KR20200093579A - 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 - Google Patents

미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200093579A
KR20200093579A KR1020207017357A KR20207017357A KR20200093579A KR 20200093579 A KR20200093579 A KR 20200093579A KR 1020207017357 A KR1020207017357 A KR 1020207017357A KR 20207017357 A KR20207017357 A KR 20207017357A KR 20200093579 A KR20200093579 A KR 20200093579A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
modified cellulose
cellulose fiber
group
less
hydrophobically modified
Prior art date
Application number
KR1020207017357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102621948B1 (ko
Inventor
슌스케 후쿠이
šœ스케 후쿠이
유타카 요시다
교헤이 야마토
료타 야마모토
Original Assignee
카오카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카오카부시키가이샤 filed Critical 카오카부시키가이샤
Publication of KR20200093579A publication Critical patent/KR20200093579A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102621948B1 publication Critical patent/KR102621948B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/165—Ethers
    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/12—Preparation of cellulose esters of organic acids of polybasic organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
    • C08B5/14—Cellulose sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/02—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of cellulose, cellulose derivatives, or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/12—Aldehydes; Ketones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2400/00—Specific information on the treatment or the process itself not provided in D06M23/00-D06M23/18
    • D06M2400/01—Creating covalent bondings between the treating agent and the fibre
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2201/00—Cellulose-based fibres, e.g. vegetable fibres
    • D10B2201/20—Cellulose-derived artificial fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유는, 일용 잡화품, 가전 부품, 가전 부품용 곤포 자재, 자동차 부품 등의 여러 가지 공업 용도의 각종 수지 제품에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법
본 발명은 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 유한한 자원인 석유 유래의 플라스틱 재료가 다용되고 있었지만, 최근, 환경에 대한 부하가 적은 기술이 각광을 받게 되고, 이러한 기술 배경하, 천연에 다량으로 존재하는 바이오매스인 셀룰로오스 섬유, 그 중에서도 특히 미세 셀룰로오스 섬유를 사용한 재료는, 여러 가지 기계적 특성이 현저하게 향상되는 점에서 주목받고 있다.
통상, 미세 셀룰로오스 섬유 표면은 친수적이기 때문에, 소수 용매나 소수적인 수지 중에서는 응집해 버린다. 그 때문에 상기와 같은 계에서 사용할 때는 미세 셀룰로오스 섬유를 소수적으로 개질할 필요가 있다.
미세 셀룰로오스 섬유를 소수적으로 개질하는 수법은 몇 가지 고안되어 있지만, 그 대부분은 셀룰로오스 섬유를 한 번 수계에서 분산 처리를 실시하여 미세화한 후, 개질을 실시하고, 그 후 다시 유기 용매계에서 분산 처리를 실시하는 방법이다.
특허문헌 1 에는, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖는 셀룰로오스를 물에 분산시킨 후, 그 셀룰로오스의 수산기를, 카르복시기를 갖는 치환기로 변환하는 공정과, 환원제에 의한 상기 셀룰로오스의 환원 공정과, 상기 셀룰로오스의 분산매인 물을 유기 용제로 치환하는 공정과, 상기 분산매 치환 후의 셀룰로오스를 특정 폴리에테르아민에 의한 중화 반응에 의해 소수화하는 공정과, 상기 소수화 후의 셀룰로오스를 나노 해섬하여, 유기 용제 중에 셀룰로오스 나노 파이버가 분산된 겔상 조성물을 얻는 공정을 구비한 겔상 조성물의 제법이 개시되어 있다.
또 비특허문헌 1 에는, 벌키한 4 급 암모늄 카운터 이온이, 용매 중에 있어서의 TEMPO 산화 셀룰로오스의 나노 분산성으로 향상되는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 5944564호
M. Shimizu, et al., Biomacromolecules, 15 2014
본 발명은, 하기〔1〕∼〔7〕에 관한 것이다.
〔1〕 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
〔2〕 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체의 제조 방법.
〔3〕미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 있어서의, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 사용.
〔4〕상기〔1〕에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유, 또는 상기〔2〕에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체와 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
〔5〕상기〔4〕에 기재된 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체의 제조 방법.
〔6〕상기〔1〕에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유, 또는 상기〔2〕에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체와 수지를 혼합하여 얻어지는 수지 조성물.
〔7〕상기〔6〕에 기재된 수지 조성물을 성형 하여 이루어지는 수지 성형체.
그러나, 특허문헌 1 또는 비특허문헌 1 에 있어서는, 각각 폴리에테르아민이나 4 급 암모늄 카운터 이온을 수단으로 한 기술이며, 개질기종이 한정되어 있다.
본 발명은, 저비용화 또한 공정의 간략화가 도모되고, 우수한 분산성을 갖는 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 저비용화 또한 공정의 간략화가 도모되고, 우수한 분산성을 갖는 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 특정 평균 섬유 길이를 갖는 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정을 포함한다. 본 발명과 같은 특정 평균 섬유 길이의 범위로 설정하는 것에 주목한 제법에 의해, 추가적인 저비용화와 공정의 간략화를 달성하고, 분산성이 우수한 발명을 얻는 발상은 없다.
본 발명에 사용되는 소수 변성 셀룰로오스 섬유는, 순서를 불문하고, 아니온성기를 도입하는 공정, 수식기를 도입하는 공정, 및 단섬유화 처리하는 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, (1) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하여 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하는 공정, 이어서 그 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 공정, (2) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하여 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 공정, 이어서 단섬유화 처리하는 공정, 및 (3) 원료의 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하는 공정, 그 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하여 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 이어서 그 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 공정 중 어느 것을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 수산기에 수식기를 도입하는 경우, 상기 (1) ∼ (3) 의 제조 방법에 더하여, (4) 원료의 셀룰로오스 섬유의 수산기에 수식기를 도입하는 공정, 아니온성기를 도입하는 공정, 이어서 단섬유화 처리하는 공정, (5) 원료의 셀룰로오스 섬유의 수산기에 수식기를 도입하는 공정, 단섬유화 처리하는 공정, 이어서 아니온성기를 도입하는 공정, 및 (6) 원료의 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하는 공정, 셀룰로오스 섬유의 수산기에 수식기를 도입하는 공정, 이어서 아니온성기를 도입하는 공정 중 어느 것을 거쳐 제조할 수도 있다. 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서, (1) 의 공정을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 원료의 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이가 1,000 ㎛ 이하인 경우, 상기 단섬유화 처리의 공정을 생략할 수 있다.
〔셀룰로오스 섬유〕
원료의 셀룰로오스 섬유로는, 환경 부하의 관점에서, 천연 셀룰로오스 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 천연 셀룰로오스 섬유로는, 예를 들어, 침엽수계 펄프, 광엽수계 펄프 등의 목재 펄프 ; 코튼 린터, 코튼 린트와 같은 면계 펄프 ; 밀짚 펄프, 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프 ; 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 이들의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
원료의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 취급성 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 한편, 바람직하게는 300 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다.
또, 원료의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 입수성 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 1,000 ㎛ 를 초과하는 것이며, 보다 바람직하게는 1,200 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1,500 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 10,000 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5,000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 ㎛ 이하이다. 원료의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
〔아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유〕
본 발명에서 사용되는 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 (간단히 「아니온 변성 셀룰로오스 섬유」라고도 칭한다.) 는, 셀룰로오스 섬유 중에 아니온성기를 포함하도록 아니온 변성된 셀룰로오스 섬유이다.
아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이의 적합 범위는, 제조 공정의 순서에 의한다. 예를 들어, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유가 단섬유화 처리를 받지 않은 경우, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이의 적합 범위는 원료의 셀룰로오스 섬유의 것과 동등하다. 아니온 변성 셀룰로오스 섬유가 단섬유화 처리를 받은 경우, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이의 적합 범위는 후술하는 단섬유화 셀룰로오스 섬유의 것과 동등하다.
아니온 변성 셀룰로오스 섬유는, 안정적인 미세화 및 수식기 도입의 관점에서, 아니온성기의 함유량이, 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.8 mmol/g 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 3 mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 2 mmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8 mmol/g 이하이다. 이와 같은 아니온성기의 함유량의 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 산화 처리 등의 처리 조건을 조정하거나, 환원 처리를 실시하는 것에 의해 제어할 수 있다. 아니온성기 함유량이란, 아니온성기 함유 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스 섬유 중의 아니온성기의 총량을 의미하고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
또 동일한 관점에서, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 중의 수산기의 함유량은, 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 mmol/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0 mmol/g 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 20 mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 19 mmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 mmol/g 이하이다. 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 수산기의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
아니온 변성 셀룰로오스 섬유 중에 포함되는 아니온성기는, 예를 들어 카르복시기, 술폰산기 및 인산기 등을 들 수 있고, 셀룰로오스 섬유에 대한 도입 효율의 관점에서, 카르복시기인 것이 바람직하다.
아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기의 반대가 되는 이온 (카운터 이온) 으로는, 예를 들어, 제조 시의 알칼리 존재하에서 생기는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온 및 알루미늄 이온 등의 금속 이온이나, 이들 금속 이온을 산으로 치환하여 생기는 프로톤 등을 들 수 있다.
(아니온성기를 도입하는 공정)
본 발명에서 사용되는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유는, 대상의 셀룰로오스 섬유에 산화 처리 또는 아니온성기의 부가 처리를 실시하여, 적어도 1 개 이상의 아니온성기를 도입하여 아니온 변성시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
아니온 변성의 대상이 되는 셀룰로오스 섬유로는, (1) 원료의 셀룰로오스 섬유, 및 (2) 원료의 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하여 얻어진 단섬유화 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서, 아니온 변성의 대상이 되는 셀룰로오스 섬유는, (1) 의 원료의 셀룰로오스 섬유가 바람직하다.
