであり、より好ましくは１，２００μｍ以上であり、更に好ましくは１，５００μｍ以上であり、好ましくは１０，０００μｍ以下であり、より好ましくは５，０００μｍ以下、更に好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

〔アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維〕
本発明で用いられるアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維（単に「アニオン変性セルロース繊維」とも称する。）は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。

アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序による。例えば、アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けていない場合、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は原料のセルロース繊維のものと同等である。アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けている場合、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は後述の短繊維化セルロース繊維のものと同等である。

アニオン変性セルロース繊維は、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、アニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。このようなアニオン性基の含有量の範囲とするためには、例えば酸化処理等の処理条件を調整したり、還元処理を行うことによって制御することができる。アニオン性基含有量とは、アニオン性基含有セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のアニオン性基の総量を意味し、後述の実施例に記載の方法により測定される。

また同様の観点から、アニオン変性セルロース繊維中の水酸基の含有量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アニオン変性セルロース繊維の水酸基の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。

（アニオン性基を導入する工程）
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、（１）原料のセルロース繊維、及び（２）原料のセルロース繊維を短繊維化処理して得られた短繊維化セルロース繊維、が挙げられる。本発明の効果を発現する観点から、アニオン変性の対象となるセルロース繊維は、（１）の原料のセルロース繊維が好ましい。

(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。

前記セルロースの水酸基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。

ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。

セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。

セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。

(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。

セルロース繊維にアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。

〔短繊維化処理されたセルロース繊維〕
短繊維化処理されたセルロース繊維（以下、短繊維化セルロース繊維とも言う。）とは、セルロース繊維の平均繊維長が、１μｍ以上であり、１，０００μｍ以下であるものをいう。
短繊維化セルロース繊維の平均繊維長は、分散性の観点から好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、一方、同様の観点から好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下である。短繊維化セルロース繊維の平均繊維径は特に限定されず、その好ましい範囲は原料のセルロース繊維のそれと同様、即ち、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。短繊維化セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

（セルロース繊維を短繊維化処理する工程）
本発明で用いられる短繊維化セルロース繊維は、対象のセルロース繊維を短繊維化処理することによって得ることができる。短繊維化処理の対象となるセルロース繊維としては、（１）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、（２）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程、次いで修飾基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、並びに（３）原料のセルロース繊維、が挙げられる。本発明の効果を発現する観点から、短繊維化処理の対象となるセルロース繊維は、（１）のアニオン変性セルロース繊維が好ましい。

短繊維化処理は、対象のセルロース繊維をアルカリ加水分解処理、酸加水分解処理、紫外線処理、電子線処理、熱水分解処理、機械処理及び酵素処理からなる群より選択される１種以上の処理方法を実施することによって達成され得る。短繊維化処理によって、セルロース繊維同士の絡み合いが低減し、微細化疎水変性セルロース繊維を得た時の分散性が向上するものと推定される。

アルカリ加水分解処理の条件としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０．０質量％以下であって、ｐＨが好ましくは８．０以上であり、好ましくは１５．０以下である溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１１０℃以下であって、好ましくは３０分間以上であり、好ましくは２４０分間以下加熱するという条件が挙げられる。溶液又は分散液の媒体としては、好ましくは水、エタノールである。ｐＨを調整するために使用できるアルカリとしては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムである。溶液又は分散液には、アニオン性基含有セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２．５質量部以下の過酸化水素を含んでもよい。

酸加水分解処理の条件としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０．０質量％以下であって、ｐＨが好ましくは０．１以上であり、好ましくは４．０以下である溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下であって、好ましくは５分間以上であり、好ましくは２４０分間以下加熱するという条件が挙げられる。溶液又は分散液の媒体としては、好ましくは水、エタノールである。ｐＨを調整するために使用できる酸としては、入手性およびコストの観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、および酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸であり、より好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸であり、さらに好ましくは塩酸である。

〔疎水変性セルロース繊維〕
本発明における疎水変性セルロース繊維とは、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなるセルロース繊維である。修飾基とアニオン性基との具体的な結合様式としては、分散性の観点から、好ましくは、アミン塩等とのイオン結合及び／又はアミド結合、エステル結合及びウレタン結合等の共有結合が挙げられる。

疎水変性セルロース繊維の平均繊維長は、分散性の観点から、１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、一方、同様の観点から１，０００μｍ以下であり、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下である。疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は特に限定されず、その好ましい範囲は原料のセルロース繊維のそれと同様、即ち、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。疎水変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

