JP7223498B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕 a)樹脂、及び、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.20mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を含有してなる、樹脂組成物。
〔2〕 前記〔1〕記載の樹脂組成物を含む成形体。
〔3〕 a)樹脂と、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.20mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
〔4〕 セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.20mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなる、樹脂組成物用添加剤であるセルロース繊維複合体。
〔5〕 セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.20mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基に1~3級の炭化水素系アミンがイオン結合及び/又は共有結合を介して結合されてなるセルロース繊維複合体。
本発明で用いられるセルロース繊維複合体は、セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.20mmol/g以下、好ましくは0.18mmol/g以下、より好ましくは0.15mmol/g以下、さらに好ましくは0.1mmol/g以下、さらに好ましくは0.05mmol/g以下、さらに好ましくは実質的に0mmol/gであることを特徴とする。ここで、実質的に0mmol/gとは不可避的に微量のアルデヒド基を含む場合を言う。なお、「アルデヒド基含有量」とは、セルロース繊維複合体を構成するセルロース中のアルデヒド基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
(カルボキシ基含有量)
本発明で用いられるセルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維は、カルボキシ基含有量が、修飾基導入の観点から、好ましくは0.1mmol/g以上、より好ましくは0.4mmol/g以上、更に好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.8mmol/g以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下、更に好ましくは1.2mmol/g以下である。なお、「カルボキシ基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
また、構成セルロース繊維としては、アルデヒド基含有量が、得られるセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量と同程度のものが好ましく、従って、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは0.20mmol/g以下、より好ましくは0.18mmol/g以下、さらに好ましくは0.15mmol/g以下、さらに好ましくは0.1mmol/g以下、さらに好ましくは0.05mmol/g以下、さらに好ましくは実質的に0mmol/gである。
前記還元処理の処理系にはセルロース繊維、還元剤以外にその他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されるものではない。
また、本発明で用いられるセルロース繊維複合体は、前記セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されていることも一つの特徴である。このような、セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.20mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体は、例えば、本発明の樹脂組成物用の添加剤として用いることができ、かかる樹脂組成物用添加剤であるセルロース繊維複合体は本発明に包含される。
修飾基を有する化合物としては、後述の修飾基を有するものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物である。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシイオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第1級アミン、第2級アミンのいずれでもよい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。水酸基への修飾においては、エステル結合の場合は、酸無水物がよく、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸が例示される。エーテル結合の場合は、エポキシ化合物(例えば、酸化アルキレンやアルキルグリシジルエーテル)、アルキルハライド及びその誘導体(例えば、メチルクロライド、エチルクロライドやモノクロロ酢酸)が例示される。
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。
本発明において、共重合部としては、例えば、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(EO/PO)共重合部等を用いることができる。ここで、EO/PO共重合部とは、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。例えば、EO/PO共重合部を有するアミンが後述する式(i)で表される場合は、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)はランダム又はブロック状の連鎖構造となるが、該アミンが後述する式(ii)で表される構造を有するアミンである場合は、(EO)a(PO)b、(EO)c(PO)d、(EO)e(PO)fは、連鎖している必要はない。
で表される化合物が挙げられる。
本発明で用いられるセルロース繊維複合体としては、置換基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様(態様1)、平均繊維径がナノオーダーの態様(態様2)が例示される。
セルロース繊維複合体の結晶化度は、強度発現の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上、更に好ましくは40%以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下、更に好ましくは80%以下、更に好ましくは75%以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、X線回折法による回折強度値から算出したセルロースI型結晶化度であり、下記計算式(A)により定義される。
セルロースI型結晶化度(%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100 (A)
〔式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
本発明で用いられるセルロース繊維複合体は、前記したセルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。なお、ここでいうセルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開2011-140632号公報に記載の方法を参照にし、更に、前述の追酸化処理又は還元処理を行なうことで、アルデヒドを除去したカルボキシ基含有セルロース繊維として調製することができる。
〔態様A〕
工程(1):天然セルロース繊維をN-オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を追酸化処理又は還元処理を行なって、アルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(3A):工程(2)で得られたアルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程
〔態様B〕
工程(1):天然セルロース繊維をN-オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を追酸化処理又は還元処理を行なって、アルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(3B):工程(2)で得られたアルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程
工程(1)は、天然セルロース繊維をN-オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開2015-143336号又は特開2015-143337号に記載の、酸化処理工程(例えば、2,2,6,6テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)を用いた酸化処理)及び精製工程(必要により)を行なうことで、カルボキシ基含有量が好ましくは0.1mmol/g以上のカルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
次に、第1の製造形態では、精製工程後に工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行って、カルボキシ基含有の微細セルロース繊維を得る。微細化工程では、精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。