(i) 셀룰로오스 섬유에 아니온성기로서 카르복시기를 도입하는 경우
셀룰로오스 섬유에 아니온성기로서 카르복시기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 셀룰로오스의 수산기를 산화시켜 카르복시기로 변환하는 방법이나, 셀룰로오스의 수산기에 카르복시기를 갖는 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스의 수산기를 산화 처리하는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 (TEMPO) 을 촉매로 하여, 차아염소산나트륨 등의 산화제 및 브롬화나트륨 등의 브롬화물을 반응시켜 산화 처리하는 방법을 적용할 수 있다. 보다 상세하게는, 일본 공개특허공보 2011-140632호에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
TEMPO 를 촉매로 하여 셀룰로오스 섬유의 산화 처리를 실시하는 것에 의해, 셀룰로오스 구성 단위의 C6 위치의 하이드록시메틸기 (-CH2OH) 가 선택적으로 카르복시기로 변환된다. 특히 이 방법은, 원료의 셀룰로오스 섬유 표면의 산화 대상이 되는 C6 위치의 수산기의 선택성이 우수하고, 또한 반응 조건도 온화한 점에서 유리하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 바람직한 양태로서, 셀룰로오스 구성 단위의 C6 위치가 카르복시기인 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이러한 셀룰로오스 섬유를 「산화 셀룰로오스 섬유」라고 하는 경우가 있다.
셀룰로오스 섬유에 대한 카르복시기의 도입에 사용하기 위한, 카르복시기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 할로겐화아세트산을 들 수 있다. 할로겐화아세트산으로는, 클로로아세트산 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 섬유에 대한 카르복시기의 도입에 사용하기 위한, 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물 및 그들의 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 및 무수 아디프산 등의 디카르복실산 화합물의 산 무수물이나 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물의 이미드화물, 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물의 유도체를 들 수 있다. 이들 화합물은 소수기로 치환되어 있어도 된다.
(ii) 셀룰로오스 섬유에 아니온성기로서 술폰산기 또는 인산기를 도입하는 경우
셀룰로오스 섬유에 아니온성기로서 술폰산기를 도입하는 방법으로는, 셀룰로오스 섬유에 황산을 첨가하여 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 섬유에 아니온성기로서 인산기를 도입하는 방법으로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 셀룰로오스 섬유에, 인산 또는 인산 유도체의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법이나, 셀룰로오스 섬유의 분산액에 인산 또는 인산 유도체의 수용액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 채용한 경우, 일반적으로, 인산 또는 인산 유도체의 분말이나 수용액을 혼합 또는 첨가한 후에, 탈수 처리 및 가열 처리 등을 실시한다.
〔단섬유화 처리된 셀룰로오스 섬유〕
단섬유화 처리된 셀룰로오스 섬유 (이하, 단섬유화 셀룰로오스 섬유라고도 한다.) 란, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 1 ㎛ 이상이며, 1,000 ㎛ 이하인 것을 말한다.
단섬유화 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이상이며, 한편, 동일한 관점에서 바람직하게는 800 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이하이다. 단섬유화 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않고, 그 바람직한 범위는 원료의 셀룰로오스 섬유의 그것과 동일하고, 즉, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 한편, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 단섬유화 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
(셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하는 공정)
본 발명에서 사용되는 단섬유화 셀룰로오스 섬유는, 대상의 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리함으로써 얻을 수 있다. 단섬유화 처리의 대상이 되는 셀룰로오스 섬유로는, (1) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, (2) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하는 공정, 이어서 수식기를 도입하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, 그리고 (3) 원료의 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서, 단섬유화 처리의 대상이 되는 셀룰로오스 섬유는, (1) 의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유가 바람직하다.
단섬유화 처리는, 대상의 셀룰로오스 섬유를 알칼리 가수분해 처리, 산 가수분해 처리, 자외선 처리, 전자선 처리, 열수분해 처리, 기계 처리 및 효소 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 처리 방법을 실시함으로써 달성될 수 있다. 단섬유화 처리에 의해, 셀룰로오스 섬유끼리의 낙합이 저감하여, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었을 때의 분산성이 향상되는 것이라 추정된다.
알칼리 가수분해 처리의 조건으로는, 예를 들어, 대상의 셀룰로오스 섬유의 고형분 함유량이 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 바람직하게는 10.0 질량％ 이하이고, pH 가 바람직하게는 8.0 이상이며, 바람직하게는 15.0 이하인 용액 또는 분산액을 준비하고, 이 용액 또는 분산액을 바람직하게는 60 ℃ 이상이며, 바람직하게는 110 ℃ 이하이고, 바람직하게는 30 분간 이상이며, 바람직하게는 240 분간 이하 가열한다는 조건을 들 수 있다. 용액 또는 분산액의 매체로는, 바람직하게는 물, 에탄올이다. pH 를 조정하기 위해서 사용할 수 있는 알칼리로는, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨이다. 용액 또는 분산액에는, 아니온성기 함유 셀룰로오스 섬유 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 바람직하게는 2.5 질량부 이하의 과산화수소를 포함해도 된다.
산 가수분해 처리의 조건으로는, 예를 들어, 대상의 셀룰로오스 섬유의 고형분 함유량이 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 바람직하게는 10.0 질량％ 이하 이고, pH 가 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 4.0 이하인 용액 또는 분산액을 준비하고, 이 용액 또는 분산액을 바람직하게는 80 ℃ 이상이며, 바람직하게는 120 ℃ 이하이고, 바람직하게는 5 분간 이상이며, 바람직하게는 240 분간 이하 가열한다는 조건을 들 수 있다. 용액 또는 분산액의 매체로는, 바람직하게는 물, 에탄올이다. pH 를 조정하기 위해서 사용할 수 있는 산으로는, 입수성 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 및 아세트산, 시트르산, 말산 등의 유기산이며, 보다 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 시트르산이며, 더욱 바람직하게는 염산이다.
〔소수 변성 셀룰로오스 섬유〕
본 발명에 있어서의 소수 변성 셀룰로오스 섬유란, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는 셀룰로오스 섬유이다. 수식기와 아니온성기의 구체적인 결합 양식으로는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 아민염 등과의 이온 결합 및/또는 아미드 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합 등의 공유 결합을 들 수 있다.
소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서, 1 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이상이며, 한편, 동일한 관점에서 1,000 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 800 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이하이다. 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않고, 그 바람직한 범위는 원료의 셀룰로오스 섬유의 그것과 동일하고, 즉, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 한편, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 총질량으로는, 분산성의 관점에서, 셀룰로오스 섬유량 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 한편, 당해 섬유를 수지 등에 적용한 경우의 강도 등의 보강 성능을 발현시키는 관점에서, 셀룰로오스 섬유량 100 질량부에 대해 바람직하게는 200 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 본 명세서에 있어서, 소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 총질량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 평균 결합량은, 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 mmol/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05 mmol/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3 mmol/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이다. 또, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 3 mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5 mmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 mmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8 mmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 mmol/g 이하이다. 수식기로서 임의의 2 종 이상의 수식기가 동시에 셀룰로오스 섬유에 도입되어 있는 경우, 수식기의 평균 결합량은, 도입되어 있는 수식기의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 도입률은, 어느 수식기에 대해서도, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 5 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이상이며, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 100 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 수식기의 평균 결합량 및 도입률은, 개질기종의 첨가량, 개질기종의 종류, 반응 온도, 반응 시간, 용매 등에 의해 조정할 수 있다. 수식기의 평균 결합량 (mmol/g) 및 도입률 (％) 이란, 소수 변성 셀룰로오스 섬유 표면의 아니온성기 또는 수산기에 수식기가 도입된 양 및 비율이다. 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기 함유량이나 수산기 함유량은 공지된 방법 (예를 들어, 적정, IR 측정 등) 에 따라 측정함으로써 산출할 수 있다. 수식기의 평균 결합량 및 도입률은, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법으로 산출된다.
아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태의 하나는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 있어서의, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 사용이다.
(셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 공정)
본 발명에서 사용되는 소수 변성 셀룰로오스 섬유는, 대상의 셀룰로오스 섬유에 소정의 수식기를 도입하는 (「개질한다」라고도 한다.) 것에 의해 얻을 수 있다. 수식기 도입의 대상이 되는 셀룰로오스 섬유로는, (1) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하는 공정, 이어서 단섬유화 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, (2) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, 그리고 (3) 원료의 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하는 공정, 이어서 아니온성기를 도입하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서, 수식기 도입의 대상이 되는 셀룰로오스 섬유는, (1) 의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유가 바람직하다.
소수 용매나 소수적인 수지 중에 대한 분산성을 향상시키는 관점에서, 대상의 셀룰로오스 섬유에 수식기가 도입된다. 수식기는, 대상의 셀룰로오스 섬유 중에 포함되는 아니온성기 및 수산기로부터 선택되는 1 종 이상의 기에 결합하는 것이 바람직하고, 수식기를 갖는 화합물이 아니온성기에 이온 결합 및/또는 공유 결합을 개재하여 결합하는 것이 보다 바람직하다.
아니온성기 및/또는 수산기에 수식기를 결합시키기 위해서는, 예를 들어 수식기를 갖는 화합물 (「개질기종」이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다. 개질기종으로는, 아니온성기 또는 수산기와의 결합 양식에 따라 적절한 것을 선택하면 된다.
결합 양식이 이온 결합인 경우에는, 일본 공개특허공보 2015-143336호를 참조하여 수식기를 도입할 수 있다. 여기서, 개질기종으로서, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아민이나, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 포스포늄 화합물 등을 들 수 있다.
NH2-R1 (1)
NH-R2R2' (2)
N-R3R3'R3'' (3)
〔일반식 (1) 에 있어서의 R1 은 탄소수 6 이상 30 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 일반식 (2) 에 있어서의 R2 및 R2' 는, 각각 동일 또는 상이해도 되고, R2 및 R2' 의 총탄소수가 8 이상 40 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 일반식 (3) 에 있어서의 R3, R3' 및 R3'' 는, 각각 동일 또는 상이해도 되고, R3, R3' 및 R3'' 의 총탄소수가 9 이상 50 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다.〕
R1 에 있어서의 탄소수는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 8 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 한편, 동일한 관점에서, 바람직하게는 24 이하이며, 보다 바람직하게는 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.