疎水変性セルロース繊維における修飾基の総質量としては、分散性の観点から、セルロース繊維量１００質量部に対して好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上である。一方、当該繊維を樹脂等に適用した場合の強度等の補強性能を発現させる観点から、セルロース繊維量１００質量部に対して好ましくは２００質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以下であり、更に好ましくは１００質量部以下である。本明細書において、疎水変性セルロース繊維における修飾基の総質量は、後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。

疎水変性セルロース繊維における修飾基の平均結合量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。

疎水変性セルロース繊維における修飾基の導入率は、いずれの修飾基についても、分散性の観点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上であり、反応性の観点から、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは５０％以下である。

本明細書において、修飾基の平均結合量及び導入率は、改質基種の添加量、改質基種の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、疎水変性セルロース繊維表面のアニオン性基又は水酸基に修飾基が導入された量及び割合のことである。疎水変性セルロース繊維のアニオン性基含有量や水酸基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、実施例に記載された方法で算出される。

アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維は、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法に好適に使用できる。従って、本発明の好ましい態様の一つは、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法における、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維の使用である。

（セルロース繊維に修飾基を導入する工程）
本発明で用いられる疎水変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に所定の修飾基を導入する（「改質する」とも言う。）ことによって得ることができる。修飾基導入の対象となるセルロース繊維としては、（１）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程、次いで短繊維化処理する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、（２）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、並びに（３）原料のセルロース繊維を短繊維化処理する工程、次いでアニオン性基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、が挙げられる。本発明の効果を発現する観点から、修飾基導入の対象となるセルロース繊維は、（１）のアニオン変性セルロース繊維が好ましい。

疎水溶媒や疎水的な樹脂中への分散性を向上させる観点から、対象のセルロース繊維に修飾基が導入される。修飾基は、対象のセルロース繊維中に含まれるアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に結合することが好ましく、修飾基を有する化合物がアニオン性基にイオン結合及び／又は共有結合を介して結合することがより好ましい。

アニオン性基及び／又は水酸基に修飾基を結合させるためには、例えば修飾基を有する化合物（「改質基種」ともいう。）を用いることが好ましい。改質基種としては、アニオン性基又は水酸基との結合様式に応じて適切なものを選択すればよい。

結合様式がイオン結合の場合には、特開２０１５−１４３３３６号公報を参照して修飾基を導入することができる。ここで、改質基種として、下記一般式（１）〜（３）で示されるアミンからなる群より選択される１種以上のアミンや、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスホニウム化合物等が挙げられる。
ＮＨ_２−Ｒ^１ （１）
ＮＨ−Ｒ^２Ｒ^２’ （２）
Ｎ−Ｒ^３Ｒ^３’Ｒ^３’’ （３）
〔一般式（１）におけるＲ^１は炭素数６以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^２’は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｒ^２及びＲ^２’の総炭素数が８以上４０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、一般式（３）におけるＲ^３、Ｒ^３’及びＲ^３’’は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｒ^３、Ｒ^３’及びＲ^３’’の総炭素数が９以上５０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。〕

Ｒ^１における炭素数は、分散性の観点から、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上である。一方、同様の観点から、好ましくは２４以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８以下である。

Ｒ^２及びＲ^２’の総炭素数は、分散性の観点から、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上である。一方、同様の観点から、好ましくは３６以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２４以下である。

Ｒ^３、Ｒ^３’及びＲ^３’’の総炭素数は、分散性の観点から、好ましくは９以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上である。一方、同様の観点から、好ましくは４２以下であり、より好ましくは３６以下であり、更に好ましくは２４以下である。

これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。これらの各種の炭化水素基の炭素数は、分散性の観点から、好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、好ましくは１８以下である。

第１〜３級アミンとしては、分散性の観点から、炭素数が好ましくは２以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。第１級アミン〜第３級アミンの具体例としては、例えば、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミンである。

改質基種としてホスホニウム化合物を用いる場合には、その陰イオン成分として、反応性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくはヒドロキシイオンが挙げられる。

結合様式が共有結合の場合には、アニオン性基を修飾するか、あるいは水酸基を修飾するかに応じて適切な改質基種が用いられる。アニオン性基を修飾する場合、例えばアミド結合を介して修飾する場合、特開２０１５−１４３３３７号公報を参照して修飾基を導入することができる。ここで、改質基種として例えば、一般式（１）で示されるアミン、一般式（２）で示されるアミン、第１級アミン及び第２級アミンからなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。エステル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばブタノール、オクタノール及びドデカノール等のアルコールを用いることが好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。

水酸基を修飾する場合、例えばエステル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えば酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸）や、酸ハライド（例えば、カプリル酸クロライド、ラウリン酸クロライド及びステアリン酸クロライド）を用いることが好ましい。エーテル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばエポキシ化合物（例えば、酸化アルキレン及びアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド並びにその誘導体（例えばメチルクロライド、エチルクロライド及びオクタデシルクロライド）が好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。