工程(2)は、工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を追酸化処理又は還元処理を行なって、アルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。追酸化処理又は還元処理の方法は、前述のセルロース繊維複合体の項を参照することができる。
第1の製造形態において、工程(3A)は、前記工程を経て得られたアルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合して、セルロース繊維複合体を得る工程である。具体的には、アルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを溶媒中で混合すればよく、例えば、特開2015-143336号に記載の方法に従って製造することができる。
第1の製造形態において、工程(3B)は、前記工程を経て得られたアルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維複合体を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、アルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を有する化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。
本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂を用いることができる。
樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージや基板などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。
<3> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、0.15mmol/g以下である、前記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、0.1mmol/g以下である、前記<1>~<3>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<5> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、0.05mmol/g以下である、前記<1>~<4>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<6> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、実質的に0mmol/gである、前記<1>~<5>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<7> 前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維のカルボキシ基含有量が、好ましくは0.1mmol/g以上、より好ましくは0.4mmol/g以上、更に好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.8mmol/g以上であり、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下、更に好ましくは1.2mmol/g以下である、前記<1>~<6>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<8> 前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維のカルボキシ基含有量が、0.4mmol/g以上である、前記<1>~<7>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<9> 前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維のカルボキシ基含有量が、0.6mmol/g以上である、前記<1>~<8>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<10> 前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維のカルボキシ基含有量が、3mmol/g以下である、前記<1>~<9>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<11> 前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維が、好ましくは、天然のセルロース繊維に予めカルボキシ基を含有させる酸化処理を行なったカルボキシ基含有セルロース繊維に対して、追酸化処理又は還元処理が行われたもの、又は、酸化処理を行なって得られたカルボキシ基含有セルロース繊維に対して、公知の微細化処理を行なって得られた微細セルロース繊維に対して、追酸化処理又は還元処理が行われたものである、前記<1>~<10>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<12> 前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維が、天然のセルロース繊維に予めカルボキシ基を含有させる酸化処理を行なったカルボキシ基含有セルロース繊維に対して、追酸化処理又は還元処理が行われたものである、前記<1>~<11>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<13> 前記追酸化処理の処理条件が、酸化剤として好ましくは亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸塩を使用し、処理中の液pHが、好ましくは3以上10以下、より好ましくは4以上7以下、更に好ましくは4以上5以下であり、処理温度が、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、好ましくは60℃以下、より好ましくは40℃以下であり、処理時間が、好ましくは1時間以上、より好ましくは10時間以上である、前記<1>~<12>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<14> 前記還元処理の処理条件が、還元剤として好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等の金属水素化物及び/又は亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム等の亜ジチオン酸塩であり、処理中の液pHが、好ましくは7以上12以下、より好ましくは9以上11以下、更に好ましくは10であり、処理温度が、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、好ましくは60℃以下、より好ましくは40℃以下であり、処理時間が、好ましくは1時間以上、より好ましくは3時間以上である、前記<1>~<13>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<15> 前記セルロース繊維が、好ましくは、そのセルロース繊維表面に存在するカルボキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる1種以上に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び/又は共有結合させることにより得られる、より好ましくは、セルロース繊維複合体が、セルロース繊維のカルボキシ基に、修飾基を有する化合物がイオン結合及び/又は共有結合を介して結合されてなる、前記<1>~<14>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<16> 前記セルロース繊維複合体が、セルロース繊維のカルボキシ基に、修飾基を有する化合物がイオン結合及び/又は共有結合を介して結合されてなる、前記<1>~<15>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<17> 前記修飾基を有する化合物が、好ましくは、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、ブタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール、イソシアネート化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸等の酸無水物、エポキシ化合物(例えば、酸化アルキレンやアルキルグリシジルエーテル)、アルキルハライド及びその誘導体(例えば、メチルクロライド、エチルクロライドやモノクロロ酢酸)である、前記<1>~<16>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<18> 前記修飾基を有する化合物が、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び第4級アンモニウム化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を含む、前記<1>~<17>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<19> 前記修飾基を有する化合物が、第1級アミン、第2級アミン、及び第3級アミンからなる群より選択される1種以上の化合物を含む、前記<1>~<18>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<20> 前記第1~3級アミンが、好ましくはエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ベンジルアミンであり、前記第4級アンモニウム化合物が、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドである、前記<1>~<19>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<21> 