R2 및 R2' 의 총탄소수는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 8 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 한편, 동일한 관점에서, 바람직하게는 36 이하이며, 보다 바람직하게는 30 이하이며, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
R3, R3' 및 R3'' 의 총탄소수는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 9 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 한편, 동일한 관점에서, 바람직하게는 42 이하이며, 보다 바람직하게는 36 이하이며, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
이들 화합물에는, 수식기로서 각종 탄화수소기, 예를 들어 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기나, 공중합 부위 등을 도입할 수 있다. 이들 기나 부위는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 도입되어 있어도 된다. 이들 각종 탄화수소기의 탄소수는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 6 이상이며, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게는 24 이하이며, 바람직하게는 18 이하이다.
제 1 ∼ 3 급 아민으로는, 분산성의 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 2 이상이며, 보다 바람직하게는 6 이상이며, 동일한 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게는 24 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이다. 제 1 급 아민 ∼ 제 3 급 아민의 구체예로는, 예를 들어, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 디도데실아민, 스테아릴아민, 디스테아릴아민, 올레일아민, 아닐린, 옥타데실아민, 디메틸베헤닐아민을 들 수 있다. 이들 중에서는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 도데실아민, 올레일아민, 스테아릴아민, 디헥실아민, 트리헥실아민이다.
개질기종으로서 포스포늄 화합물을 사용하는 경우에는, 그 음이온 성분으로서, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 염화물 이온 및 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 황산수소 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 및 하이드록시 이온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드록시 이온을 들 수 있다.
결합 양식이 공유 결합인 경우에는, 아니온성기를 수식하는지, 혹은 수산기를 수식하는지에 따라 적절한 개질기종이 사용된다. 아니온성기를 수식하는 경우, 예를 들어 아미드 결합을 개재하여 수식하는 경우, 일본 공개특허공보 2015-143337호를 참조하여 수식기를 도입할 수 있다. 여기서, 개질기종으로서 예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 아민, 일반식 (2) 로 나타내는 아민, 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 개질기종으로서 예를 들어 부탄올, 옥탄올 및 도데칸올 등의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 개질기종으로서 예를 들어 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물에는, 수식기로서 각종 탄화수소기, 예를 들어 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기나, 공중합 부위 등을 도입할 수 있다. 이들 기나 부위는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 도입되어 있어도 된다.
수산기를 수식하는 경우, 예를 들어 에스테르 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 개질기종으로서 예를 들어 산 무수물 (예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산) 이나, 산 할라이드 (예를 들어, 카프릴산클로라이드, 라우르산클로라이드 및 스테아르산클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다. 에테르 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 개질기종으로서 예를 들어 에폭시 화합물 (예를 들어, 산화알킬렌 및 알킬글리시딜에테르), 알킬할라이드 그리고 그 유도체 (예를 들어 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 및 옥타데실클로라이드) 가 바람직하다. 우레탄 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 개질기종으로서 예를 들어 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물에는, 수식기로서 각종 탄화수소기, 예를 들어 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기나, 공중합 부위 등을 도입할 수 있다. 이들 기나 부위는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 도입되어 있어도 된다.
개질기종이 수식기로서 상기 서술한 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 경우, 그 사슬형 포화 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기형이어도 된다. 사슬형 포화 탄화수소기의 탄소수는, 분산성을 향상시키는 관점에서, 1 개의 수식기에 있어서의 탄소수는 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게 24 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이다. 구체적으로는, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 디헥실기, 트리헥실기 등을 들 수 있다.
개질기종이 수식기로서 상기 서술한 사슬형 불포화 탄화수소기를 갖는 경우, 그 사슬형 불포화 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기형이어도 된다. 사슬형 불포화 탄화수소기의 탄소수는, 분산성을 향상시키는 관점에서, 1 개의 수식기에 있어서의 탄소수는 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게는 24 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이다. 구체적으로는 올레일기 등을 들 수 있다.
개질기종이 수식기로서 상기 서술한 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 경우, 그 고리형 포화 탄화수소기의 탄소수는, 분산성을 향상시키는 관점에서, 1 개의 수식기의 탄소수는 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게는 24 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.
개질기종이 수식기로서 상기 서술한 방향족 탄화수소기를 갖는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 분산성을 향상시키는 관점에서, 1 개의 수식기의 탄소수는 6 이상이며, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게는 24 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이며, 더욱 바람직하게는 14 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
수식기가 탄화수소기이며, 그 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 수식기에 있어서의 탄소수가 상기 서술한 범위를 만족하는 것을 조건으로 하여, 치환기로서, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기 ; 알콕시기의 탄소수가 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 알콕시카르보닐기 ; 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기 ; 아르알킬기 ; 아르알킬옥시기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬아미노기 ; 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 의 디알킬아미노기나, 수산기, 에테르, 아미드 등을 사용해도 된다. 또한, 전술한 각종 탄화수소기 그 자체가 다른 탄화수소기에 치환기로서 결합하고 있어도 된다.
상기 서술한 각종 수식기를 제공할 수 있는 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 포스포늄 화합물, 산 무수물 및 이소시아네이트 화합물은, 시판품을 사용할 수 있고, 또 공지된 방법에 따라 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유는, 그 수식기가 공중합 부위를 포함할 수 있다. 그러한 공중합 부위로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합 부위 등을 사용할 수 있다. EO/PO 공중합 부위란, 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 가 랜덤 또는 블록상으로 중합한 구조를 의미한다.
EO/PO 공중합 부위 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 7 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다. 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다.
EO/PO 공중합 부위의 분자량은, 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상이며, 보다 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 1,500 이상이다. 동일한 관점에서, 바람직하게는 10,000 이하이며, 보다 바람직하게는 7,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 5,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 3,500 이하이며, 더욱 바람직하게는 2,500 이하이다.
개질기종이, EO/PO 공중합 부위와 아미노기를 갖는 아민인 경우, EO/PO 공중합 부위와 아미노기는, 직접 결합하고 있어도 되고, 혹은 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 연결기로는 예를 들어 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수가 바람직하게는 1 이상 6 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하인 알킬렌기가 사용된다. 알킬렌기로는 예를 들어, 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
EO/PO 공중합 부위를 갖는 아민 (「EOPO 아민」이라고도 한다.) 으로는, 예를 들어 하기 식 (i) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 정 (正) 의 수이며, b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수이다〕
식 (i) 에 있어서의 a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 분산성을 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 11 이상이며, 보다 바람직하게는 15 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 이상이며, 더욱 바람직하게는 25 이상이며, 더욱 바람직하게는 30 이상이다. 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 이하이며, 보다 바람직하게는 70 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
식 (i) 에 있어서의 b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 분산성을 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 동일한 관점에서, 바람직하게는 50 이하이며, 보다 바람직하게는 40 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
EO/PO 공중합 부위 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 아민이 식 (i) 로 나타내어지는 경우에는, 상기 a 와 b 에 기초하여 계산하는 것이 가능하고, 구체적으로는 b × 100/(a ＋ b) 로부터 구할 수 있다. PO 의 함유율의 바람직한 범위는 상기 서술한 바와 같다.
식 (i) 에 있어서의 R1 은, 분산성을 향상시키는 관점에서 수소 원자가 바람직하다. R1 이 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기인 경우, 그 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 sec-프로필기이다.
식 (i) 로 나타내는 EOPO 아민에 대한 자세한 것은, 예를 들어 일본 특허 제6105139호에 기재되어 있다.
〔미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유〕
미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유란, 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이가 이하에 나타내는 범위 내에 있는 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 말한다.
미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경으로는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상이다. 또, 동일한 관점에서, 바람직하게는 200 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 100 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하이다.
미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이로는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 50 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 80 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상이다. 또, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1,000 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하이다. 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 평균 결합량의 적합 범위 및 수식기의 도입률의 적합 범위는, 전술한 단섬유화 셀룰로오스 섬유의 것과 동등하다.
(미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 조제하는 공정)
본 공정은, 소정의 평균 섬유 길이를 갖는 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정이며, 미세화 처리에 의해 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 얻어진다. 미세화 처리 공정에서는, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 유기 용매에 분산한 상태의 것이나, 유기 용매를 제거한 것에 대해서는 새롭게 용매에 분산시킨 것에 대해 미세화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-151661호의 미세화 공정의 설명을 참조하여 실시할 수 있다.
(분산기)
미세화 처리에서 사용할 수 있는 장치로는 공지된 분산기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 예를 들어, 교반 날개를 구비한 교반기, 이해기 (離解機), 고해기 (叩解機), 저압 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 롤 밀, 단축 혼련기, 2 축기 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 주서 믹서 등을 사용할 수 있다. 장치의 운전 조건은, 첨부된 취급 설명서를 참조하면서 적절히 설정하면 된다.
(유기 용매)
미세화 처리 시에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란 (THF), 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, n-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, t-부틸알코올, 시클로헥산온, 아세토니트릴, 실리콘 오일, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매를 포함하는 것이며, 보다 바람직하게는, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, n-프로판올, 아세트산에틸 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매를 포함하는 것이다.
또, 상기 이외의 유기 용매로서, 반응성의 관능기를 갖는 유기 용매도 사용할 수 있다. 반응성의 관능기를 갖는 유기 용매로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타아크릴산 2-에틸헥실, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등의 우레탄 프레폴리머류 ; n-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 스테아르산글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 ; 클로로스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기 용매는 소수 변성 셀룰로오스 섬유와의 친화성이 높다고 추정되기 때문에, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 조제나 미세화 처리 시에 이러한 유기 용매를 사용함으로써, 셀룰로오스 섬유의 분산성이 보다 높아지고, 그 결과, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유도 높은 분산성을 발휘하는 것이라고 추정된다.
본 발명에 사용되는 유기 용매는, 본 발명의 효과를 보다 좋게 발휘시키는 관점에서, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 바람직하게는 75 이하이며, 보다 바람직하게는 55 이하이며, 더욱 바람직하게는 45 이하이며, 한편, 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 또한, 유기 용매의 유전율은, 액체용 유전율계 Model871 (닛폰 루프토사 제조) 을 이용하여 25 ℃ 에서 측정할 수 있다.
미세화 처리에 있어서의 유기 용매의 사용량으로는, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 분산 상태를 유지할 수 있는 정도이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 현탁액 등의 처리 대상에 있어서의 고형분 함유량으로서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이 되는 양이며, 바람직하게는 50 질량％ 이하가 되는 양이다.