改質基種が修飾基として上述した鎖式飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上させる観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましく２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ジヘキシル基、トリヘキシル基等が挙げられる。

改質基種が修飾基として上述した鎖式不飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的にはオレイル基等が挙げられる。

改質基種が修飾基として上述した環式飽和炭化水素基を有する場合、該環式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つの修飾基の炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。

改質基種が修飾基として上述した芳香族炭化水素基を有する場合、該芳香族炭化水素基としては、分散性を向上する観点から、１つの修飾基の炭素数は６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１０以下である。

修飾基が炭化水素基であり、該炭化水素基が置換基を有する場合は、修飾基における炭素数が上述の範囲を満たすことを条件として、置換基として、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；アルコキシ基の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基や、水酸基、エーテル、アミド等を用いてもよい。なお、前述の各種の炭化水素基そのものが別の炭化水素基に置換基として結合していてもよい。

上述した各種の修飾基を提供し得る第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスホニウム化合物、酸無水物及びイソシアネート化合物は、市販品を用いることができ、また公知の方法に従って調製することができる。

本発明における微細化疎水変性セルロース繊維は、その修飾基が共重合部位を含むことができる。そのような共重合部位としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部位等を用いることができる。ＥＯ／ＰＯ共重合部位とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。

ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、分散性を向上させる観点から、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、更に好ましくは７モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以下であり、更に好ましくは８５モル％以下であり、更に好ましくは７５モル％以下であり、更に好ましくは６０モル％以下であり、更に好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。

ＥＯ／ＰＯ共重合部位の分子量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは７，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは４，０００以下であり、更に好ましくは３，５００以下であり、更に好ましくは２，５００以下である。

改質基種が、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とを有するアミンである場合、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とは、直接に結合していてもよく、あるいは連結基を介して結合していてもよい。連結基としては例えば炭化水素基が好ましく、特に炭素数が好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上３以下であるアルキレン基が用いられる。アルキレン基としては例えば、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。

ＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミン（「ＥＯＰＯアミン」とも言う。）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕

式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは２５以上であり、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは６０以下であり、更に好ましくは５０以下である。

式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下であり、更に好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２５以下であり、更に好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下であり、更に好ましくは１０以下である。

ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率の好ましい範囲は上述のとおりである。

式（ｉ）におけるＲ_１は、分散性を向上させる観点から水素原子が好ましい。Ｒ_１が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基である。

式（ｉ）で表されるＥＯＰＯアミンについての詳細は、例えば特許第６１０５１３９号公報に記載されている。

〔微細化疎水変性セルロース繊維〕
微細化疎水変性セルロース繊維とは、平均繊維径及び平均繊維長が以下に示す範囲内にある疎水変性セルロース繊維をいう。
微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維径としては、分散性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは２ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。

微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維長としては、分散性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１，０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は後述の実施例に記載の方法により測定される。

微細化疎水変性セルロース繊維における修飾基の平均結合量の好適範囲及び修飾基の導入率の好適範囲は、前述の短繊維化セルロース繊維のものと同等である。

（微細化疎水変性セルロース繊維を調製する工程）
本工程は、所定の平均繊維長を有する疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程であり、微細化処理によって微細化疎水変性セルロース繊維が得られる。微細化処理工程では、前述のようにして得られた疎水変性セルロース繊維が有機溶媒に分散した状態のものや、有機溶媒を除去したものについては新たに溶媒に分散させたものに対して微細化処理を行うことが好ましい。例えば、特開２０１３−１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。

（分散機）
微細化処理で使用できる装置としては公知の分散機が好適なものとして挙げられる。例えば、撹拌翼を備えた撹拌機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、ロールミル、短軸混練機、２軸機混練機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。装置の運転条件は、添付の取扱い説明書を参照しつつ適宜設定すればよい。

（有機溶媒）
微細化処理の際に使用できる有機溶媒としては、分散性の観点から、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノン、アセトニトリル、シリコーンオイル、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものであり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ｎ−プロパノール、酢酸エチル及びエチレングリコールからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものであり、更に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものである。

また、上記以外の有機溶媒として、反応性の官能基を有する有機溶媒も使用することができる。反応性の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。

このような有機溶媒は疎水変性セルロース繊維との親和性が高いと推定されるため、疎水変性セルロース繊維の調製や微細化処理の際にかかる有機溶媒を使用することによって、セルロース繊維の分散性がより高くなり、その結果、微細化疎水変性セルロース繊維も高い分散性を発揮するものと推定される。

本発明に用いられる有機溶媒は、本発明の効果をより良く発揮させる観点から、２５℃における誘電率が好ましくは７５以下であり、より好ましくは５５以下であり、更に好ましくは４５以下であり、一方、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。なお、有機溶媒の誘電率は、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１（日本ルフト社製）を用い２５℃にて測定することができる。

微細化処理における有機溶媒の使用量としては、疎水変性セルロース繊維の分散状態を維持できる程度であればよく、特に制限はないが、例えば、懸濁液等の処理対象における固形分含有量として、好ましくは０．０１質量％以上となる量であり、好ましくは５０質量％以下となる量である。

かくして、疎水変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる微細化疎水変性セルロース繊維を得ることができる。微細化疎水変性セルロース繊維は後述の分散体の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により分散体から有機溶媒を除去して、乾燥した粉末状体で使用することもできる。

本発明の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維は分散性に優れたものであるが、修飾基が結合した疎水変性セルロース変異の平均繊維長に着目し、さらに該平均繊維長を特定の範囲に短縮することにより、製造方法の更なる低コスト化と工程の簡略化を達成し得た本発明は、従来より知られた発明からは発想し得ない。

〔微細化疎水変性セルロース繊維分散体〕
本発明における微細化疎水変性セルロース繊維分散体とは、微細化疎水変性セルロース繊維が媒体に分散した状態のものである。

（微細化疎水変性セルロース繊維）
微細化疎水変性セルロース繊維としては、上述の「微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法」にて説明されたものが挙げられる。

分散体における微細化疎水変性セルロース繊維の含有量は、材料に適用した時の材料の機械的特性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、ハンドリングの観点から、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。

（媒体）
媒体としては、好ましくは有機性の媒体であり、分散性の観点から、上述の有機溶媒がより好ましい。さらに、分散体における媒体と、微細化処理の際に使用する有機溶媒とが同一のものであることが更に好ましい。

分散体における媒体の含有量は、微細化疎水変性セルロース繊維を媒体中に分散できる限り特に限定されないが、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９８質量％以上である。一方、好ましくは９９．９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９５質量％以下であり、更に好ましくは９９．９２質量％以下である。媒体が２種類以上の場合、ここでいう含有量とは各媒体の合計量である。

前記分散体には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。分散体におけるこれらの任意成分の含有量は、分散体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上であり、更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下である。任意成分が２種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。

〔微細化疎水変性セルロース繊維分散体の製造方法〕
本発明の微細化疎水変性セルロース繊維分散体の製造方法は、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程を含む製造方法である。疎水変性セルロース繊維や、有機溶媒、媒体、疎水変性セルロース繊維を有機溶媒中で微細化処理する工程は上述のとおりである。
分散体における媒体と、微細化処理の際に使用する有機溶媒とが同一のものである場合、微細化処理後の分散液が微細化疎水変性セルロース繊維分散体となる。あるいは、必要に応じて、微細化処理後の分散液の媒体を変更してもよい。

＜樹脂組成物及びその製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、前記製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維と樹脂とを混合することにより、又は前記製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維分散体と樹脂とを混合することにより得られるものであり、該微細化疎水変性セルロース繊維は、前述の本発明の製造方法によって製造されるものである。かかる樹脂組成物を使用して、公知の成形方法により成形体を製造できる。

（樹脂）
使用できる樹脂は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂及びゴム系樹脂は、樹脂として１種のみ使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等のビニル樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、分散性に優れる樹脂組成物が得られることから、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含む概念を意味する。

（メタ）アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい。

メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル及びこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）などが挙げられる。

（硬化性樹脂）
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。

前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、特開２０１８−０２４９６７号公報の段落０１１３に記載の化合物が挙げられる。

光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。

単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、２〜８程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、２官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。３〜８官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。

光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物や成形体が得られる観点から、好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、分散性に優れる分散液が得られることから、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましい。

前記樹脂成分を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形体を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の配合量は、樹脂の種類及び／又は使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。

（セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。上記酢酸セルロースには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６〜３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度２以上２．６未満）、セルロースモノアセテートが含まれる。セルロース系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ゴム系樹脂）
また、本発明では、樹脂としてゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラックやシリカ等の無機フィラー配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、分散体にゴム系樹脂を配合することで得られる樹脂組成物中での分散性に優れることから、機械的強度及び耐熱性に優れる分散液や成形体（ゴム）を提供することが可能になると考えられる。

ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

総合すると、樹脂組成物に含有される樹脂としては、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましい。

本発明の樹脂組成物における樹脂の量は、成形体の所望の物性や成形法によって一概には決められないが、樹脂本来の性能を発揮させる観点から、配合量で換算して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、一方、微細化疎水変性セルロース繊維の添加効果を発揮させる観点から、好ましくは９９.９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