前記修飾基が、好ましくは炭化水素基、共重合部等であり、これらが好ましくは単独で又は2種以上が組み合わさって、セルロース繊維に結合(導入)される、前記<1>~<20>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<22> 炭化水素基が、好ましくは、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基である、前記<1>~<21>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<23> 鎖式飽和炭化水素基が、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、tert-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等であり、鎖式不飽和炭化水素基が、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基であり、環式飽和炭化水素基が、好ましくはシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等であり、芳香族炭化水素基が、好ましくはアリール基及びアラルキル基である、前記<1>~<22>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<24> 前記アリール基が、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基及びターフェニル基であり、アラルキル基が、好ましくはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、及びフェニルオクチル基である、前記<1>~<23>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<25> セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量が、セルロース繊維あたり、好ましくは0.01mmol/g以上、より好ましくは0.05mmol/g以上、更に好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.3mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上であり、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である、前記<1>~<24>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<26> 炭化水素基の導入率が、好ましくは10%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは50%以上、更に好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上であり、好ましくは99%以下、より好ましくは97%以下、更に好ましくは95%以下、更に好ましくは90%以下である、前記<1>~<25>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<27> 前記共重合部が、好ましくはエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(EO/PO)共重合部等である、前記<1>~<26>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<28> EO/PO共重合部中のPOの含有率(モル%)が、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下、更に好ましくは75モル%以下、更に好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である、前記<1>~<27>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<29> EO/PO共重合部の分子量が、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上、更に好ましくは1,500以上であり、好ましくは10,000以下、より好ましくは7,000以下、更に好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下、更に好ましくは3,500以下、更に好ましくは2,500以下である、前記<1>~<28>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<30> EO/PO共重合部とアミンとは、直接に又は連結基を介して結合しているものが好ましく、連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは1~6、より好ましくは1~3のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基である、前記<1>~<29>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<31> セルロース繊維複合体におけるEO/PO共重合部の平均結合量が、セルロース繊維あたり、好ましくは0.01mmol/g以上、より好ましくは0.05mmol/g以上、更に好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.3mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上であり、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である、前記<1>~<30>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<32> セルロース繊維複合体におけるEO/PO共重合部の修飾率が、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上、更に好ましくは50%以上、更に好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上であり、好ましくは95%以下である、前記<1>~<31>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<33> セルロース繊維複合体がマイクロオーダーの態様の場合、その平均繊維径が好ましくは5μm以上、より好ましくは7μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である、前記<1>~<32>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<34> セルロース繊維複合体がナノオーダーの態様の場合、その平均繊維径が好ましくは1nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは10nm以上、更に好ましくは20nm以上であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは120nm以下である、前記<1>~<33>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<35> セルロース繊維複合体の結晶化度が好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上、更に好ましくは40%以上であり、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下、更に好ましくは80%以下、更に好ましくは75%以下である、前記<1>~<34>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<36> セルロース繊維複合体の結晶化度が20%以上である、前記<1>~<35>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<37> セルロース繊維複合体の結晶化度が40%以上である、前記<1>~<36>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<38> セルロース繊維複合体の結晶化度が80%以下である、前記<1>~<37>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<39> セルロース繊維複合体の結晶化度が75%以下である、前記<1>~<38>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<40> a)樹脂が、好ましくは熱可塑性樹脂及び/又は硬化性樹脂である、前記<1>~<39>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<41> 熱可塑性樹脂が、好ましくは、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等である、前記<1>~<40>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<42> 硬化性樹脂が、好ましくは光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂である、前記<1>~<41>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<43> 