이렇게 하여, 소수 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유는 후술하는 분산체의 상태로 사용할 수도 있고, 혹은 건조 처리 등에 의해 분산체로부터 유기 용매를 제거하여, 건조한 분말상체로 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유는 분산성이 우수한 것이지만, 수식기가 결합한 소수 변성 셀룰로오스 변이의 평균 섬유 길이에 주목하여, 더욱 그 평균 섬유 길이를 특정 범위로 단축함으로써, 제조 방법의 추가적인 저비용화와 공정의 간략화를 달성할 수 있었던 본 발명은, 종래부터 알려진 발명으로부터는 발상할 수 없다.
〔미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체〕
본 발명에 있어서의 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체란, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 매체에 분산한 상태의 것이다.
(미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유)
미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유로는, 상기 서술한 「미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법」에서 설명된 것을 들 수 있다.
분산체에 있어서의 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 재료에 적용했을 때의 재료의 기계적 특성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 한편, 핸들링의 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
(매체)
매체로는, 바람직하게는 유기성의 매체이며, 분산성의 관점에서, 상기 서술한 유기 용매가 보다 바람직하다. 또한, 분산체에 있어서의 매체와, 미세화 처리 시에 사용하는 유기 용매가 동일한 것이 더욱 바람직하다.
분산체에 있어서의 매체의 함유량은, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 매체 중에 분산시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상이다. 한편, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 99.95 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 99.92 질량％ 이하이다. 매체가 2 종류 이상인 경우, 여기서 말하는 함유량이란 각 매체의 합계량이다.
상기 분산체에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 분산체에 있어서의 이들 임의 성분의 함유량은, 분산체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 임의 성분이 2 종 이상인 경우, 임의 성분의 양은 각 임의 성분의 합계량이다.
〔미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체의 제조 방법〕
본 발명의 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체의 제조 방법은, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 소수 변성 셀룰로오스 섬유나, 유기 용매, 매체, 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정은 상기 서술한 바와 같다.
분산체에 있어서의 매체와, 미세화 처리 시에 사용하는 유기 용매가 동일한 것인 경우, 미세화 처리 후의 분산액이 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체가 된다. 혹은, 필요에 따라, 미세화 처리 후의 분산액의 매체를 변경해도 된다.
＜수지 조성물 및 그 제조 방법＞
본 발명의 수지 조성물은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유와 수지를 혼합함으로써, 또는 상기 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체와 수지를 혼합함으로써 얻어지는 것이며, 그 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유는, 전술한 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 것이다. 이러한 수지 조성물을 사용하여, 공지된 성형 방법에 의해 성형체를 제조할 수 있다.
(수지)
사용할 수 있는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열 가소성 수지, 경화성 수지, 셀룰로오스계 수지, 고무계 수지를 사용할 수 있다. 이러한 열 가소성 수지, 경화성 수지, 셀룰로오스계 수지 및 고무계 수지는, 수지로서 1 종만 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(열 가소성 수지)
열 가소성 수지로는, 폴리락트산 수지 등의 포화 폴리에스테르 수지 ; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀 수지 ; 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 스티렌 수지, 비닐에테르 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아세트산비닐 수지 등의 비닐 수지 ; (메트)아크릴계 수지 ; 비닐에테르 수지 ; 폴리비닐알코올 수지 ; 폴리비닐아세탈 수지 ; 폴리아세트산비닐 수지 ; 폴리아미드 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 폴리술폰 수지 ; 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지는, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상의 혼합 수지로서 사용하여도 된다. 이들 중에서도, 분산성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 염화비닐 수지 및 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴계 수지란, 메타크릴계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 개념을 의미한다.
(메트)아크릴계 수지로는, 그 수지를 구성하는 전체 중합체의 단량체 단위의 합계를 기준으로 하여, 50 중량％ 이상의 (메트)아크릴산메틸을 단량체 단위로서 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴계 수지가 보다 바람직하다.
메타크릴계 수지는, 메타크릴산메틸 및 이것에 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 주형 중합법 (예를 들어, 셀 캐스트 중합법) 등을 들 수 있다.
(경화성 수지)
경화성 수지로는, 광 경화성 수지 및/또는 열 경화성 수지가 바람직하다.
광 경화성 수지는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해, 라디칼이나 카티온을 발생하는 광 중합 개시제를 사용함으로써 중합 반응이 진행된다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온류 화합물류, 디술파이드 화합물, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2018-024967호의 단락 0113 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광 중합 개시제로, 예를 들어, 단량체 (단관능 단량체, 다관능 단량체), 반응성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 수지 등을 중합할 수 있다.
단관능 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 단량체, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 가교 고리형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 단량체에는, 2 ∼ 8 정도의 중합성기를 갖는 다관능 단량체가 포함되고, 2 관능 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 가교 고리형 탄화수소기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3 ∼ 8 관능 단량체로는, 예를 들어, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 수지로는, 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가체의 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 (비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 지방족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트 등), 우레탄(메트)아크릴레이트 (폴리에스테르형 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르형 우레탄(메트)아크릴레이트 등), 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 올리고머 또는 수지는, 상기 단량체와 함께 사용하여도 된다.
광 경화성 수지는, 응집물이 적고, 투명성이 우수한 수지 조성물이나 성형체가 얻어지는 관점에서 바람직하다.
열 경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 규소 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 열 경화성 수지는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 분산성이 우수한 분산액이 얻어지는 점에서, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지가 보다 바람직하다.
상기 수지 성분을 사용하는 경우에는, 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 경화제를 배합함으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 강고하게 성형할 수 있고, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 경화제의 배합량은, 수지의 종류 및/또는 사용하는 경화제의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.
(셀룰로오스계 수지)
셀룰로오스계 수지로는, 아세트산셀룰로오스 (셀룰로오스아세테이트), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스 혼합 아실레이트 등의 유기산에스테르 ; 질산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 등의 무기산 에스테르 ; 질산아세트산셀룰로오스 등의 유기산 무기산 혼산 에스테르 ; 아세틸화하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르에스테르 등을 들 수 있다. 상기 아세트산셀룰로오스에는, 셀룰로오스트리아세테이트 (아세틸 치환도 2.6 ∼ 3), 셀룰로오스디아세테이트 (아세틸 치환도 2 이상 2.6 미만), 셀룰로오스모노아세테이트가 포함된다. 셀룰로오스계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(고무계 수지)
또, 본 발명에서는, 수지로서 고무계 수지를 사용할 수 있다. 고무계 수지는, 강도를 높이기 위해서, 보강재로서 카본 블랙이나 실리카 등의 무기 필러 배합품이 범용되고 있지만, 그 보강 효과에도 한계가 있다고 생각된다. 그러나, 분산체에 고무계 수지를 배합함으로써 얻어지는 수지 조성물 중에서의 분산성이 우수한 점에서, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 분산액이나 성형체 (고무) 를 제공하는 것이 가능하게 된다고 생각된다.
고무계 수지로는, 디엔계 고무, 비디엔계 고무가 바람직하다.
디엔계 고무로는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 변성 천연 고무 등을 들 수 있다. 변성 천연 고무로는, 에폭시화 천연 고무, 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다. 비디엔계 고무로는, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 다황화 고무, 에피클로르하이드린 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
종합하면, 수지 조성물에 함유되는 수지로는, 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 비닐 수지 및 고무계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 수지의 양은, 성형체의 원하는 물성이나 성형법에 의해 일률적으로는 정해지지 않지만, 수지 본래의 성능을 발휘시키는 관점에서, 배합량으로 환산하여, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이며, 한편, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 첨가 효과를 발휘시키는 관점에서, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 양은, 수지 조성물의 원하는 물성이나 성형법에 의해 일률적으로는 정해지지 않지만, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 첨가 효과를 발휘시키는 관점에서, 배합량으로 환산하여, 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 한편, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 가소제, 결정핵제, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 가수분해 억제제, 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 안료, 곰팡이 방지제, 항균제, 발포제, 계면 활성제 ; 전분류, 알긴산 등의 다당류 ; 젤라틴, 아교, 카세인 등의 천연 단백질 ; 타닌, 제올라이트, 세라믹스, 금속 분말 등의 무기 화합물 ; 향료 ; 유동 조정제 ; 레벨링제 ; 도전제 ; 자외선 분산제 ; 소취제 등을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 또 동일하게, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 고분자 재료나 다른 수지 조성물을 첨가할 수도 있다.
가소제로는, 특별히 한정은 없고, 종래부터의 가소제인 프탈산에스테르나 숙신산에스테르, 아디프산에스테르와 같은 다가 카르복실산에스테르, 글리세린 등 지방족 폴리올의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-174718호 및 일본 공개특허공보 2008-115372호에 기재된 가소제가 예시된다.
또, 본 발명의 수지 조성물이 고무계 수지를 함유하는 경우에는, 상기 이외의 성분으로서, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 원하는 바에 따라, 고무 공업계에서 통상 사용되는 카본 블랙이나 실리카 등의 보강용 충전제, 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아르산, 프로세스 오일, 식물 유지, 가소제 등의 타이어용, 그 외 일반 고무용에 배합되고 있는 각종 첨가제를 종래의 일반적인 양으로 배합시킬 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 수지 조성물은, 전술한 분산체와 수지를 고압 호모게나이저로 혼합함으로써, 혹은, 각 성분, 즉, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유, 매체 및 수지를 고압 호모게나이저로 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 혹은, 이들 각 성분을, 헨셸 믹서, 자전 공전식 교반기 등으로 교반, 혹은 밀폐식 니더, 1 축 혹은 2 축의 압출기, 오픈 롤형 혼련기 등의 공지된 혼련기를 사용하여 용융 혼련함으로써도 조제할 수 있다.