本発明の樹脂組成物における微細化疎水変性セルロース繊維の量は、樹脂組成物の所望の物性や成形法によって一概には決められないが、微細化疎水変性セルロース繊維の添加効果を発揮させる観点から、配合量で換算して、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、一方、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。

可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。具体的には、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が例示される。

また、本発明の樹脂組成物がゴム系樹脂を含有する場合には、前記以外の成分として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、前述の分散体と樹脂とを高圧ホモジナイザーで混合することにより、あるいは、各成分、即ち、微細化疎水変性セルロース繊維、媒体及び樹脂を高圧ホモジナイザーで混合することにより、製造することができる。あるいは、これらの各成分を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することでも調製することができる。

＜成形体＞
成形体は、樹脂組成物を利用した押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。本発明の樹脂組成物は、微細化疎水変性セルロース繊維の分散性に優れているので、成形体である各種樹脂製品の機械的強度が従来品よりも向上している。そのため、成形体を各種用途に好適に用いることができる。

樹脂組成物や成形体が使用できる用途は特に限定されないが、例えば透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。これらの中でも、透明性に優れる成形体が得られる観点からは、特に透明樹脂材料、接着剤、粘着剤、人工皮革材料、塗料、電子材、繊維複合材料用途が好ましく、強度発現の観点からは３次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、タイヤ、自動車部品用途が好ましい。

上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の、微細化疎水変性セルロース繊維、微細化疎水変性セルロース繊維分散体、樹脂組成物又は樹脂成形体の製造方法、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維の使用、樹脂組成物及び樹脂成形体を開示する。

＜１＞ アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法。

＜２＞ 疎水変性セルロース繊維が、好ましくは、順序を問わず、アニオン性基を導入する工程、修飾基を導入する工程、及び短繊維化処理する工程を行うことによって製造されるものであり、より好ましくは、（１）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を短繊維化処理する工程、次いで該セルロース繊維に修飾基を導入する工程、（２）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程、次いで短繊維化処理する工程、（３）原料のセルロース繊維を短繊維化処理する工程、該セルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程、次いで該セルロース繊維に修飾基を導入する工程、（４）原料のセルロース繊維の水酸基に修飾基を導入する工程、アニオン性基を導入する工程、次いで短繊維化処理する工程、（５）原料のセルロース繊維の水酸基に修飾基を導入する工程、短繊維化処理する工程、次いでアニオン性基を導入する工程、並びに（６）原料のセルロース繊維を短繊維化処理する工程、セルロース繊維の水酸基に修飾基を導入する工程、次いでアニオン性基を導入する工程、のいずれかを経て製造されるものであり、更に好ましくは、（１）の工程を経て製造されるものである、前記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ アニオン変性セルロース繊維中の水酸基の含有量が、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１８ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞ アニオン性基が、好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される１種以上の基を含むものであり、より好ましくは、アニオン性基がカルボキシ基である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法が、好ましくは、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルを触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ 疎水変性セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞ 短繊維化処理の対象となるセルロース繊維が、好ましくは、（１）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、（２）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程、次いで修飾基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、並びに（３）原料のセルロース繊維であり、より好ましくは（１）のアニオン変性セルロース繊維である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞ 短繊維化処理が、対象のセルロース繊維をアルカリ加水分解処理、酸加水分解処、紫外線処理、電子線処理、熱水分解処理、機械処理及び酵素処理からなる群より選択される１種以上の処理方法を実施することによって達成される、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１０＞ 疎水変性セルロース繊維が、好ましくは、修飾基を有する化合物がアニオン性基にイオン結合及び／又は共有結合を介して結合してなるものである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１１＞ 修飾基導入の対象となるセルロース繊維が、好ましくは、（１）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程、次いで短繊維化処理する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、（２）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、並びに（３）原料のセルロース繊維を短繊維化処理する工程、次いでアニオン性基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維であり、より好ましくは（１）のアニオン変性セルロース繊維である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１２＞ 結合様式が好ましくはイオン結合であり、改質基種が好ましくは第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスホニウム化合物及びＥＯＰＯアミンからなる群より選択される１種以上である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１３＞ 第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンの炭素数が、好ましくは２以上であり、より好ましくは６以上であり、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１４＞ 第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンが、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン及びジメチルベヘニルアミンである、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１５＞ ＥＯＰＯアミンが、好ましくは上記式（ｉ）で表される化合物であり、ＥＯＰＯアミンにおけるＥＯ／ＰＯ共重合部位の分子量が、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上であり、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは７，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは４，０００以下であり、更に好ましくは３，５００以下であり、更に好ましくは２，５００以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１６＞ 微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは２ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１７＞ 微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１，０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１８＞ 微細化疎水変性セルロース繊維を調製する工程が、所定の平均繊維長を有する疎水変性セルロース繊維を、好ましくは分散機を用いて、有機溶媒中で微細化処理する工程であり、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１９＞ 好ましい分散機が、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機及び家庭用ジューサーミキサーである、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２０＞ 有機溶媒が、好ましくは、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、n-プロパノール、エチレングリコールからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものである、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２１＞ アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維分散体の製造方法。
＜２２＞ 微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法における、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維の使用。
＜２３＞ 疎水変性セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下である、前記＜２１＞に記載の製造方法又は前記＜２２＞に記載の使用。
＜２４＞ 疎水変性セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である、前記＜２１＞に記載の製造方法又は前記＜２２＞に記載の使用。