前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合、好ましくは硬化剤を使用する、前記<1>~<42>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<44> a)樹脂がゴム系樹脂である、前記<1>~<43>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<45> ゴム系樹脂が、好ましくはジエン系ゴム及び/又は非ジエン系ゴムである、前記<1>~<44>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<46> ジエン系ゴムが、好ましくは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等の変性天然ゴム等である、前記<1>~<45>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<47> 非ジエン系ゴムが、好ましくはブチルゴム、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムである、前記<1>~<46>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<48> 樹脂組成物中の樹脂の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である、前記<1>~<47>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<49> 樹脂組成物中のセルロース繊維複合体の含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、更に好ましくは13質量%以下である、前記<1>~<48>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<50> 樹脂組成物中のセルロース繊維複合体量が、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である、前記<1>~<49>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<51> 樹脂組成物中のセルロース繊維量(換算量)が、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である、前記<1>~<50>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<52> さらに可塑剤を含有する、前記<1>~<51>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<53> 可塑剤が、好ましくはフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等である、前記<1>~<52>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<54> 可塑剤の含有量が、樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である、前記<1>~<53>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<55> 樹脂組成物が、好ましくは、さらに、結晶核剤、充填剤(無機充填剤、有機充填剤)、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤;でんぷん類、アルギン酸等の多糖類;ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質;タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物;香料;流動調整剤;レベリング剤;導電剤;紫外線分散剤;消臭剤;他の高分子材料;他の樹脂組成物を含有し、かかる添加剤の含有割合が、樹脂組成物中10質量%程度以下が好ましく、5質量%程度以下がより好ましい、前記<1>~<54>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<56> 樹脂組成物がゴム系樹脂を含有する場合、好ましくは、さらにカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、酸化マグネシウム、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤が従来の一般的な量で配合される、前記<1>~<55>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<57> 水分含有量が、好ましくは2質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0質量%である、前記<1>~<56>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<58> 好ましくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等、より好ましくは日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等用いることができる、前記<1>~<57>いずれか1項に記載の樹脂組成物。
<59> 前記<1>~<58>いずれか1項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
<60> 好ましくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等、より好ましくは日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等用いることができる、前記<59>に記載の成形体。
<61> a)樹脂と、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.20mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
<62> セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.20mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなる、樹脂組成物用添加剤であるセルロース繊維複合体。
<63> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、好ましくは0.18mmol/g以下、より好ましくは0.15mmol/g以下、さらに好ましくは0.1mmol/g以下、さらに好ましくは0.05mmol/g以下、さらに好ましくは実質的に0mmol/gである、前記<62>に記載のセルロース繊維複合体。
<64> セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.20mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基に1~3級の炭化水素系アミンがイオン結合及び/又は共有結合を介して結合されてなるセルロース繊維複合体。
<65> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、好ましくは0.18mmol/g以下、より好ましくは0.15mmol/g以下、さらに好ましくは0.1mmol/g以下、さらに好ましくは0.05mmol/g以下、さらに好ましくは実質的に0mmol/gである、前記<64>に記載のセルロース繊維複合体。
<66> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、0.15mmol/g以下である、前記<62>又は<64>に記載のセルロース繊維複合体。
<67> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、0.1mmol/g以下である、前記<62>又は<64>に記載のセルロース繊維複合体。
<68> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、0.05mmol/g以下である、前記<62>又は<64>に記載のセルロース繊維複合体。
<69> 前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、実質的に0mmol/gである、前記<62>又は<64>に記載のセルロース繊維複合体。
セルロース繊維に水を加えて、その濃度が0.0001質量%の分散液を調製し、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を5本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。
乾燥質量0.5gのセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を100mLビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール/水=2/1の混合溶媒を加えて全体で55mLとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製し、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5~3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー社製、商品名「AUT-50」)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、式1により、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/セルロース繊維の質量(0.5g)・・・式1