＜성형체＞
성형체는, 수지 조성물을 이용한 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 주형 성형 또는 용매 캐스트법 등의 공지된 성형 방법을 적절히 사용함으로써 조제할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 분산성이 우수하므로, 성형체인 각종 수지 제품의 기계적 강도가 종래품보다 향상되어 있다. 그 때문에, 성형체를 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 조성물이나 성형체를 사용할 수 있는 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 투명 수지 재료, 3 차원 조형 재료, 쿠션재, 보수재, 접착제, 점착제, 실링재, 단열재, 흡음재, 인공 피혁 재료, 도료, 전자재, 포장 재료, 타이어, 자동차 부품, 섬유 복합 재료에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이 우수한 성형체가 얻어지는 관점에서는, 특히 투명 수지 재료, 접착제, 점착제, 인공 피혁 재료, 도료, 전자재, 섬유 복합 재료 용도가 바람직하고, 강도 발현의 관점에서는 3 차원 조형 재료, 쿠션재, 보수재, 실링재, 단열재, 흡음재, 타이어, 자동차 부품 용도가 바람직하다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은, 추가로 이하의, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체, 수지 조성물 또는 수지 성형체의 제조 방법, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 사용, 수지 조성물 및 수지 성형체를 개시한다.
＜1＞ 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
＜2＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유가, 바람직하게는, 순서를 불문하고, 아니온성기를 도입하는 공정, 수식기를 도입하는 공정, 및 단섬유화 처리하는 공정을 실시하는 것에 의해 제조되는 것이며, 보다 바람직하게는, (1) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하여 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하는 공정, 이어서 그 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 공정, (2) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하여 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 공정, 이어서 단섬유화 처리하는 공정, (3) 원료의 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하는 공정, 그 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하여 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 이어서 그 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 공정, (4) 원료의 셀룰로오스 섬유의 수산기에 수식기를 도입하는 공정, 아니온성기를 도입하는 공정, 이어서 단섬유화 처리하는 공정, (5) 원료의 셀룰로오스 섬유의 수산기에 수식기를 도입하는 공정, 단섬유화 처리하는 공정, 이어서 아니온성기를 도입하는 공정, 그리고 (6) 원료의 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하는 공정, 셀룰로오스 섬유의 수산기에 수식기를 도입하는 공정, 이어서 아니온성기를 도입하는 공정 중 어느 것을 거쳐 제조되는 것이며, 더욱 바람직하게는, (1) 의 공정을 거쳐 제조되는 것인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 제조 방법.
＜3＞ 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기의 함유량이, 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.8 mmol/g 이상이며, 바람직하게는 3 mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 2 mmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8 mmol/g 이하인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 제조 방법.
＜4＞ 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기의 함유량이, 0.1 mmol/g 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜5＞ 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기의 함유량이, 0.5 mmol/g 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜6＞ 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기의 함유량이, 0.8 mmol/g 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜7＞ 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기의 함유량이, 3 mmol/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜8＞ 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기의 함유량이, 2 mmol/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜9＞ 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기의 함유량이, 1.8 mmol/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜10＞ 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 중의 수산기의 함유량이, 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 mmol/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0 mmol/g 이상이며, 바람직하게는 20 mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 19 mmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 mmol/g 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜11＞ 아니온성기가, 바람직하게는, 카르복시기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기를 포함하는 것이며, 보다 바람직하게는, 아니온성기가 카르복시기인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜12＞ 아니온성기가 카르복시기인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜13＞ 셀룰로오스 섬유에 아니온성기로서 카르복시기를 도입하는 방법이, 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실을 촉매로 하여, 차아염소산나트륨 등의 산화제 및 브롬화나트륨 등의 브롬화물을 반응시켜 산화 처리하는 방법인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜14＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 800 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜15＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜16＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 5 ㎛ 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜17＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 10 ㎛ 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜18＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 25 ㎛ 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜19＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 800 ㎛ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜20＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 500 ㎛ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜21＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 400 ㎛ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜22＞ 단섬유화 처리의 대상이 되는 셀룰로오스 섬유가, 바람직하게는, (1) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, (2) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하는 공정, 이어서 수식기를 도입하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, 그리고 (3) 원료의 셀룰로오스 섬유이며, 보다 바람직하게는 (1) 의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜23＞ 단섬유화 처리가, 대상의 셀룰로오스 섬유를 알칼리 가수분해 처리, 산 가수분해 처리, 자외선 처리, 전자선 처리, 열수분해 처리, 기계 처리 및 효소 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 처리 방법을 실시함으로써 달성되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜24＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유가, 바람직하게는, 수식기를 갖는 화합물이 아니온성기에 이온 결합 및/또는 공유 결합을 개재하여 결합하여 이루어지는 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜23＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜25＞ 수식기 도입의 대상이 되는 셀룰로오스 섬유가, 바람직하게는, (1) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하는 공정, 이어서 단섬유화 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, (2) 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, 그리고 (3) 원료의 셀룰로오스 섬유를 단섬유화 처리하는 공정, 이어서 아니온성기를 도입하는 공정을 거쳐 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유이며, 보다 바람직하게는 (1) 의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜26＞ 결합 양식이 바람직하게는 이온 결합이며, 개질기종이 바람직하게는 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 포스포늄 화합물 및 EOPO 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜27＞ 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 및 제 3 급 아민의 탄소수가, 바람직하게는 2 이상이며, 보다 바람직하게는 6 이상이며, 탄소수가 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게는 24 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜28＞ 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 및 제 3 급 아민이, 바람직하게는, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 디도데실아민, 디스테아릴아민, 올레일아민, 아닐린, 옥타데실아민 및 디메틸베헤닐아민인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜29＞ EOPO 아민이, 바람직하게는 상기 식 (i) 로 나타내는 화합물이며, EOPO 아민에 있어서의 EO/PO 공중합 부위의 분자량이, 바람직하게는 500 이상이며, 보다 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 1,500 이상이며, 바람직하게는 10,000 이하이며, 보다 바람직하게는 7,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 5,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 3,500 이하이며, 더욱 바람직하게는 2,500 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜30＞ 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경이, 바람직하게는 0.1 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상이며, 바람직하게는 200 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 100 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜29＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜31＞ 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 바람직하게는 50 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 80 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상이며, 바람직하게는 1,000 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜30＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜32＞ 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 조제하는 공정이, 소정의 평균 섬유 길이를 갖는 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 바람직하게는 분산기를 사용하여, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정이며, 상기 ＜1＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜33＞ 바람직한 분산기가, 이해기, 고해기, 저압 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 단축 압출기, 2 축 압출기, 초음파 교반기 및 가정용 주서 믹서인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜32＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜34＞ 유기 용매가, 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, n-프로판올, 에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜33＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜35＞ 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체의 제조 방법.
＜36＞ 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 있어서의, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 사용.
＜37＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 800 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이하인, 상기 ＜35＞ 에 기재된 제조 방법 또는 상기 ＜36＞ 에 기재된 사용.
＜38＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경이, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 500 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하인, 상기 ＜35＞ 에 기재된 제조 방법 또는 상기 ＜36＞ 에 기재된 사용.
＜39＞ 수식기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아민인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
NH2-R1 (1)
NH-R2R2' (2)
N-R3R3'R3'' (3)
〔일반식 (1) 에 있어서의 R1 은 탄소수 6 이상 30 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 일반식 (2) 에 있어서의 R2 및 R2' 는, 각각 동일 또는 상이해도 되고, R2 및 R2' 의 총탄소수가 8 이상 40 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 일반식 (3) 에 있어서의 R3, R3' 및 R3'' 는, 각각 동일 또는 상이해도 되고, R3, R3' 및 R3'' 의 총탄소수가 9 이상 50 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다.〕
＜40＞ 수식기를 갖는 화합물이, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 및 제 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아민인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 및 ＜39＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜41＞ 소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 총질량이 셀룰로오스 섬유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 200 질량부 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞, ＜39＞ 및 ＜40＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜42＞ 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란 (THF), 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, n-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, t-부틸알코올, 시클로헥산온, 아세토니트릴, 실리콘 오일, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 및 ＜39＞ ∼ ＜41＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜43＞ 유기 용매가, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타아크릴산 2-에틸헥실, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등의 우레탄 프레폴리머류 ; n-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 스테아르산글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 ; 클로로스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌 그리고 비닐벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 및 ＜39＞ ∼ ＜42＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜44＞ 유기 용매의 25 ℃ 에 있어서의 유전율이, 바람직하게는 75 이하이며, 보다 바람직하게는 55 이하이며, 더욱 바람직하게는 45 이하이며, 한편, 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 및 ＜39＞ ∼ ＜43＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
＜45＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 및 ＜39＞ ∼ ＜44＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유, 또는 상기 ＜35＞ 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체와 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
＜46＞ 수지가, 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 비닐 수지 및 고무계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 ＜45＞ 에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
＜47＞ 상기 ＜45＞ 또는 ＜46＞ 에 기재된 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체의 제조 방법.
＜48＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 및 ＜39＞ ∼ ＜44＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유, 또는 상기 ＜35＞ 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체와 수지를 혼합하여 얻어지는 수지 조성물.
＜49＞ 수지가, 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 비닐 수지 및 고무계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 ＜48＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜50＞ 상기 ＜48＞ 또는 ＜49＞ 에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체.
＜51＞ 수지 조성물에 있어서의 수지의 양이, 배합량으로 환산하여, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이며, 한편, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하인, 상기 ＜48＞ 또는 ＜49＞에 기재된 수지 조성물.
＜52＞ 수지 조성물에 있어서의 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 양이, 배합량으로 환산하여, 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 한편, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하인, 상기 ＜48＞, ＜49＞ 및 ＜51＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이 실시예는, 단순한 본 발명의 예시이며, 어떠한 한정을 의미하는 것은 아니다. 예 중의 부는, 특기하지 않는 한 질량부이다. 또한, 「상압」이란 101.3 kPa 를, 「실온」이란 25 ℃ 를 나타낸다.