＜２５＞ 前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維、又は前記＜２１＞に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維分散体と樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
＜２６＞ 樹脂が、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上である、前記＜２５＞に記載の樹脂組成物の製造方法。
＜２７＞ 前記＜２５＞又は＜２６＞に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造された樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の製造方法。
＜２８＞ 前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維、又は前記＜２１＞に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維分散体と樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
＜２９＞ 樹脂が、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上である、前記＜２８＞に記載の樹脂組成物。
＜３０＞ 前記＜２８＞又は＜２９＞に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
＜３１＞ 樹脂組成物における樹脂の量が、配合量で換算して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、一方、好ましくは９９.９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である、前記＜２８＞又は＜２９＞に記載の樹脂組成物。
＜３２＞ 樹脂組成物における微細化疎水変性セルロース繊維の量が、配合量で換算して、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、一方、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である、前記＜２８＞、＜２９＞及び＜３１＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。

〔セルロース繊維、アニオン性基含有セルロース繊維、短繊維化セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。

〔微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
微細化疎水変性セルロース繊維にイオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製する。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離から平均繊維長を算出する。

〔アニオン性基含有セルロース繊維、短繊維化セルロース繊維、疎水変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの、測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７１０）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）

〔アニオン性基含有セルロース繊維の水酸基の含有量〕
アニオン性基含有セルロース繊維の水酸基の含有量は、以下の方法によって測定する。即ち、アニオン変性処理前のセルロース繊維を１００℃で１時間減圧乾燥し、その質量を測定する（未処理質量Ｗ０）。次にアニオン変性処理をしたセルロース繊維を１００℃で１時間減圧乾燥し、その質量を測定する（処理後質量Ｗ１）。得られた未処理質量Ｗ０及び処理後質量Ｗ１より、下記式によりアニオン性基含有セルロース繊維の水酸基の量を算出する。
アニオン性基含有セルロース繊維の水酸基（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１０００×（（Ｗ１−Ｗ０）／（導入するアニオン性基の分子量−１．００８））／Ｗ０

〔分散体又は分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ−１２０Ｈ）を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。

〔疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた疎水変性セルロース繊維を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ^−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝[修飾基導入前のセルロース繊維のカルボキシ基含有量(ｍｍｏｌ／ｇ）]×[（修飾基導入前のセルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度 − 疎水変性セルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度）÷ 修飾基導入前のセルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度]
１７２０ｃｍ^−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

〔疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はカルボキシ基を当該アニオン性基に置き換えて、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−修飾基導入後のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

〔疎水変性セルロース繊維におけるセルロース原料１００質量部に対する修飾基の総質量部〕
修飾基の質量は、前記の「疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量」と修飾基を有する化合物の分子量から算出し、セルロース原料の質量は、下記の「セルロース繊維（換算量）」として次のように算出する。

〔疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される修飾基を有する化合物が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝疎水変性セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋修飾基を有する化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕

（２）添加される修飾基を有する化合物が２種類以上の場合
各修飾基を有する化合物のモル比率（即ち、添加される修飾基を有する化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。

なお、セルロース繊維と修飾基を有する化合物との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾基を有する化合物の分子量」とは、修飾基を有する化合物が第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンである場合は「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量」を指す。
一方、セルロース繊維と修飾基を有する化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾基を有する化合物の分子量」とは、修飾基を有する化合物が第１級アミン又は第２級アミンである場合、「（共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量）−１８」である。

〔アニオン性基含有セルロース繊維の調製〕
調製例１（針葉樹の酸化パルプ）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。

まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、十分な撹拌下、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化セルロース繊維を得た。得られた酸化セルロース繊維を、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ ＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分３４．６％の酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は４０μｍ、平均繊維長は２０２２μｍ、カルボキシ基含有量は１．５６ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例２（広葉樹の酸化パルプ）
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で酸化セルロース繊維を製造した。この酸化セルロース繊維の固形分は２５．７％、平均繊維径は３９μｍ、平均繊維長は１２８５μｍ、カルボキシ基含有量は１．００ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔短繊維化セルロース繊維の調製〕
調製例３（アルカリ加水分解による短繊維化処理）
調製例１で得られた脱水処理後の酸化セルロース繊維１４４．５ｇを１０００ｇのイオン交換水で希釈し、これに３５％過酸化水素水を１．４ｇ（原料セルロース繊維の絶乾質量１００質量部に対して過酸化水素１質量部）加え、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整した。次いで、２時間、８０℃でアルカリ加水分解処理を行った（酸化セルロース繊維の固形分含有量４．３質量％）。得られた酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、固形分２８．６％の短繊維化セルロース繊維を得た。この短繊維化セルロース繊維の平均繊維径は３９μｍ、平均繊維長は３８７μｍ、カルボキシ基含有量は１．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例４（酸加水分解による短繊維化処理）
調製例１で得られた脱水処理後の酸化セルロース繊維９２．５４ｇを１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ（原料セルロース繊維の絶乾質量１００質量部に対して３８９質量部）加えて、酸化セルロース繊維の固形分含有量２．３４質量％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液（ｐＨ１以下）に調製し、１０分間、１０５℃で還流させて酸加水分解処理を行った。得られた酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、固形分４７．９％の短繊維化セルロース繊維を得た。この短繊維化セルロース繊維の平均繊維径は２４μｍ、平均繊維長は５３μｍ、カルボキシ基含有量は１．００ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔改質基種〕
ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ジヘキシルアミン及びトリヘキシルアミン：いずれも市販の試薬
ＥＯＰＯアミン：下記に示す製造例１により得られたアミン

製造例１（ＥＯＰＯアミンの製造）
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル１３２ｇ（１モル）を１Ｌのオートクレーブに仕込み、７５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム１．２ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、エチレンオキシド（ＥＯ）１５４１ｇとプロピレンオキシド（ＰＯ）３５ｇを１１０℃で０．３４ＭＰａにて反応させた後、ケイ酸マグネシウム（ダラスグループ社製、商品名：Ｍａｇｎｅｓｏｌ ３０／４０）７．１４ｇを投入して９５℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル−ｐ−クレゾール ０．１６ｇを添加、混合した後、濾過して、ＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテルを得た。

一方、酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロム（モル比：７５／２３／２）（和光純薬工業社）の触媒を充填した１．２５０ｍＬの管状反応容器に上記で得られたポリエーテル（８．４ｍＬ／ｍｉｎ）、アンモニア（１２．６ｍＬ／ｍｉｎ）及び水素（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。容器の温度を１９０℃に維持し、圧力を１４ＭＰａに維持した。そして容器からの粗流出液を７０℃及び３．５ｍｍＨｇにて３０分間留去した。得られたアミノ化ポリエーテル２００ｇ及び１５％塩酸水溶液９３．６ｇをフラスコに仕込み、反応混合物を１００℃にて３．７５時間加熱し、第三級ブチルエーテルを酸で開裂させた。そして生成物を１５％の水酸化カリウム水溶液１４４ｇで中和した。次に中和された生成物を１１２℃で一時間減圧留去して濾過し、式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するモノアミンを得た。なお、得られたモノアミンは、ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンが直接結合しており、式（ｉ）におけるＲ_１は水素原子であった。

なお、アミン共重合部の分子量は、１５４１〔ＥＯ分子量（４４）×ＥＯ付加モル数（３５）〕＋４６４〔ＰＯ分子量（５８）×ＰＯ付加モル数（８．０）〕＋５８〔出発原料中のＰＯ部分分子量（プロピレングリコール）〕＝２０６３
を四捨五入して２０００と算出した。

実施例１
〔疎水変性セルロース繊維の調製〕
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例３で得られた短繊維化セルロース繊維を絶乾質量で０．１５ｇ仕込んだ。続いて、製造例１で調製したＥＯＰＯアミンを、短繊維化セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基０．３ｍｏｌに相当する量を仕込み、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１時間反応させることで、短繊維化セルロース繊維にアミノ基が結合した疎水変性セルロース繊維のＭＥＫ懸濁液を得た（固形分含有量０．５質量％）。この疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は３９μｍ、平均繊維長は３８７μｍであった。

〔微細化処理〕
次に、得られた懸濁液の微細化処理を行った。即ち、得られた懸濁液をホモジナイザー（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて５０００ｒｐｍ、５分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１００ＭＰａで１０パス処理した。この処理によって、微細化疎水変性セルロース繊維がＭＥＫに分散した分散体（固形分含有量０．５質量％）を得た。

実施例２
短繊維化セルロース繊維として調製例４で得られたものを使用したこと以外は実施例１と同様の処理を行うことによって、疎水変性セルロース繊維の懸濁液及び微細化疎水変性セルロース繊維がＭＥＫに分散した分散体を得た（固形分含有量０．５質量％）。