ビーカーに、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体100.0g(固形分濃度1.0質量%)、酢酸緩衝液(pH4.8)、2-メチル-2-ブテン0.33g、亜塩素酸ナトリウム0.45gを加え室温で16時間撹拌する。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒドを酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品をセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を上記に記載の方法で測定し、酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式2にてセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量を算出する。
アルデヒド基含有量(mmol/g)=(酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量)-(セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量)・・・式2
ハロゲン水分計MOC-120H(島津製作所社製)を用いて行った。サンプル1gに対して150℃恒温で30秒ごとの測定を行い、質量減少が0.1%以下となった値を固形分濃度とし、下記式により水分濃度を求める。
水分濃度(%)=100-固形分濃度(%)
針葉樹の漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Machenzie」、CSF650ml)を天然セルロース繊維として用いた。TEMPOとしては、市販品(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。
ビーカーに微細セルロース繊維の調製例1で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液3846.15g(固形分濃度1.3質量%)に1M水酸化ナトリウム水溶液を加えpH10程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを2.63g仕込み、室温下3時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、1M塩酸水溶液を405g、イオン交換水を4286g加え0.7質量%の水溶液とし、室温下1時間反応させプロトン化を行い、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。得られたアルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度2.0質量%)の平均繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1.62mmol/g、アルデヒド基含有量は0.02mmol/gであった。
ビーカーに微細セルロース繊維の調製例1で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液5300.00g(固形分濃度1.3質量%)にイオン交換水4043gを加え0.7質量%の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下(25℃)、30分攪拌した。続いて1M塩酸水溶液を558g仕込み室温下、1時間反応させた。反応終了後イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去しカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態の酸型セルロース繊維分散液(固形分濃度1.8質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1.62mmol/g、アルデヒド基含有量は0.27mmol/gであった。
ビーカーに微細セルロース繊維の調製例1で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液769.23g(固形分濃度1.3質量%)に、酢酸緩衝液(pH=4.8)を250g、亜塩素酸ナトリウムを4.50g、1-メチル-2-ブテンを3.30g仕込み、室温下16時間反応させアルデヒド酸化処理を行った。反応終了後イオン交換水にて洗浄を行い、1M塩酸水溶液を80.0g、イオン交換水を659g加え0.7質量%の水溶液とし、室温下1時間反応させプロトン化を行い、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。得られたアルデヒド基を酸化処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度2.0質量%)の平均繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1.81mmol/g、アルデヒド基含有量は0.04mmol/gであった。
パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25g、臭化ナトリウム12.5g、次亜塩素酸ナトリウム23.5gの添加量とした以外は調製例1と同様にしてカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.2質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.5nm、カルボキシ基含有量は1.18mmol/g、アルデヒド基含有量は0.17mmol/gであった。
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル132g(1mol)を1Lのオートクレーブに仕込み、75℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム1.2gを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、表2に示す量のエチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)を110℃で0.34MPaにて反応させた後、Magnesol 30/40(ケイ酸マグネシウム、ダラスグループ社製)7.14gを投入して95℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル-p-クレゾール 0.16gを添加、混合した後、濾過して、EO/PO共重合体であるポリエーテルを得た。
1409〔EO分子量(44.03)×EO付加モル数(32)〕+522〔PO分子量(58.04)×PO付加モル数(9)〕+58.04〔出発原料中のPO部分分子量(プロピレングリコール)〕=1989
を四捨五入して2000と算出した。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液200g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、表2に示す種類のアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基0.3molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、EOPO共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、表2に示す種類のアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基0.3molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、EOPO共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、プロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、プロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、ヘキシルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ヘキシル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、ヘキシルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、ヘキシル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、テトラブチルアンモニウム基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、テトラブチルアンモニウム基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、ジエタノールアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ジエタノール基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、ジエタノールアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、ジエタノール基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、EO/PO共重合アミン製造例で作成したEOPO共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、EOPO共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、EO/PO共重合アミン製造例で作成したEOPO共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、EOPO共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、ジプロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ジプロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、ジプロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、ジプロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、アニリンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、フェニル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、アニリンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、フェニル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量、縮合剤である4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロライド(DMT-MM)を微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対して3molに相当する量、N-メチルモルホリン(NMM)を微細セルロース繊維のカルボキシ基に対して2molに相当する量を仕込み、DMF1000g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、DMT-MM塩を除去することで、還元処理した微細セルロース繊維に、プロピル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量、縮合剤であるDMT-MMを微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対して3molに相当する量、NMMを微細セルロース繊維のカルボキシ基に対して2molに相当する量を仕込み、DMF1000g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、DMT-MM塩を除去することで、微細セルロース繊維に、プロピル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例4で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、酸化処理した微細セルロース繊維に、プロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
<可塑剤と微細セルロース繊維複合体の混合物の製造>
微細セルロース繊維複合体の製造例1及び2で製造した微細セルロース繊維複合体の分散液に、可塑剤(フタル酸ジ-2-エチルヘキシル(DOP)、花王社製)を表3に示す配合量となるよう添加して超音波ホモジナイザー(US-300E、日本精機製作所社製)にて2分間攪拌後、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ HJP-2 5005)にて100MPaで2パス、150MPaで1パス微細処理させた。該均一混合物をガラスシャーレに注ぎ、2日間40℃で真空乾燥を行い、可塑剤と微細セルロース繊維複合体の混合物を製造した。
ポリ塩化ビニル樹脂100部に対して、上記で得られた可塑剤と微細セルロース繊維又はその複合体の混合物に表3に示す配合組成の成分を50ミリリットルの密閉型ミキサーで170℃で10分間混練し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を15×15×0.2cmの金型中で175℃で4分半予熱後に、1分半加圧(圧力:5kg/cm2)し、ポリ塩化ビニルシートを調製し、その物性を評価した。
<ゴム組成物>
微細セルロース繊維複合体の製造例3で得られた微細セルロース繊維複合体を用いてゴム組成物を製造した。表4に示す配合組成において、酸化マグネシウム(加硫剤、和光純薬工業社製)と酸化亜鉛(加硫促進剤、和光純薬工業社製)とステアリン酸(ルナックS-70、花王社製)を除く成分を50ミリリットルの密閉型ミキサーで6分間混練し、温度が90℃に達したときに容器を開放して混合物を得た。該混合物に酸化マグネシウムと酸化亜鉛とステアリン酸を加えて50ミリリットルの密閉型ミキサーで3分間混練し、温度が90℃に達したときに容器を開放して未加硫のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で20分間加硫処理をして加硫ゴムシートを調製した。
微細セルロース繊維複合体の製造例3で製造した微細セルロース繊維複合体を、表4又は5に示す微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
熱分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、商品名「STA7200」)を用いて、およそ1mgのサンプルをアルミパンに乗せ、窒素雰囲気下、40℃から300℃まで、1分間に10℃の割合で温度を上昇させて質量減少を計測した。100℃における質量を100%として5%質量が減少する温度を算出した。5%質量減少温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度2.0質量%)を仕込んだ。続いて、EO/PO共重合アミン製造例で作成したEOPO共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基0.1molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、DMFに溶媒置換することで、還元処理した微細セルロース繊維に、EOPO共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例5で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.2質量%)を仕込んだ。続いて、EO/PO共重合アミン製造例で作成したEOPO共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基0.1molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、DMFに溶媒置換することで、還元処理した微細セルロース繊維に、EOPO共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液300g(固形分濃度1.8質量%)を仕込んだ。続いて、EO/PO共重合アミン製造例で作成したEOPO共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基0.1molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、EOPO共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
実施例3-1
製造例20で製造した微細セルロース繊維複合体5質量部に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:jER828)100質量部、硬化剤(2-エチル-4-メチルイミダゾール、和光純薬工業社製)5質量部及び溶媒(DMF)340質量部を添加して、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所社製、商品名:US-300E)にて2分間撹拌した。その後、高圧ホモジナイザー(吉田機械社製、商品名:ナノヴェイタL-ES)にて150MPaで3パス微細処理し、さらに撹拌器(シンキー社製、商品名:あわとり練太郎)を用いて7分間撹拌した。得られた溶液をバーコーターを用いて塗工し、80℃で60分乾燥し溶媒を除去した後、150℃で60分熱硬化させてエポキシ樹脂組成物を調製した。
製造例20で製造した微細セルロース繊維複合体に代えて、製造例21(実施例3-2)又は製造例22(比較例3-1)で製造した微細セルロース繊維複合体を使用したこと以外は実施例3-1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
熱分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、商品名「STA7200」)を用いて、およそ1mgのサンプルをアルミパンに乗せ、窒素雰囲気下、40℃から300℃まで、1分間に10℃の割合で温度を上昇させて質量減少を計測した。100℃における質量を100%として1%質量が減少する温度を算出した。1%質量減少温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。結果を表6に示す。
Claims (6)
- a)樹脂、及び、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.10mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を含有してなる、樹脂組成物であって、前記a)樹脂が塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、又はゴム系樹脂である、樹脂組成物。
- a)樹脂が塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、又はクロロプレンゴムである、請求項1記載の樹脂組成物。
- b)セルロース繊維複合体が、セルロース繊維のカルボキシ基に、修飾基を有する化合物がイオン結合及び/又は共有結合を介して結合されてなる、請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- 請求項1~3いずれか記載の樹脂組成物を含む成形体。
- a)樹脂と、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が0.10mmol/g以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法であって、前記a)樹脂が塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、又はゴム系樹脂である、樹脂組成物の製造方法。
- a)樹脂が塩化ビニル樹脂又はクロロプレンゴムである、請求項5記載の製造方法。
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