〔셀룰로오스 섬유, 아니온성기 함유 셀룰로오스 섬유, 단섬유화 셀룰로오스 섬유 및 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이〕
측정 대상의 셀룰로오스 섬유에 이온 교환수를 첨가하여, 그 함유량이 0.01 질량％ 인 분산액을 조제한다. 그 분산액을 습식 분산 타입 화상 해석 입도 분포계 (자스코 인터내셔널사 제조, 상품명 : IF-3200) 를 사용하여, 프론트 렌즈 : 2 배, 텔레센트릭 줌 렌즈 : 1 배, 화상 분해능 : 0.835 ㎛/픽셀, 시린지 내경 : 6515 ㎛, 스페이서 두께 : 500 ㎛, 화상 인식 모드 : 고스트, 임계값 : 8, 분석 샘플량 : 1 mL, 샘플링 : 15 ％ 의 조건으로 측정한다. 셀룰로오스 섬유를 100 개 이상 측정하고, 그들의 평균 ISO 섬유 직경을 평균 섬유 직경으로 하여, 평균 ISO 섬유 길이를 평균 섬유 길이로서 산출한다.
〔미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이〕
미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유에 이온 교환수 또는 메탄올/물 = 2/1 의 혼합 용매를 첨가하여, 그 함유량이 0.0001 질량％ 인 분산액을 조제한다. 그 분산액을 마이카 (운모) 상에 적하하여 건조한 것을 관찰 시료로 하여, 원자간력 현미경 (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, Digital instrument 사 제조, 프로브는 나노센서즈사 제조 Point Probe (NCH) 를 사용) 을 사용하여, 그 관찰 시료 중의 셀룰로오스 섬유의 섬유 높이를 측정한다. 그때, 그 셀룰로오스 섬유를 확인할 수 있는 현미경 화상에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 100 개 이상 추출하고, 그들의 섬유 높이로부터 평균 섬유 직경을 산출한다. 섬유 방향의 거리로부터 평균 섬유 길이를 산출한다.
〔아니온성기 함유 셀룰로오스 섬유, 단섬유화 셀룰로오스 섬유, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기 함유량〕
건조 질량 0.5 g 의, 측정 대상의 셀룰로오스 섬유를 100 mL 비커에 취하고, 이온 교환수 또는 메탄올/물 = 2/1 의 혼합 용매를 첨가하여 전체적으로 55 mL 로 하고, 거기에 0.01 M 염화나트륨 수용액 5 mL 를 첨가하여 분산액을 조제한다. 셀룰로오스 섬유가 충분히 분산할 때까지 그 분산액을 교반한다. 이 분산액에 0.1 M 염산을 첨가하여 pH 를 2.5 ∼ 3 으로 조정하고, 자동 적정 장치 (토아 디케이케이사 제조, 상품명 : AUT-710) 를 이용하여, 0.05 M 수산화나트륨 수용액을 대기 시간 60 초의 조건으로 그 분산액에 적하하고, 1 분마다의 전도도 및 pH 의 값을 측정한다. pH 11 정도가 될 때까지 측정을 계속해 전도도 곡선을 얻는다. 이 전도도 곡선으로부터, 수산화나트륨 적정량을 구하고, 다음 식에 의해, 측정 대상의 셀룰로오스 섬유의 아니온성기 함유량을 산출한다.
아니온성기 함유량 (mmol/g) = 수산화나트륨 적정량 × 수산화나트륨 수용액 농도 (0.05 M)/측정 대상의 셀룰로오스 섬유의 질량 (0.5 g)
〔아니온성기 함유 셀룰로오스 섬유의 수산기의 함유량〕
아니온성기 함유 셀룰로오스 섬유의 수산기의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정한다. 즉, 아니온 변성 처리 전의 셀룰로오스 섬유를 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조하고, 그 질량을 측정한다 (미처리 질량 W0). 다음으로 아니온 변성 처리를 한 셀룰로오스 섬유를 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조하고, 그 질량을 측정한다 (처리 후 질량 W1). 얻어진 미처리 질량 W0 및 처리 후 질량 W1 로부터, 하기 식에 의해 아니온성기 함유 셀룰로오스 섬유의 수산기의 양을 산출한다.
아니온성기 함유 셀룰로오스 섬유의 수산기 (mmol/g) = 1000 × ((W1 - W0)/(도입하는 아니온성기의 분자량 - 1.008))/W0
〔분산체 또는 분산액 중의 고형분 함유량〕
할로겐 수분계 (시마즈 제작소사 제조, 상품명 : MOC-120H) 를 사용하여 실시한다. 샘플 1 g 에 대해 150 ℃ 항온에서 30 초마다의 측정을 실시하고, 질량 감소가 0.1 ％ 이하가 된 값을 고형분 함유량으로 한다.
〔소수 변성 셀룰로오스 섬유의 수식기의 평균 결합량 및 도입률 (이온 결합)〕
수식기의 결합량을 다음의 IR 측정 방법에 의해 구하고, 하기 식에 의해 그 평균 결합량 및 도입률을 산출한다. IR 측정은, 구체적으로는, 건조시킨 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 적외 흡수 분광 장치 (IR) (서모피셔 사이언티픽사 제조, 상품명 : Nicolet 6700) 를 이용하여 ATR 법으로 측정하고, 다음 식에 의해, 수식기의 평균 결합량 및 도입률을 산출한다. 이하는 아니온성기가 카르복시기인 경우를 나타낸다. 이하의 「1720 cm-1 의 피크 강도」는, 카르보닐기에서 유래하는 피크 강도이다. 또한, 카르복시기 이외의 아니온성기의 경우에는 피크 강도의 값을 적절히 변경하여, 수식기의 평균 결합량 및 도입률을 산출하면 된다.
수식기의 평균 결합량 (mmol/g) = [수식기 도입 전의 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량 (mmol/g)] × [(수식기 도입 전의 셀룰로오스 섬유의 1720 cm-1 의 피크 강도 - 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 1720 cm-1 의 피크 강도) ÷ 수식기 도입 전의 셀룰로오스 섬유의 1720 cm-1 의 피크 강도]
1720 cm-1 의 피크 강도 : 카르복실산의 카르보닐기에서 유래하는 피크 강도
수식기의 도입률 (％) = {수식기의 평균 결합량 (mmol/g)/수식기 도입 전의 셀룰로오스 섬유 중의 카르복시기 함유량 (mmol/g)} × 100
〔소수 변성 셀룰로오스 섬유의 수식기의 평균 결합량 및 도입률 (아미드 결합)〕
수식기의 평균 결합량을 하기 식에 의해 산출한다. 이하는 아니온성기가 카르복시기인 경우를 나타낸다. 또한, 카르복시기 이외의 아니온성기의 경우에는 카르복시기를 당해 아니온성기로 치환하여, 수식기의 평균 결합량 및 도입률을 산출하면 된다.
수식기의 평균 결합량 (mmol/g) = 수식기 도입 전의 셀룰로오스 섬유 중의 카르복시기 함유량 (mmol/g) - 수식기 도입 후의 셀룰로오스 섬유 중의 카르복시기 함유량 (mmol/g)
수식기의 도입률 (％) = {수식기의 평균 결합량 (mmol/g)/수식기 도입 전의 셀룰로오스 섬유 중의 카르복시기 함유량 (mmol/g)} × 100
〔소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스 원료 100 질량부에 대한 수식기의 총질량부〕
수식기의 질량은, 상기 「소수 변성 셀룰로오스 섬유의 수식기의 평균 결합량」 과 수식기를 갖는 화합물의 분자량으로부터 산출하고, 셀룰로오스 원료의 질량은, 하기 「셀룰로오스 섬유 (환산량)」로서 다음과 같이 산출한다.
〔소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스 섬유 (환산량)〕
소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스 섬유 (환산량) 는, 이하의 방법에 의해 측정한다.
(1) 첨가되는 수식기를 갖는 화합물이 1 종류인 경우
셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 하기 식 A 에 의해 산출한다.
＜식 A＞
셀룰로오스 섬유량 (환산량) (g) = 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 질량 (g)/〔1 ＋ 수식기를 갖는 화합물의 분자량 (g/mol) × 수식기의 결합량 (mmol/g) × 0.001〕
(2) 첨가되는 수식기를 갖는 화합물이 2 종류 이상인 경우
각 수식기를 갖는 화합물의 몰비율 (즉, 첨가되는 수식기를 갖는 화합물의 합계 몰량을 1 로 했을 때의 몰비율) 을 고려하여, 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 산출한다.
또한, 셀룰로오스 섬유와 수식기를 갖는 화합물의 결합 양식이 이온 결합인 경우, 상기 서술한 식 A 에 있어서, 「수식기를 갖는 화합물의 분자량」이란, 수식기를 갖는 화합물이 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 또는 제 3 급 아민인 경우에는 「공중합부를 포함한 수식기를 갖는 화합물 전체의 분자량」을 가리킨다.
한편, 셀룰로오스 섬유와 수식기를 갖는 화합물의 결합 양식이 아미드 결합인 경우, 상기 서술한 식 A 에 있어서, 「수식기를 갖는 화합물의 분자량」이란, 수식기를 갖는 화합물이 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민인 경우, 「(공중합부를 포함한 수식기를 갖는 화합물 전체의 분자량) - 18」이다.
〔아니온성기 함유 셀룰로오스 섬유의 조제〕
조제예 1 (침엽수의 산화 펄프)
침엽수의 표백 크라프트 펄프 (플레처 챌린지 캐나다사 제조, 상품명 「Machenzie」, CSF 650 ml) 를 천연 셀룰로오스 섬유로서 사용하였다. TEMPO 로는, 시판품 (ALDRICH 사 제조, Free radical, 98 질량％) 을 사용하였다. 차아염소산나트륨으로는, 시판품 (와코 준야쿠 공업사 제조) 을 사용하였다. 브롬화나트륨으로는, 시판품 (와코 준야쿠 공업사 제조) 을 사용하였다.
먼저, 침엽수의 표백 크라프트 펄프 섬유 100 g 을 9900 g 의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 그 펄프 질량 100 g 에 대해, TEMPO 1.6 g, 브롬화나트륨 10 g, 차아염소산나트륨 28.4 g 을 이 순서로 첨가하였다. 자동 적정 장치 (토아 디케이케이사 제조, 상품명 : AUT-701) 로 pH 스타트 적정을 이용하고, 충분한 교반하, 0.5 M 수산화나트륨을 적하하여 pH 를 10.5 로 유지하였다. 반응을 120 분 (20 ℃) 실시한 후, 수산화나트륨의 적하를 정지하여, 산화셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 산화셀룰로오스 섬유를, 컴팩트 전기 전도율계 (호리바 제작소 제조, LAQUAtwin EC-33B) 에 의한 여과액의 전도도 측정에 있어서 200 ㎲/cm 이하가 될 때까지 이온 교환수로 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 실시하여, 고형분 34.6 ％ 의 산화셀룰로오스 섬유를 얻었다. 이 산화셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 40 ㎛, 평균 섬유 길이는 2022 ㎛, 카르복시기 함유량은 1.56 mmol/g 이었다.