実施例３〜４
ＭＥＫに代えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はイソプロパノール（ＩＰＡ）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維の懸濁液及び微細化疎水変性セルロース繊維がＤＭＦに分散した分散体（実施例３）、並びに疎水変性セルロース繊維の懸濁液及び微細化疎水変性セルロース繊維がＩＰＡに分散した分散体（実施例４）を得た（分散体の固形分含有量はそれぞれ０．５質量％）。

実施例５〜６
溶解に用いるＭＥＫの量を１５０ｇ又は１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維の懸濁液及び微細化疎水変性セルロース繊維がＭＥＫに分散した分散体（実施例５、固形分含有量０．１質量％）及び微細化疎水変性セルロース繊維がＭＥＫに分散した分散体（実施例６、固形分含有量１．０質量％）を得た。

実施例７〜１２
改質基種として、ＥＯＰＯアミンの代わりに表１〜２に示す各化合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維の懸濁液及び微細化疎水変性セルロース繊維がＭＥＫに分散した分散体を得た（固形分含有量０．５質量％）。なお、改質基種の仕込み量は、短繊維化セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量であった。

実施例１３
ＭＥＫに代えてＤＭＦを使用すること以外は実施例１２と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維の懸濁液及び微細化疎水変性セルロース繊維がＤＭＦに分散した分散体を得た（分散体の固形分含有量は０．５質量％）。この微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は２．７ｎｍ、平均繊維長は２３１ｎｍであった。

実施例１４
ＭＥＫに代えて酢酸エチルを使用すること以外は実施例２と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維の懸濁液及び微細化疎水変性セルロース繊維が酢酸エチルに分散した分散体を得た（分散体の固形分含有量は０．５質量％）。

比較例１〜２
調製例３で得られた短繊維化セルロース繊維の代わりに、調製例１又は調製例２で得られた酸化セルロース繊維を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維のＭＥＫ懸濁液を得た（固形分含有量０．５質量％）。

得られた微細化疎水変性セルロース繊維又は比較例の疎水変性セルロース繊維の特性を、下記試験例１、２の方法に従って評価した。結果を表１〜２に示す。

試験例１（分散安定性試験）
得られたセルロース繊維の分散体を室温で１日間静置し、透明性や沈殿物の有無を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
評価Ｓ：透明性が高く、沈殿物も生じない
評価Ａ：やや白濁しているものの、沈殿物は生じない
評価Ｂ：一部沈殿物を確認
評価Ｃ：完全に分離し、全量が沈殿
分散安定性はＳ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃの序列で評価され、分散安定性Ｓで特に優れたナノ分散性を有していること、分散安定性Ａで優れた分散安定性を有していること、分散安定性Ｂで実使用に支障を来さない程度の分散安定性を有していることを示す。

試験例２（ナノ分散性評価試験）
得られたセルロース繊維の分散体をガラス容器に移して、偏光板を介した観察において、ナノ分散液特有の複屈折性の有無を確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
あり：複屈折性が確認できた。
なし：複屈折性が確認できなかった。
複屈折性が確認できたことは、セルロース繊維がナノオーダーサイズを保持しており、凝集することなく自己組織化構造を形成していることを意味する。

表１及び表２より、本発明によると、微細化処理対象のセルロース繊維として、平均繊維長が１０００μｍ以下のものを選択することで、改質基種や溶媒の種類に依らず、分散性に優れた微細化疎水変性セルロース繊維を調製可能であることが分かった。
一方、比較例１及び比較例２に示すように、微細化処理対象のセルロース繊維として、平均繊維長が１０００μｍを上回るものを選択することで、調製された疎水変性セルロース繊維の分散安定性やナノ分散性が低いことが分かった。

本発明の製造方法によって得られた微細化疎水変性セルロース繊維は、有機溶媒に対して高い分散性を有するものであるため、該微細化疎水変性セルロース繊維を含有する分散体を日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途、より具体的には、透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料等の各種樹脂製品に好適に使用することができる。

Claims (13)

1. アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法。
2. 疎水変性セルロース繊維の平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. アニオン性基が、カルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される１種以上の基を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. アニオン性基がカルボキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 疎水変性セルロース繊維が、修飾基を有する化合物がアニオン性基にイオン結合及び／又は共有結合を介して結合してなるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維を、有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維分散体の製造方法。
7. 微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法における、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる、平均繊維長が１μｍ以上１，０００μｍ以下である疎水変性セルロース繊維の使用。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維、又は請求項６に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維分散体と樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
9. 樹脂が、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項８又は９に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造された樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維、又は請求項６に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維分散体と樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
12. 樹脂が、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
13. 請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。