조제예 2 (광엽수의 산화 펄프)
유칼리 유래의 광엽수 표백 크라프트 펄프 (CENIBRA 사 제조) 로 변경한 것 이외에는 조제예 1 과 동일한 방법으로 산화셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 이 산화셀룰로오스 섬유의 고형분은 25.7 ％, 평균 섬유 직경은 39 ㎛, 평균 섬유 길이는 1285 ㎛, 카르복시기 함유량은 1.00 mmol/g 이었다.
〔단섬유화 셀룰로오스 섬유의 조제〕
조제예 3 (알칼리 가수분해에 의한 단섬유화 처리)
조제예 1 에서 얻어진 탈수 처리 후의 산화셀룰로오스 섬유 144.5 g 을 1000 g 의 이온 교환수로 희석하고, 이것에 35 ％ 과산화수소수를 1.4 g (원료 셀룰로오스 섬유의 절건 질량 100 질량부에 대해 과산화수소 1 질량부) 첨가하고, 1 M 수산화나트륨으로 pH 12 로 조정하였다. 이어서, 2 시간, 80 ℃ 에서 알칼리 가수분해 처리를 실시했다 (산화셀룰로오스 섬유의 고형분 함유량 4.3 질량％). 얻어진 산화셀룰로오스 섬유를 충분히 세정하여, 고형분 28.6 ％ 의 단섬유화 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 이 단섬유화 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 39 ㎛, 평균 섬유 길이는 387 ㎛, 카르복시기 함유량은 1.29 mmol/g 이었다.
조제예 4 (산 가수분해에 의한 단섬유화 처리)
조제예 1 에서 얻어진 탈수 처리 후의 산화셀룰로오스 섬유 92.54 g 을 1000 g 의 이온 교환수로 희석하고, 진한 염산을 346 g (원료 셀룰로오스 섬유의 절건 질량 100 질량부에 대해 389 질량부) 첨가하여, 산화셀룰로오스 섬유의 고형분 함유량 2.34 질량％, 염산 농도 2.5 M 의 분산액 (pH 1 이하) 으로 조제하고, 10 분간, 105 ℃ 에서 환류시켜 산 가수분해 처리를 실시하였다. 얻어진 산화셀룰로오스 섬유를 충분히 세정하여, 고형분 47.9 ％ 의 단섬유화 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 이 단섬유화 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 24 ㎛, 평균 섬유 길이는 53 ㎛, 카르복시기 함유량은 1.00 mmol/g 이었다.
〔개질기종〕
헥실아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 올레일아민, 디헥실아민 및 트리헥실아민 : 모두 시판되는 시약
EOPO 아민 : 하기에 나타내는 제조예 1 에 의해 얻어진 아민
제조예 1 (EOPO 아민의 제조)
프로필렌글리콜 제 3 급 부틸에테르 132 g (1 몰) 을 1 L 의 오토클레이브에 주입하고, 75 ℃ 로 가열하고, 플레이크상의 수산화칼륨 1.2 g 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드 (EO) 1541 g 과 프로필렌옥사이드 (PO) 35 g 을 110 ℃ 에서 0.34 MPa 로 반응시킨 후, 규산마그네슘 (달라스 그룹사 제조, 상품명 : Magnesol 30/40) 7.14 g 을 투입하여 95 ℃ 에서 중화하고, 얻어진 생성물을 디 제 3 급 부틸-p-크레졸 0.16 g 을 첨가, 혼합한 후, 여과하여, EO/PO 공중합체인 폴리에테르를 얻었다.
한편, 산화니켈/산화구리/산화크롬 (몰비 : 75/23/2) (와코 준야쿠 공업사) 의 촉매를 충전한 1.250 mL 의 관상 반응 용기에 상기에서 얻어진 폴리에테르 (8.4 mL/분), 암모니아 (12.6 mL/분) 및 수소 (0.8 mL/분) 를 각각 공급하였다. 용기의 온도를 190 ℃ 로 유지하고, 압력을 14 MPa 로 유지하였다. 그리고 용기로부터의 조(粗)유출액을 70 ℃ 및 3.5 mmHg 로 30 분간 증류 제거하였다. 얻어진 아미노화폴리에테르 200 g 및 15 ％ 염산 수용액 93.6 g 을 플라스크에 주입하고, 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 3.75 시간 가열하고, 제 3 급 부틸에테르를 산으로 개열시켰다. 그리고 생성물을 15 ％ 의 수산화칼륨 수용액 144 g 으로 중화하였다. 다음으로 중화된 생성물을 112 ℃ 에서 1 시간 감압 증류 제거하여 여과해, 식 (i) 로 나타내는 EO/PO 공중합부를 갖는 모노아민을 얻었다. 또한, 얻어진 모노아민은, EO/PO 공중합부와 아민이 직접 결합하고 있고, 식 (i) 에 있어서의 R1 은 수소 원자였다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또한, 아민 공중합부의 분자량은, 1541〔EO 분자량 (44) × EO 부가 몰수 (35)〕＋ 464〔PO 분자량 (58) × PO 부가 몰수 (8.0)〕＋ 58〔출발 원료 중의 PO 부분 분자량 (프로필렌글리콜)〕= 2063
을 사사오입하여 2000 으로 산출하였다.
실시예 1
〔소수 변성 셀룰로오스 섬유의 조제〕
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 조제예 3 에서 얻어진 단섬유화 셀룰로오스 섬유를 절건 질량으로 0.15 g 주입하였다. 계속해서, 제조예 1 에서 조제한 EOPO 아민을, 단섬유화 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 mol 에 대해 아미노기 0.3 mol 에 상당하는 양을 주입하고, 메틸에틸케톤 (MEK) 30 g 으로 용해시켰다. 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 1 시간 반응시킴으로써, 단섬유화 셀룰로오스 섬유에 아미노기가 결합한 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 MEK 현탁액을 얻었다 (고형분 함유량 0.5 질량％). 이 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 39 ㎛, 평균 섬유 길이는 387 ㎛ 였다.
〔미세화 처리〕
다음으로, 얻어진 현탁액의 미세화 처리를 실시하였다. 즉, 얻어진 현탁액을 호모게나이저 (프라이믹스사 제조, 상품명 : T. K. 로보믹스) 로 5000 rpm, 5 분간 교반 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 로 100 MPa 로 10 패스 처리하였다. 이 처리에 의해, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 MEK 에 분산한 분산체 (고형분 함유량 0.5 질량％) 를 얻었다.
실시예 2
단섬유화 셀룰로오스 섬유로서 조제예 4 에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하는 것에 의해, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액 및 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 MEK 에 분산한 분산체를 얻었다 (고형분 함유량 0.5 질량％).
실시예 3 ∼ 4
MEK 대신에 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 또는 이소프로판올 (IPA) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액 및 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 DMF 에 분산한 분산체 (실시예 3), 그리고 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액 및 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 IPA 에 분산한 분산체 (실시예 4) 를 얻었다 (분산체의 고형분 함유량은 각각 0.5 질량％).
실시예 5 ∼ 6
용해에 사용하는 MEK 의 양을 150 g 또는 15 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액 및 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 MEK 에 분산한 분산체 (실시예 5, 고형분 함유량 0.1 질량％) 및 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 MEK 에 분산한 분산체 (실시예 6, 고형분 함유량 1.0 질량％) 를 얻었다.
실시예 7 ∼ 12
개질기종으로서, EOPO 아민 대신에 표 1 ∼ 2 에 나타내는 각 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액 및 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 MEK 에 분산한 분산체를 얻었다 (고형분 함유량 0.5 질량％). 또한, 개질기종의 주입량은, 단섬유화 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 mol 에 대해 아미노기 1 mol 에 상당하는 양이었다.
실시예 13
MEK 대신에 DMF 를 사용하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액 및 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 DMF 에 분산한 분산체를 얻었다 (분산체의 고형분 함유량은 0.5 질량％). 이 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 2.7 nm, 평균 섬유 길이는 231 nm 였다.
실시예 14
MEK 대신에 아세트산에틸을 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액 및 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유가 아세트산에틸에 분산한 분산체를 얻었다 (분산체의 고형분 함유량은 0.5 질량％).
비교예 1 ∼ 2
조제예 3 에서 얻어진 단섬유화 셀룰로오스 섬유 대신에, 조제예 1 또는 조제예 2 에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 MEK 현탁액을 얻었다 (고형분 함유량 0.5 질량％).
얻어진 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 또는 비교예의 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 특성을, 하기 시험예 1, 2 의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
시험예 1 (분산 안정성 시험)
얻어진 셀룰로오스 섬유의 분산체를 실온에서 1 일간 정치하고, 투명성이나 침전물의 유무를 육안으로 확인하여, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
평가 S : 투명성이 높고, 침전물도 생기지 않음
평가 A : 약간 백탁되어 있지만, 침전물은 생기지 않음
평가 B : 일부 침전물을 확인
평가 C : 완전히 분리되고, 전체량이 침전
분산 안정성은 S ＞ A ＞ B ＞ C 의 서열로 평가되고, 분산 안정성 S 로 특히 우수한 나노 분산성을 가지고 있는 것, 분산 안정성 A 로 우수한 분산 안정성을 가지고 있는 것, 분산 안정성 B 로 실사용에 지장을 초래하지 않는 정도의 분산 안정성을 가지고 있는 것을 나타낸다.
시험예 2 (나노 분산성 평가 시험)
얻어진 셀룰로오스 섬유의 분산체를 유리 용기로 옮기고, 편광판을 개재한 관찰에 있어서, 나노 분산액 특유의 복굴절성의 유무를 확인하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
있음 : 복굴절성을 확인할 수 있었다.
없음 : 복굴절성을 확인할 수 없었다.
복굴절성을 확인할 수 있었던 것은, 셀룰로오스 섬유가 나노 오더 사이즈를 유지하고 있고, 응집하는 일 없이 자기 조직화 구조를 형성하고 있는 것을 의미한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 및 표 2 로부터, 본 발명에 의하면, 미세화 처리 대상의 셀룰로오스 섬유로서, 평균 섬유 길이가 1000 ㎛ 이하인 것을 선택함으로써, 개질기종이나 용매의 종류에 의하지 않고, 분산성이 우수한 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 조제 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2 에 나타내는 바와 같이, 미세화 처리 대상의 셀룰로오스 섬유로서, 평균 섬유 길이가 1000 ㎛ 를 상회하는 것을 선택함으로써, 조제된 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 분산 안정성이나 나노 분산성이 낮은 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유는, 유기 용매에 대해 높은 분산성을 갖는 것이기 때문에, 그 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산체를 일용 잡화품, 가전 부품, 가전 부품용 곤포 자재, 자동차 부품 등의 여러 가지 공업 용도, 보다 구체적으로는, 투명 수지 재료, 3 차원 조형 재료, 쿠션재, 보수재, 접착제, 실링재, 단열재, 흡음재, 인공 피혁 재료, 도료, 전자재, 포장 재료, 타이어, 자동차 부품, 섬유 복합 재료 등의 각종 수지 제품에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    소수 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아니온성기가, 카르복시기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기를 포함하는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아니온성기가 카르복시기인, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수 변성 셀룰로오스 섬유가, 수식기를 갖는 화합물이 아니온성기에 이온 결합 및/또는 공유 결합을 개재하여 결합하여 이루어지는 것인, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    수식기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아민인, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
    NH2-R1 (1)
    NH-R2R2' (2)
    N-R3R3'R3'' (3)
    〔일반식 (1) 에 있어서의 R1 은 탄소수 6 이상 30 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 일반식 (2) 에 있어서의 R2 및 R2' 는, 각각 동일 또는 상이해도 되고, R2 및 R2' 의 총탄소수가 8 이상 40 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 일반식 (3) 에 있어서의 R3, R3' 및 R3'' 는, 각각 동일 또는 상이해도 되고, R3, R3' 및 R3'' 의 총탄소수가 9 이상 50 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다.〕
  7. 제 5 항에 있어서,
    수식기를 갖는 화합물이, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 및 제 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아민인, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 총질량이 셀룰로오스 섬유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 200 질량부 이하인, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란 (THF), 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, n-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, t-부틸알코올, 시클로헥산온, 아세토니트릴, 실리콘 오일, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  10. 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유를, 유기 용매 중에서 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체의 제조 방법.
  11. 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 있어서의, 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합하여 이루어지는, 평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 사용.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유, 또는 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체와 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    수지가, 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 비닐 수지 및 고무계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유, 또는 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유 분산체와 수지를 혼합하여 얻어지는 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    수지가, 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 비닐 수지 및 고무계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 수지 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체.
KR1020207017357A 2017-12-27 2018-12-21 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 KR102621948B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017252461 2017-12-27
JPJP-P-2017-252461 2017-12-27
PCT/JP2018/047140 WO2019131472A1 (ja) 2017-12-27 2018-12-21 微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200093579A true KR20200093579A (ko) 2020-08-05
KR102621948B1 KR102621948B1 (ko) 2024-01-05

Family

ID=67066486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207017357A KR102621948B1 (ko) 2017-12-27 2018-12-21 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210087713A1 (ko)
EP (1) EP3733957A4 (ko)
JP (1) JP7428471B2 (ko)
KR (1) KR102621948B1 (ko)
CN (1) CN111511980A (ko)
TW (1) TWI838354B (ko)
WO (1) WO2019131472A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3904393A4 (en) * 2018-12-27 2022-08-24 Kao Corporation MODIFIED CELLULOSE FIBER POWDER
JP7427889B2 (ja) * 2019-09-12 2024-02-06 王子ホールディングス株式会社 硫酸エステル化繊維状セルロース、組成物、シート及び硫酸エステル化繊維状セルロースの製造方法
CN118498089A (zh) * 2020-01-30 2024-08-16 花王株式会社 纤维素纤维复合体
JP6835270B1 (ja) * 2020-02-17 2021-02-24 王子ホールディングス株式会社 硫酸エステル化繊維状セルロース、組成物、シート及び硫酸エステル化繊維状セルロースの製造方法
US20230272557A1 (en) * 2020-05-29 2023-08-31 Lg Chem, Ltd. Fibrillated Fiber And Method For Preparing The Same
CN112264072B (zh) * 2020-10-27 2022-12-20 福建农林大学 一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法
JP2022104604A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 花王株式会社 変性セルロース繊維ケークの製造方法
CN113510613B (zh) * 2021-03-12 2022-05-13 安徽禾臣新材料有限公司 一种显示屏抛光用白垫及其生产方法
CN114394808B (zh) * 2022-02-07 2023-03-17 武汉理工大学 一种矿化基复合纤维水泥板及其制备方法和应用
CN115110306B (zh) * 2022-07-18 2023-09-22 郑州大学 一种基于球磨辅助去质子化的芳纶纳米纤维的制备方法
CN115193105B (zh) * 2022-07-21 2024-04-12 威尔（福建）生物有限公司 造纸白水用消泡剂及其制备方法
CN116289179B (zh) * 2023-04-04 2024-10-18 和也健康科技有限公司 一种功能纤维的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011140738A (ja) * 2009-12-11 2011-07-21 Kao Corp 微細セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維分散液及び複合材料
JP2015007196A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 花王株式会社 樹脂組成物
JP5944564B1 (ja) 2015-07-08 2016-07-05 第一工業製薬株式会社 ゲル状組成物の製法およびそれにより得られたゲル状組成物
KR20160096160A (ko) * 2013-12-26 2016-08-12 카오카부시키가이샤 미세 셀룰로오스 섬유 복합체
JP2017007116A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 花王株式会社 三次元造形用の光硬化性組成物
KR101835246B1 (ko) * 2013-12-26 2018-03-06 카오카부시키가이샤 미세 셀룰로오스 섬유 복합체

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08337996A (ja) * 1995-06-07 1996-12-24 Iwao Kamiyama セルロース製清拭品製造法
JP4130695B2 (ja) 2006-10-11 2008-08-06 花王株式会社 生分解性樹脂組成物
JP4130696B2 (ja) 2006-12-19 2008-08-06 花王株式会社 生分解性樹脂組成物
JP2011140632A (ja) 2009-12-11 2011-07-21 Kao Corp 複合材料
FI126573B (fi) * 2010-06-07 2017-02-28 Kemira Oyj Menetelmä mikroselluloosan valmistamiseksi
JP5855337B2 (ja) * 2010-10-07 2016-02-09 北越紀州製紙株式会社 多孔質体及びその製造方法
JP5356593B2 (ja) 2011-12-28 2013-12-04 花王株式会社 ポリエステル樹脂組成物からなる成形体
JP5356582B2 (ja) * 2011-12-28 2013-12-04 花王株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP6199858B2 (ja) * 2012-03-14 2017-09-20 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法
JP5940933B2 (ja) * 2012-08-08 2016-06-29 花王株式会社 樹脂組成物
JP6082591B2 (ja) * 2012-12-27 2017-02-15 花王株式会社 ゴム組成物
WO2015008868A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 旭化成せんい株式会社 微細セルロース繊維シート
FI127904B2 (en) * 2014-08-13 2023-04-14 Upm Kymmene Corp Method for preparing nanofibrillated cellulose
JP2018024967A (ja) 2016-08-09 2018-02-15 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
JP6105139B1 (ja) 2016-09-16 2017-03-29 第一工業製薬株式会社 油性インク組成物
JP2017133037A (ja) * 2017-04-26 2017-08-03 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011140738A (ja) * 2009-12-11 2011-07-21 Kao Corp 微細セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維分散液及び複合材料
JP2015007196A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 花王株式会社 樹脂組成物
KR20160096160A (ko) * 2013-12-26 2016-08-12 카오카부시키가이샤 미세 셀룰로오스 섬유 복합체
KR101835246B1 (ko) * 2013-12-26 2018-03-06 카오카부시키가이샤 미세 셀룰로오스 섬유 복합체
JP2017007116A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 花王株式会社 三次元造形用の光硬化性組成物
JP5944564B1 (ja) 2015-07-08 2016-07-05 第一工業製薬株式会社 ゲル状組成物の製法およびそれにより得られたゲル状組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. Shimizu, et al., Biomacromolecules, 15 2014

Also Published As

Publication number Publication date
TW201934841A (zh) 2019-09-01
JP7428471B2 (ja) 2024-02-06
WO2019131472A1 (ja) 2019-07-04
EP3733957A4 (en) 2021-10-06
JP2019119983A (ja) 2019-07-22
CN111511980A (zh) 2020-08-07
US20210087713A1 (en) 2021-03-25
TWI838354B (zh) 2024-04-11
KR102621948B1 (ko) 2024-01-05
EP3733957A1 (en) 2020-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200093579A (ko) 미세화 소수 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법
JP5823599B2 (ja) 微細セルロース繊維複合体
JP5823600B2 (ja) 微細セルロース繊維複合体
JP2022103166A (ja) 微細セルロース繊維の製造方法
JP2019119867A (ja) 微細セルロース繊維複合体分散液
CN107949577A (zh) 改性纤维素纤维
JP7223498B2 (ja) 樹脂組成物
JP2019119880A (ja) 分散液
JP6583955B2 (ja) 微細セルロース繊維複合体
JP2019119984A (ja) 微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法
JP7208784B2 (ja) 微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法
JP7250821B2 (ja) 改質セルロース繊維粉末
JP2019119868A (ja) 微細セルロース繊維複合体分散液
WO2021153699A1 (ja) セルロース繊維複合体
JP6832387B2 (ja) 微細セルロース繊維複合体
JP2021120436A (ja) セルロース繊維複合体

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant