CN110050039A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其含有a)树脂及b)纤维素纤维复合体，上述纤维素纤维复合体是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基。本发明的树脂组合物可良好地用于日用杂货品、家电部件、汽车部件等各种工业用途。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物。更详细而言，涉及可适宜用作日用杂货品、家电部件、汽车部件等的树脂组合物，包含该树脂组合物的成形体，该树脂组合物的制造方法及可作为填料而配合于该树脂组合物中的纤维素纤维复合体。
背景技术
目前，多使用源自作为有限资源的石油的塑料材料，但近年来，对环境的负荷较少的技术开始引起关注，在该技术背景下，使用天然大量存在的作为生物物质的纤维素纤维的复合材料备受关注。
例如，在专利文献1中报道有：通过将吸附有表面活性剂的微细纤维素纤维复合体配合于各种树脂，可获得兼具较高机械强度与透明性的复合材料。
此外，在专利文献2中公开有：将在纤维表面经由酰胺键而将烃基连结、且平均纤维径为0.1～200nm的微细纤维素纤维复合体配合于聚酯树脂，由此获得的复合材料的透明性与机械强度优异，对环境的负荷较少。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2011-140738号公报
专利文献2：日本特开2013-151636号公报
发明内容
本发明涉及下述[1]～[5]。
[1]一种树脂组合物，其含有a)树脂及b)纤维素纤维复合体，上述纤维素纤维复合体是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基。
[2]一种成形体，其包含如上述[1]记载的树脂组合物。
[3]一种树脂组合物的制造方法，其包括将a)树脂与b)纤维素纤维复合体熔融混炼的工序，上述纤维素纤维复合体是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基。
[4]一种纤维素纤维复合体，其是树脂组合物用添加剂，是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基。
[5]一种纤维素纤维复合体，其是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且是在羧基上经由离子键和/或共价键而键合有伯～叔的烃系胺而成。
具体实施方式
然而近年来，期待将这些复合材料用于更广泛的用途，进一步需求一种除优异的刚性外还具有较高的耐热性的复合材料。
本发明涉及一种兼顾耐热性与刚性的树脂组合物、包含该树脂组合物的成形体、该树脂组合物的制造方法及可作为填料而配合于该树脂组合物的纤维素纤维复合体。
本发明的树脂组合物发挥具有较高的耐热性的优异效果。
本发明的树脂组合物具有如下特征：其含有树脂及纤维素纤维复合体，该纤维素纤维复合体经表面修饰，且其表面的醛基含量为0.20mmol/g以下。再者，在本说明书中，关于纤维素纤维复合体或作为原料的纤维素纤维等，考虑到明确微细化的目的，有时称为“微细纤维素纤维复合体”、“微细纤维素纤维”。
通常，在天然纤维素的生物合成中，首先形成被称为微纤维(microfibril)的纳米纤维，其通过多束化而构筑为高次的固体结构。本发明中所使用的纤维素纤维复合体在原理上利用上述物质而获得，可通过如下方式获得：为了使源自天然的纤维素固体原料中带来微纤维间的较强凝集的表面间的牢固的氢键减弱，将其一部分氧化而转换为羧基后，进而对表面的选自羧基及(未氧化)羟基的一种以上进行修饰。作为如此获得的纤维素纤维复合体，疏水性提高，在有机溶剂或树脂中的分散性变得良好，在配合于树脂的情形时，可获得刚性等物性优异的树脂组合物。然而已知，在要求树脂组合物具有较高的耐热性的情况下，存在上述纤维素纤维复合体的耐热性并不一定充分的情形。因此，本发明人等在提高耐热性的方面进行了努力研究，结果发现以下内容：在制备该纤维素纤维复合体时进行的氧化处理中，纤维素分子的羟基经由醛基而被取代为羧基，但反应未充分进行而产生作为醛基状态的副产物。并且推测该醛基与纤维素纤维复合体的修饰基或反应时残存的具有修饰基的化合物等发生作用，由此产生副产物，对耐热性产生影响。因此猜测若可在将羟基氧化为醛基的氧化处理后，例如通过进一步进行氧化或还原反应而将醛基减少为一定量以下，则可提高耐热性。但这些推测不限定本发明。
[纤维素纤维复合体]
本发明中所使用的纤维素纤维复合体的特征在于：其是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，优选为0.18mmol/g以下，更优选为0.15mmol/g以下，进而优选为0.1mmol/g以下，进而优选为0.05mmol/g以下，进而优选为实质0mmol/g。此处，所谓实质0mmol/g是包含不可避免地含有微量醛基的情形。再者，所谓“醛基含量”是指构成纤维素纤维复合体的纤维素中的醛基的总量，具体而言通过下述实施例中记载的方法而测定。
＜纤维素纤维＞
(羧基含量)
构成本发明中所使用的纤维素纤维复合体的纤维素纤维中，就修饰基导入的观点而言，羧基含量优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.4mmol/g以上，进而优选为0.6mmol/g以上，进而优选为0.8mmol/g以上。此外，就提高操作性的观点而言，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进而优选为1.8mmol/g以下，进而优选为1.5mmol/g以下，进而优选为1.2mmol/g以下。再者，所谓“羧基含量”是指构成纤维素纤维的纤维素中的羧基的总量，具体而言通过下述实施例中记载的方法而测定。
(醛基含量)
此外，作为构成纤维素纤维，醛基含量优选为与所得纤维素纤维复合体的醛基含量相同的程度，因此，就提高使复合体包含在树脂中而制成树脂组合物时的耐热性的观点而言，优选为0.20mmol/g以下，更优选为0.18mmol/g以下，进而优选为0.15mmol/g以下，进而优选为0.1mmol/g以下，进而优选为0.05mmol/g以下，进而优选为实质0mmol/g。
作为该纤维素纤维，可使用公知的物质，也可另外制备而使用。例如，对天然的纤维素纤维预先进行使其含有羧基的氧化处理而获得含羧基的纤维素纤维，并对该含羧基的纤维素纤维进行公知的处理，例如进一步的氧化处理(以下记为追加氧化处理)或还原处理，由此可获得在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维。此外，若可进行下述复合化处理，则也可为如下物质：即，对进行氧化处理而获得的含羧基的纤维素纤维进行公知的微细化处理而获得微细纤维素纤维，并对该微细纤维素纤维进行追加氧化处理或还原处理所得的物质。
关于醛基的去除，可使用还原处理、追加氧化处理的任一种处理工序，也可组合两者。
作为追加氧化的处理条件，若为使醛基氧化为羧基的条件，则可适宜设定，并无特别限定。例如，优选为于天然纤维素中导入羧基后进行，处理温度或处理时间根据所使用的氧化剂而决定。作为氧化剂，并无特别限定，例如可使用次氯酸盐，作为次氯酸盐，可列举：次氯酸钠、次氯酸钾。作为处理中的液体pH值，就反应性的观点而言，优选为3以上且10以下，更优选为4以上且7以下，进而优选为4以上且5以下。此外，作为处理温度，就反应性的观点而言，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，优选为60℃以下，更优选为40℃以下。此外，作为处理时间，就反应性的观点而言，优选为1小时以上，优选为10小时以上。
上述追加氧化处理的处理系统中可含有纤维素纤维、氧化剂以外的其它成分。作为其它成分，只要不损及本发明的效果，则并无特别限制。
作为还原的处理条件，若为使醛基还原为羟基的条件，则可适宜设定，并无特别限定。作为还原处理工序，优选为在天然纤维素中导入羧基后进行，处理温度或处理时间根据所使用的还原剂而决定。作为还原剂，并无特别限定，例如可列举：金属氢化物、连二亚硫酸盐。作为金属氢化物，可列举：硼氢化钠、硼氢化锂等，作为连二亚硫酸盐，可列举：连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾。这些可单独使用一种，也可并用两者以上。作为处理中的液体pH值，就反应性的观点而言，优选为7以上且12以下，更优选为9以上且11以下，进而优选为10。此外，作为处理温度，就反应性的观点而言，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，优选为60℃以下，更优选为40℃以下。此外，作为处理时间，就反应性的观点而言，优选为1小时以上，优选为3小时以上。
上述还原处理的处理系统中可含有纤维素纤维、还原剂以外的其它成分。作为其它成分，只要不损及本发明的效果，则并无特别限制。
＜修饰基＞
此外，本发明中所使用的纤维素纤维复合体的另一特征在于：在上述纤维素纤维的选自羧基及羟基的一种以上基团上键合有修饰基。此种作为纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基的纤维素纤维复合体例如可用作本发明的树脂组合物用的添加剂，该作为树脂组合物用添加剂的纤维素纤维复合体包含于本发明中。
在本说明书中，所谓纤维素纤维复合体中的修饰基的键合，是指在纤维素纤维表面的选自羧基及羟基的一种以上、优选为在羧基上离子键合和/或共价键合有修饰基的状态。其可通过例如选择存在于纤维素纤维表面的选自羧基及羟基的一种以上、优选使羧基与具有修饰基的化合物进行离子键合和/或共价键合而获得。作为对羧基的键合方式，可列举：离子键合、共价键合。作为此处的共价键合，例如可列举：酰胺键合、酯键合、氨基甲酸酯键合，其中，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为酰胺键合。此外，作为对羟基的键合方式，可列举共价键合，具体而言，可列举：酯键合；羧甲基化、羧乙基化等醚键合；氨基甲酸酯键合。因此，作为本发明的纤维素纤维复合体，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为通过使具有修饰基的化合物与已经存在于纤维素纤维表面的羧基进行离子键合和/或酰胺键合而获得。
(具有修饰基的化合物)
作为具有修饰基的化合物，只要是具有下述修饰基的化合物即可，根据键合方式，例如可使用以下物质。在离子键合的情形时，可为伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物的任一者。这些之中，就分散性的观点而言，优选为伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物。此外，作为上述铵化合物或鏻化合物的阴离子成分，就反应性的观点而言，优选为氯离子或溴离子等卤素离子、硫酸氢根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子、氢氧根离子，更优选可列举氢氧根离子。在共价键合的情形时，根据取代的官能基，可使用以下物质。在对羧基的修饰中，在酰胺键合的情形时，可为伯胺、仲胺的任一者。在酯键合的情形时，可为醇，例如可例示丁醇、辛醇、十二烷醇。在氨基甲酸酯键合的情形时，可为异氰酸酯化合物。在对羟基的修饰中，在酯键合的情形时，可为酸酐，例如可例示乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐。在醚键合的情形时，可例示环氧化合物(例如环氧烷或烷基缩水甘油醚)、烷基卤化物及其衍生物(例如氯甲烷、氯乙烷或单氯乙酸)。
作为本发明中的修饰基，可使用烃基、共聚部等。这些可单独或组合两种以上键合(导入)于纤维素纤维。
(烃基)
作为烃基，例如可列举：链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基及芳香族烃基，就抑制副反应的观点及稳定性的观点而言，优选为链式饱和烃基、环式饱和烃基及芳香族烃基。
链式饱和烃基可为直链状或支链状。作为链式饱和烃基的碳数，就提高使复合体包含于树脂中而制成树脂组合物时的耐热性的观点而言，优选为1以上，更优选为2以上，进而优选为3以上，进而优选为6以上，进而优选为8以上。此外，就同样的观点而言，优选为30以下，更优选为24以下，进而优选为18以下，进而优选为16以下。再者，在以下情形中，所谓烃基的碳数是指作为修饰基整体的总碳数。
作为链式饱和烃基的具体例，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等，就提高使复合体包含于树脂中而制成树脂组合物时的耐热性的观点而言，优选为丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基。这些可单独导入或以任意比率分别导入两种以上。
链式不饱和烃基可为直链状或支链状。作为链式不饱和烃基的碳数，就操作性的观点而言，优选为1以上，更优选为2以上，进而优选为3以上。此外，就获取容易性的观点而言，优选为30以下，更优选为18以下，进而优选为12以下，进而更优选为8以下。
作为链式不饱和烃基的具体例，例如可列举：乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基，就与树脂的相溶性的观点而言，优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基。这些可单独导入或以任意比率分别导入两种以上。
就操作性的观点而言，环式饱和烃基的碳数优选为3以上，更优选为4以上，进而优选为5以上。此外，自获取容易性的观点而言，优选为20以下，更优选为16以下，进而优选为12以下，进而更优选为8以下。
作为环式饱和烃基的具体例，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十八烷基等，就与树脂的相溶性的观点而言，优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基。这些可单独导入或以任意比率分别导入两种以上。
作为芳香族烃基，例如选自芳基及芳烷基。作为芳基及芳烷基，可为芳香族环自身经取代的基团或未经取代的基团。
上述芳基的总碳数为6以上即可，就与树脂的相溶性的观点而言，优选为24以下，更优选为20以下，进而优选为14以下，进而优选为12以下，进而优选为10以下。
上述芳烷基的总碳数为7以上，就与树脂的相溶性的观点而言，优选为8以上，此外，就同样的观点而言，优选为24以下，更优选为20以下，进而优选为14以下，进而优选为13以下，进而优选为11以下。
作为芳基，可列举：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯基、联三苯基及这些基经下述取代基取代的基团，这些可单独导入一种或以任意比率分别导入两种以上。其中，就与树脂的相溶性的观点而言，优选为苯基、联苯基、联三苯基。
作为芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基及这些基团的芳香族基团经下述取代基取代的基团等，这些可单独导入一种或以任意比率分别导入两种以上。其中，就与树脂的相溶性的观点而言，优选为苄基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基。
具有上述烃基的伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物、酸酐、异氰酸酯化合物使用市售品或依据公知的方法而制备。
作为具体例，作为伯～叔胺，例如可列举：乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二烷基胺、二(十二烷基)胺、硬脂胺、二硬脂胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、苄胺。作为季铵化合物，例如可列举：四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四丁基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲烷氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵。这些之中，就分散性及耐热性的观点而言，优选为丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二烷基胺、二(十二烷基)胺、二硬脂胺、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、苯胺，更优选为丙胺、十二烷基胺、四丁基氢氧化铵(TBAH)、苯胺。
因此，本发明包含如下的纤维素纤维复合体，其是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且其在羧基上经由离子键和/或共价键而键合有伯～叔的烃系胺。该本发明的纤维素纤维复合体优选用作树脂组合物用添加剂。
作为纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量，在单位纤维素纤维中，就提高使复合体包含于树脂中而制成树脂组合物时的耐热性的观点而言，优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.05mmol/g以上，进而优选为0.1mmol/g以上，进而优选为0.3mmol/g以上，进而优选为0.5mmol/g以上。此外，就反应性的观点而言，优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进而优选为2mmol/g以下，进而优选为1.8mmol/g以下，进而优选为1.5mmol/g以下。此处，在同时导入选自链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基中的烃基与芳香族烃基的情形时，各自的平均键合量也优选为上述范围内。
此外，作为烃基的导入率，对任一修饰基而言，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为10％以上，更优选为30％以上，进而优选为50％以上，进而优选为60％以上，进而优选为70％以上，就反应性性的观点而言，优选为99％以下，更优选为97％以下，进而优选为95％以下，进而优选为90％以下。在此，在同时导入选自链式饱和烃基、链式不饱和烃基及环式饱和烃基中的烃基与芳香族烃基的情形时，导入率的合计优选为在不超过上限100％的范围内成为上述范围内。
(共聚部)
在本发明中，作为共聚部，例如可使用环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部等。此处，所谓EO/PO共聚部是指环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)以无规或嵌段状聚合而成的结构。例如，在具有EO/PO共聚部的胺由下述式(i)表示的情形时，环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)成为无规或嵌段状的链结构，但在该胺为具有下述式(ii)所示结构的胺的情形时，(EO)a(PO)b、(EO)c(PO)d、(EO)e(PO)f无需成链。
作为EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为7摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上，就同样的观点而言，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进而优选为85摩尔％以下，进而优选为75摩尔％以下，进而优选为60摩尔％以下，进而优选为50摩尔％以下，进而优选为40摩尔％以下，进而优选为30摩尔％以下。再者，所谓PO的含有率为100摩尔％是指EO/PO共聚部仅由PO构成，在本发明中，可导入PO聚合部。
作为EO/PO共聚部的分子量，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为500以上，更优选为1,000以上，进而优选为1,500以上，就同样的观点而言，优选为10,000以下，更优选为7,000以下，进而优选为5,000以下，进而优选为4,000以下，进而优选为3,500以下，进而优选为2,500以下。例如，在为具有下述式(ii)所示结构的胺的情形时，将(EO)a(PO)b+(EO)c(PO)d+(EO)e(PO)f的总分子量作为EO/PO共聚部的分子量。EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)、EO/PO共聚部的分子量可自制造胺时的平均加成摩尔数计算而求得。
优选EO/PO共聚部与胺直接或经由连结基团而键合。作为连结基团，优选为烃基，使用碳数优选为1～6，更优选为1～3的亚烷基。例如优选为亚乙基、亚丙基。
作为具有该EO/PO共聚部的胺，例如可列举下述式(i)所表示的化合物：
[化学式1]
[式中，R1表示氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基、-CH2CH(CH3)NH2基或下述式(ii)所表示的基团，EO及PO以无规或嵌段状存在，a为表示EO的平均加成摩尔数的正数，b为表示PO的平均加成摩尔数的正数]。
式(ii)：
[化学式2]
[式中，n为0或1，R2表示苯基、氢原子或碳数1～3的直链或支链的烷基，EO及PO以无规或嵌段状存在，c及e表示EO的平均加成摩尔数，独立为0～50的数，d及f表示PO的平均加成摩尔数，独立为1～50的数]
式(i)中的a表示EO的平均加成摩尔数，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为11以上，更优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上，就同样的观点而言，优选为100以下，更优选为70以下，进而优选为60以下，进而优选为50以下，进而优选为40以下。
式(i)中的b表示PO的平均加成摩尔数，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为1以上，更优选为3以上，进而优选为5以上，就同样的观点而言，优选为50以下，更优选为40以下，进而优选为30以下，进而优选为25以下，进而优选为20以下，进而优选为15以下，进而优选为10以下。
此外，作为EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)，在胺由上述式(i)表示的情形时，可自上述a与b而算出共聚部中的PO的含有率，可通过式：b×100/(a+b)而求得，在胺由上述式(i)及式(ii)表示的情形时，同样地，可通过式：(b+d+f)×100/(a+b+c+d+e+f)而求得。优选的范围如上所述。
式(i)中的R1表示氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基、-CH2CH(CH3)NH2基或上述式(ii)所表示的基团，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为氢原子。作为碳数1～6的直链或支链的烷基，优选为甲基、乙基、异或正丙基。
此外，在式(i)中的R1为式(ii)表示的基团的情形时，作为式(ii)中的R2的碳数1～3的直链或支链的烷基，优选为甲基、乙基。在R2为甲基或乙基的情形时，n优选为1，在R2为氢原子的情形时，n优选为0。此外，作为式(ii)中的c及e，优选为独立为10～30，作为d及f，优选为独立为5～25。
该式(i)所表示的具有EO/PO共聚部的胺可依据公知的方法而制备。例如，在丙二醇烷基醚上加成所需量的环氧乙烷、环氧丙烷后，将羟基末端氨基化即可。视需要可通过利用酸使烷基醚裂解而使末端为氢原子。这些制造方法可参照日本特开平3-181448号。
上述具有EO/PO共聚部的胺例如可优选地使用市售品，作为具体例，可列举：HUNTSMAN公司制造的Jeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2095、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、SurfoamineL200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508；BASF公司制造的M3000、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000、XTJ-502、XTJ-509、XTJ-510等。这些之中，就耐热性的观点而言，优选为Jeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300。这些可单独使用或组合两种以上。
作为纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的平均键合量，在单位纤维素纤维中，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.05mmol/g以上，进而优选为0.1mmol/g以上，进而优选为0.3mmol/g以上，进而优选为0.5mmol/g以上。此外，就反应性的观点而言，优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进而优选为2mmol/g以下，进而优选为1.8mmol/g以下，进而优选为1.5mmol/g以下。
此外，作为纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的修饰率，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为10％以上，更优选为20％以上，进而优选为30％以上，进而优选为40％以上，进而优选为50％以上，进而优选为60％以上，进而优选为70％以上，就获得耐热性优异的树脂组合物的观点而言，优选为95％以下。
再者，上述修饰基可具有取代基，例如在烃基的情形时，包含取代基的修饰基整体的总碳数优选为上述范围内。作为取代基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等碳数1～6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等烷氧基的碳数为1～6的烷氧基羰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；乙酰基、丙酰基等碳数1～6的酰基；芳烷基；芳烷氧基；碳数1～6的烷基氨基；烷基的碳数为1～6的二烷基氨基。再者，上述烃基自身可作为取代基而键合。
再者，在本说明书中，修饰基的平均键合量可通过具有修饰基的化合物的添加量、具有修饰基的化合物的种类、反应温度、反应时间、溶剂等而调整。此外，所谓纤维素纤维复合体中的修饰基的平均键合量(mmol/g)及导入率(％)，是指在纤维素纤维表面的羧基或羟基上导入修饰基的量及比率，可通过依据公知的方法(例如滴定、IR测定等)进行测定而算出纤维素纤维的羧基含量与羟基含量。
＜平均纤维径＞
作为本发明中所使用的纤维素纤维复合体，与取代基的种类无关，平均纤维径并无特别限定。例如可例示平均纤维径为微米级的方式(方式1)、平均纤维径为纳米级的方式(方式2)。
作为方式1的纤维素纤维复合体，就操作性、获取性及成本的观点而言，优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进而优选为10μm以上。此外，上限并无特别设定，就操作性的观点而言，优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进而优选为50μm以下，进而优选为40μm以下，进而优选为30μm以下。再者，在本说明书中，微米级的纤维素纤维的平均纤维径可依据以下方法而测定。
具体而言，例如可列举如下方法：使用家用搅拌器等在离子交换水中搅拌绝对干的纤维素纤维而使纤维溶解后，进而添加离子交换水以成为均匀的方式进行搅拌而获得水分散液，将获得的水分散液的一部分以Metso Automation公司制造的“Kajaani FiberLab”进行分析。通过该方法，可测定平均纤维径为微米级的纤维径。再者，详细的测定方法如实施例中所记载。
作为方式2的纤维素纤维复合体，就提高耐热性、操作性、获取性及成本的观点而言，优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进而优选为10nm以上，进而优选为20nm以上，就操作性、尺寸稳定性、溶剂分散性及表现增粘性的观点而言，优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进而优选为200nm以下，进而优选为150nm以下，进而更优选为120nm以下。再者，在本说明书中，纳米级的纤维素纤维的平均纤维径可依据以下方法而测定。
具体而言，使用光学显微镜(KEYENCE公司制造，“数字显微镜VHX-1000”)以倍率300～1000倍观察进行微细化处理时获得的分散液，测量30根以上纤维的平均值，由此可测定纳米级的纤维径。在难以利用光学显微镜观察的情形时，可在上述分散液中进而添加溶剂而制备分散液，将在云母(mica)上滴加该分散液并加以干燥者作为观察试样，并使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument公司制造，探针使用Nanosensors公司制造的Point Probe(NCH))而测定。通常，由高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单位为6×6的分子链以大致正方形的形状堆积，因此可将以基于AFM的图像所分析的高度视为纤维的宽度。再者，详细的测定方法如实施例所记载。
＜结晶度＞
作为纤维素纤维复合体的结晶度，就表现强度的观点而言，优选为10％以上，更优选为15％以上，进而优选为20％以上，进而优选为40％以上。此外，就原料获取性的观点而言，优选为90％以下，更优选为85％以下，进而优选为80％以下，进而优选为75％以下。再者，在本说明书中，纤维素的结晶度是基于X射线衍射法的衍射强度值算出的纤维素I型结晶度，通过下述计算式(A)而定义。
纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6－I18.5)/I22.6]×100 (A)
[式中，I22.6表示X射线衍射的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度]
再者，所谓纤维素I型是指天然纤维素的晶型，所谓纤维素I型结晶度是指纤维素整体中结晶区域量所占的比率。
[纤维素纤维复合体的制造方法]
本发明中所使用的纤维素纤维复合体只要可在上述纤维素纤维中导入修饰基，则可无特别限定地依据公知的方法而制造。再者，此处所言的纤维素纤维可通过参照公知的方法，例如日本特开2011-140632号公报中记载的方法，并进而进行上述追加氧化处理或还原处理，而制备为去除了醛的含羧基的纤维素纤维。
作为具体的制造方法，根据修饰基向纤维素纤维的导入方式而列举以下两个方式。即，使修饰基通过离子键合而键合于纤维素纤维的方式(方式A)、使修饰基通过共价键合而键合于纤维素纤维的方式(方式B)。再者，作为共价键合，以下公开酰胺键合的情形。
[方式A]
工序(1)：将天然纤维素纤维于N-氧自由基化合物存在下进行氧化而获得含羧基的纤维素纤维的工序
工序(2)：对工序(1)中获得的含羧基的纤维素纤维进行追加氧化处理或还原处理，获得醛基减少的含羧基的纤维素纤维的工序
工序(3A)：混合工序(2)中获得的醛基减少的含羧基的纤维素纤维与具有修饰基的化合物的工序
[方式B]
工序(1)：将天然纤维素纤维于N-氧自由基化合物存在下进行氧化而获得含羧基的纤维素纤维的工序
工序(2)：对工序(1)中获得的含羧基的纤维素纤维进行追加氧化处理或还原处理，获得醛基减少的含羧基的纤维素纤维的工序
工序(3B)：使工序(2)中获得的醛基减少的含羧基的纤维素纤维与具有修饰基的化合物进行酰胺化反应的工序
作为修饰基的导入方法，例如，方式A可参照日本特开2015-143336号公报中记载的方法而进行，方式B可参照日本特开2015-143337号公报中记载的方法而进行。此外，在本发明中，可进行如下方法：于工序(1)后进行下述微细化工序，制为含羧基的微细纤维素纤维后进行工序(2)的方法(第1制造方式)；及自工序(1)依序进行工序(3A或3B)，其后进行微细化工序而获得纤维素纤维复合体的方法(第2制造方式)。
以下，基于方式A的第1制造方式，说明纤维素纤维复合体的制造方法。
[工序(1)]
工序(1)是将天然纤维素纤维于N-氧自由基化合物存在下进行氧化而获得含羧基的纤维素纤维的工序。具体而言，通过对天然纤维素纤维进行日本特开2015-143336号或日本特开2015-143337号中记载的氧化处理工序(例如使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的氧化处理)及纯化工序(视需要)，获得羧基含量优选为0.1mmol/g以上的含羧基的纤维素纤维。
作为原料的天然纤维素纤维，例如可列举：针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆等木浆；棉绒(cotton linter)、皮棉(cotton lint)之类的棉系纸浆；麦秆纸浆、甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆；细菌纤维素等；可单独使用这些的一种或组合两种以上使用。天然纤维素纤维也可实施打浆等提高表面积的处理。此外，上述市售的纸浆的纤维素I型结晶度通常为80％以上。
(微细化工序)
其次，在第1制造方式中，在纯化工序后进行将工序(1)中获得的含羧基的纤维素纤维微细化的工序，获得含羧基的微细纤维素纤维。微细化工序中，优选为使经过纯化工序的含羧基的纤维素纤维分散于溶剂中，进行微细化处理。
作为分散介质的溶剂，除水外，也可列举：甲醇、乙醇、丙醇等碳数1～6，优选为碳数1～3的醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等碳数3～6的酮；直链或支链状的碳数1～6的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；碳数2～5的低级烷基醚；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯等极性溶剂等。这些可单独使用或混合两种以上使用，就微细化处理的操作性的观点而言，优选为水、碳数1～6的醇、碳数3～6的酮、碳数2～5的低级烷基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、琥珀酸三乙二醇单甲醚二酯等极性溶剂，就降低环境负荷的观点而言，更优选为水。溶剂的用量若为可分散含羧基的纤维素纤维的有效量即可，并无特别限制，相对于含羧基的纤维素纤维，优选使用1～500质量倍，更优选使用2～200质量倍。
作为微细化处理中所使用的装置，可优选使用公知的分散机。例如可使用：解离机、打浆机、低压均质机、高压均质机、研磨机、切磨机、球磨机、喷射磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家用榨汁搅拌器等。此外，微细化处理中的反应物纤维的固体成分浓度优选为50质量％以下。
[工序(2)]
工序(2)是对工序(1)中获得的含羧基的纤维素纤维进行追加氧化处理或还原处理，获得醛基减少的含羧基的纤维素纤维的工序。追加氧化处理或还原处理的方法可参照上述纤维素纤维复合体的项。
如此，可获得包含纤维素构成单元的C6位的羟基经由醛基而选择性地氧化为羧基，又进一步通过对醛基进行氧化处理或还原处理而取代为羧基或羟基的纤维素的微细纤维素纤维。
[工序(3A)]
在第1制造方式中，工序(3A)是混合经过上述工序而获得的醛基减少的含羧基的纤维素纤维与具有修饰基的化合物，获得纤维素纤维复合体的工序。具体而言，将醛基减少的含羧基的纤维素纤维与具有修饰基的化合物于溶剂中混合即可，例如可依据日本特开2015-143336号中记载方法而制造。
作为工序(3A)中所使用的具有修饰基的化合物，可列举于纤维素纤维复合体中记载的上述物质。
上述化合物的用量可根据纤维素纤维复合体中的修饰基的所需键合量而决定，就反应性的观点而言，相对于醛基减少的含羧基的纤维素纤维中含有的羧基1mol，氨基优选为0.01mol以上，更优选为0.1mol以上，进而优选为0.5mol以上，进而优选为0.7mol以上，进而优选为1mol以上，就制品纯度的观点而言，优选为50mol以下，更优选为20mol以下，进而优选为10mol以下的用量。需要说明的是，可将上述范围内所含的量的化合物一次性供给至反应中，也可分批供给至反应中。在化合物为单胺的情形时，上述氨基与胺相同。
作为溶剂，优选为选择溶解所使用的化合物的溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃(THF)、琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸、水等，可单独使用这些的一种或组合两种以上使用。这些极性溶剂中，优选为琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯、乙醇、DMF、水。
作为混合时的温度，就化合物的反应性的观点而言，优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进而优选为10℃以上。此外，就复合体的着色的观点而言，优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进而优选为30℃以下。混合时间可根据所使用的化合物及溶剂的种类而适宜设定，就化合物的反应性的观点而言，优选为0.01小时以上，更优选为0.1小时以上，进而优选为1小时以上，就生产性的观点而言，优选为48小时以下，更优选为24小时以下。
上述盐形成后，为去除未反应的化合物等，可适宜进行后处理。作为该后处理的方法，例如可使用过滤、离心分离、透析等。
此外，关于方式B的制造方法，因工序(1)及工序(2)可与方式A以相同方式进行，因此以下记载第1制造方式的工序(3B)。此外，例如可通过日本特开2013-151661号公报中记载的方法而制造。
[工序(3B)]
在第1制造方式中，工序(3B)是如下工序：使经过上述工序而获得的醛基减少的含羧基的纤维素纤维与具有修饰基的化合物进行酰胺化反应，获得纤维素纤维复合体。作为上述混合方法，若为使原料反应的程度，则并无特别问题，具体而言，于缩合剂的存在下、将上述原料混合，使醛基减少的含羧基的纤维素纤维中含有的羧基与具有修饰基的化合物的氨基进行缩合反应而形成酰胺键。
作为工序(3B)中所使用的具有修饰基的化合物，可列举于纤维素纤维复合体中记载的上述物质。
在工序(3B)中，使醛基减少的含羧基的纤维素纤维与具有修饰基的化合物于缩合剂的存在下酰胺化。
作为上述具有修饰基的化合物的用量，就反应性的观点而言，相对于醛基减少的含羧基的纤维素纤维中含有的羧基1mol，氨基优选为0.1mol以上，更优选为0.5mol以上，就制品纯度的观点而言，优选为50mol以下，更优选为20mol以下，进而优选为10mol以下的用量。再者，可将上述范围内所含的量的化合物一次性供给至反应中，也可分批供给至反应中。
作为缩合剂，并无特别限定，可列举：合成化学系列肽合成(丸善公司)P116记载或Tetrahedron,57,1551(2001)记载的缩合剂等，例如可列举：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(以下有时称为“DMT-MM”)等。
在上述酰胺化反应中，可列举上述微细化工序中的溶剂，优选为选择溶解所使用的化合物的溶剂。
上述酰胺化反应的反应时间及反应温度可根据所使用的化合物及溶剂的种类等而适宜选择，就反应率的观点而言，优选为1～24小时，更优选为10～20小时。此外，作为反应温度，就反应性的观点而言，优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进而优选为10℃以上。此外，就复合体的着色的观点而言，优选为200℃以下，更优选为80℃以下，进而优选为30℃以下。
上述反应后，为去除未反应的化合物或缩合剂等，可适宜进行后处理。作为该后处理的方法，例如可使用过滤、离心分离、透析等。
再者，在方式A及方式B的任一者中，在第2制造方式中以工序(1)、工序(2)、工序(3A)或工序(3B)、微细化工序的顺序进行上述各工序，除此以外可通过与第1制造方式相同的方法进行。
此外，可为组合方式A及方式B而获得的纤维素纤维复合体，即，可为具有经由离子键而连结的修饰基与经由酰胺键而连结的修饰基的纤维素纤维复合体。在该情形时，可首先进行工序(3A)与工序(3B)的任一者。
如此，可获得于纤维素纤维上经由离子键和/或共价键而连结修饰基的醛基含量为0.20mmol/g以下的纤维素纤维复合体。
所得纤维素纤维复合体可于进行上述后处理后的分散液的状态下使用，或者也可通过干燥处理等将溶剂自该分散液去除，获得干燥的粉末状的纤维素纤维复合体而使用。此处的所谓“粉末状”是指纤维素纤维复合体凝集后的粉末状，并非指纤维素粒子。
作为粉末状的纤维素纤维复合体，例如可列举：直接干燥上述纤维素纤维复合体的分散液而得的干燥物；通过机械处理而将该干燥物粉末化所得的物质；通过公知的喷雾干燥法而将上述纤维素纤维复合体的分散液粉末化所得的物质；通过公知的冷冻干燥法而将上述纤维素纤维复合体的分散液粉末化所得的物质等。上述喷雾干燥法是在大气中将上述纤维素纤维复合体的分散液进行喷雾而使其干燥的方法。
[树脂]
作为本发明中的树脂，可使用热塑性树脂、固化性树脂、纤维素系树脂、橡胶系树脂。
作为热塑性树脂，可列举：聚乳酸树脂等饱和聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂等。这些热塑性树脂可单独使用，也可作为两种以上的混合树脂而使用。这些之中，就获得耐热性优异的树脂组合物的方面而言，优选为饱和聚酯树脂、烯烃树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂。再者，于本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸系树脂意指包含甲基丙烯酸系树脂及丙烯酸系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，优选为以构成该树脂的全部聚合物的单体单元的合计为基准，含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸甲酯作为单体单元的树脂，更优选为甲基丙烯酸系树脂。
甲基丙烯酸系树脂可通过使甲基丙烯酸甲酯及可与其共聚的其他单体进行共聚而制造。聚合方法并无特别限定，例如可列举：块状聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、浇铸聚合法(例如单元浇铸聚合物法)等，就生产性的观点而言，优选为浇铸聚合法(例如单元浇铸聚合物法)。此外，通过使上述单体混合物与含有自由基聚合引发剂的聚合性混合物进行聚合反应，可获得耐热性优异的甲基丙烯酸系树脂。
固化性树脂优选为光固化性树脂和/或热固化性树脂。
光固化性树脂通过使用利用紫外线或电子束等活性能量线照射而产生自由基或阳离子的光聚合引发剂而进行聚合反应。
作为上述光聚合引发剂，例如可列举：苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮类化合物类、二硫醚化合物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。更具体而言，可列举：1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苄基甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮等。这些之中，就抗静电性、耐水性、透明性及耐擦伤性提高的观点而言，优选为1-羟基-环己基-苯基-酮。
通过光聚合引发剂，例如可使单体(单官能单体、多官能单体)、具有反应性不饱和基的低聚物或树脂等聚合。
作为单官能单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基吡咯烷酮等乙烯系单体、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有桥环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体中包含具有2～8左右的聚合性基团的多官能单体，作为2官能单体，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有桥环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯等。作为3～8官能单体，例如可列举：甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂，可例示：双酚A-环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯(双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(例如脂肪族聚酯型(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯型(甲基)丙烯酸酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(聚酯型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等)、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等。这些低聚物或树脂可与上述单体一同使用。
就获得凝聚物较少且透明性优异的树脂组合物的观点而言，优选为光固化性树脂。
作为热固化性树脂，例如可列举：环氧树脂；酚醛树脂；尿素树脂；三聚氰胺树脂；不饱和聚酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；聚氨基甲酸酯树脂；硅树脂；聚酰亚胺树脂等。热固化性树脂可单独使用一种或组合两种以上使用。这些之中，就获得耐热性优异的树脂组合物的方面而言，优选为环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂，更优选为环氧树脂。
在上述树脂成分中使用环氧树脂的情形时，优选使用固化剂。通过配合固化剂，可使自树脂组合物获得的成形材料牢固地成形，可提高机械强度。再者，固化剂的含量根据所使用的固化剂的种类而适宜设定。
作为纤维素系树脂，可列举：乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丙酸纤维素等纤维素混合酰化物等有机酸酯；硝酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯；硝酸乙酸纤维素等有机酸无机酸混酸酯；乙酰化羟基丙基纤维素等纤维素醚酯等。上述乙酸纤维素中包含三乙酸纤维素(乙酰基取代度为2.6～3)、二乙酸纤维素(乙酰基取代度为2以上且低于2.6)、单乙酸纤维素。上述纤维素系树脂中，就获得耐热性优异的树脂组合物的方面而言，优选为纤维素的有机酸酯，更优选为乙酸纤维素(例如三乙酸纤维素、二乙酸纤维素)。纤维素系树脂可单独使用，也可组合两种以上使用。
此外，在本发明中，可使用橡胶系树脂。对橡胶系树脂而言，为提高强度，通用碳黑配合品作为补强材料，但认为其补强效果也存在界限。然而认为在本发明中，通过在橡胶系树脂中配合本发明的纤维素纤维复合体，在所得橡胶组合物中的分散性优异，因此可作为机械强度及耐热性优异的树脂组合物而提供。
作为橡胶系树脂，优选为二烯系橡胶、非二烯系橡胶。
作为二烯系橡胶，可列举：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶及改性天然橡胶等。作为改性天然橡胶，可列举：环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶等。作为非二烯系橡胶，可列举：丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、聚硅氧烷橡胶、氟橡胶、丙烯酸系橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶等。这些可单独使用或组合两种以上使用。其中，就兼顾橡胶组合物的良好的加工性与高回弹性的观点而言，优选为选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶及苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶及改性天然橡胶中的一种或两种以上，更优选为选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶及改性天然橡胶中的一种或两种以上。
树脂组合物中的树脂的含量、相对于树脂的纤维素纤维复合体量及相对于树脂的纤维素纤维量(换算量)也依赖于树脂的种类，如下所述。
作为本发明的树脂组合物中的树脂的含量，就制造成形体的观点而言，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上，进而优选为85质量％以上。此外，就使其含有纤维素纤维复合体等的观点而言，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进而优选为95质量％以下，进而优选为90质量％以下。
作为本发明的树脂组合物中的纤维素纤维复合体的含量，就所得树脂组合物的机械强度、尺寸稳定性及耐热性的观点而言，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1质量％以上，进而优选为2质量％以上，进而优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上。此外，就所得树脂组合物的透明性的观点而言，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下，进而优选为15质量％以下，进而优选为13质量％以下。
作为本发明的树脂组合物中的纤维素纤维复合体的量，相对于树脂100质量份，就所得树脂组合物的机械强度、尺寸稳定性、耐热性的观点而言，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进而优选为2质量份以上，进而优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，此外，就所得树脂组合物的透明性的观点而言，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进而优选为50质量份以下，进而优选为30质量份以下，进而优选为20质量份以下，进而优选为15质量份以下。
作为本发明的树脂组合物中的纤维素纤维的量(换算量)，相对于树脂100质量份，就所得树脂组合物的机械强度等观点而言，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进而优选为2质量份以上，进而优选为5质量份以上，就所得树脂组合物的透明性的观点而言，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进而优选为50质量份以下，进而优选为30质量份以下，进而优选为20质量份以下。
本发明的树脂组合物除上述成分以外也可含有增塑剂。
作为增塑剂，并无特别限定，可列举：现有的作为增塑剂的邻苯二甲酸酯或琥珀酸酯、己二酸酯等多元羧酸酯，甘油等脂肪族多元醇的脂肪酸酯等。其中，优选为如下的酯化合物，其是在分子内具有2个以上酯基的酯化合物，且构成该酯化合物的醇成分的至少一种为在每1个羟基上平均加成0.5～5摩尔的碳数2～3的环氧烷的醇，具体而言，可例示日本特开2008-174718号公报及日本特开2008-115372号公报中记载的增塑剂。
作为增塑剂的含量，就提高制为成形体时的成形体的耐热性的观点而言，相对于树脂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，就同样的观点而言，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进而优选为15质量份以下。
本发明的纤维素纤维复合体分散于增塑剂中，由此凝聚物较少，透明性优异，因此可优选地用于含有上述热塑性树脂或固化性树脂与纤维素纤维复合体的树脂组合物的制造中。
本发明的树脂组合物可在不损及本发明的效果的范围内含有结晶成核剂、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、烃系蜡类或作为阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、表面活性剂；淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；香料；流动调整剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂等作为上述以外的其它成分。此外，同样地，可在不损及本发明的效果的范围内添加其他高分子材料或其他树脂组合物。作为任意添加剂的含有比率，可在不损及本发明的效果的范围内适宜含有，例如于树脂组合物中优选为10质量％左右以下，更优选为5质量％左右以下。
此外，在本发明的树脂组合物含有橡胶系树脂的情形时，作为上述以外的成分，可在不损及本发明的目的的范围内，根据所需，以现有通常的量配合橡胶工业界通常使用的碳黑或二氧化硅等补强用填充剂、各种药品，例如硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、抗焦化剂、氧化镁、锌白、硬脂酸、加工处理油、植物油脂、增塑剂等于轮胎用途、其他通常的橡胶用途中配合的各种添加剂。
本发明的树脂组合物含有上述树脂与纤维素纤维复合体，可通过配合树脂与纤维素纤维复合体而容易地制备。例如，将含有热塑性树脂或固化性树脂与纤维素纤维复合体、进而视需要添加的各种添加剂的原料，以亨舍尔混合机、自转公转式搅拌机等搅拌或使用密闭式捏合机、单轴或双轴挤出机、开口辊型混炼机等公知的混炼机进行熔融混炼即可。
此外，在本发明的树脂组合物含有橡胶系树脂的情形时，含有橡胶及上述改质纤维素纤维，可通过配合橡胶与纤维素纤维复合体而容易地制备。例如可通过例如使用辊等开放式混炼机、班布里混合机等密闭式混炼机等，将含有橡胶与纤维素纤维复合体、进而视需要添加的各种添加剂的原料进行混合而制备。熔融混合时的温度通常为10～200℃，优选为20～180℃。此外，也可通过在使用有机溶剂制备溶解橡胶与纤维素纤维复合体的溶液后，去除有机溶剂成分而制备。
如此获得的树脂组合物实质不含水分，优选为非水系。树脂组合物的水分含量优选为2质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为实质0质量％。此处，所谓实质0质量％是指不可避免地含有微量水分的情形。再者，在本说明书中，水分含量具体而言可通过下述实施例中记载的方法而测定。
本发明的树脂组合物的加工性良好且耐热性优异，故而可适宜地用于日用杂货品、家电部件、汽车部件等各种用途中。具体而言，例如可优选地作为日用品、化妆品、家电制品等的包装材料，作为构成电子部件等的电子材料，作为气泡包装或托盘、便当的盖子等食品容器，作为工业部件的输送或保护中所使用的工业用托盘而使用，可优选地用于操纵板、仪表板、底板等汽车部件等。
[树脂成形体]
树脂成形体可通过适宜对本发明的树脂组合物使用挤出成形、射出成形、加压成形、浇铸成型或溶剂流延法等公知的成形方法而制备。例如，注入或涂布于封装体或基板等之后，加以干燥并固化，由此可获得与用途适应的成形体。
在制备片状的成形体的情形时，就加工性的观点而言，其厚度优选为0.05mm以上，更优选为0.08mm以上，进而优选为0.1mm以上。此外，优选为1.5mm以下，更优选为1.0mm以下，进而优选为0.5mm以下。
如此获得的本发明的树脂组合物的成形体的机械强度优异，此外，耐热性优异，因此可优选地用于上述树脂组合物中列举的各种用途。
关于上述实施方式，本发明进而公开以下的树脂组合物、含有该树脂组合物的成形体、树脂组合物的制造方法、作为树脂组合物用添加剂的纤维素纤维复合体及纤维素纤维复合体。
＜1＞一种树脂组合物，其含有a)树脂及b)纤维素纤维复合体，上述纤维素纤维复合体是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且其在选自羧基及羟基的一种以上基团上键合有修饰基。
＜2＞如上述＜1＞记载的树脂组合物，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量优选为0.18mmol/g以下，更优选为0.15mmol/g以下，进而优选为0.1mmol/g以下，进而优选为0.05mmol/g以下，进而优选为实质0mmol/g。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞记载的树脂组合物，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.15mmol/g以下。
＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.1mmol/g以下。
＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.05mmol/g以下。
＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量为实质0mmol/g。
＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一项记载的树脂组合物，其中构成上述纤维素纤维复合体的纤维素纤维的羧基含量优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.4mmol/g以上，进而优选为0.6mmol/g以上，进而优选为0.8mmol/g以上，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进而优选为1.8mmol/g以下，进而优选为1.5mmol/g以下，进而优选为1.2mmol/g以下。
＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一项记载的树脂组合物，其中构成上述纤维素纤维复合体的纤维素纤维的羧基含量为0.4mmol/g以上。
＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一项记载的树脂组合物，其中构成上述纤维素纤维复合体的纤维素纤维的羧基含量为0.6mmol/g以上。
＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一项记载的树脂组合物，其中构成上述纤维素纤维复合体的纤维素纤维的羧基含量为3mmol/g以下。
＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一项记载的树脂组合物，其中，构成上述纤维素纤维复合体的纤维素纤维优选为下述纤维素纤维：
对天然的纤维素纤维预先进行使其含有羧基的氧化处理而获得含羧基的纤维素纤维，并对该含羧基的纤维素纤维进行追加氧化处理或还原处理而得到的纤维素纤维，或对进行氧化处理而获得的含羧基的纤维素纤维进行公知的微细化处理而获得微细纤维素纤维，并对该微细纤维素纤维进行追加氧化处理或还原处理所得的纤维素纤维。
＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一项记载的树脂组合物，其中构成上述纤维素纤维复合体的纤维素纤维是对天然的纤维素纤维预先进行使其含有羧基的氧化处理而获得含羧基的纤维素纤维，并对该含羧基的纤维素纤维进行追加氧化处理或还原处理所得的纤维素纤维。
＜13＞如上述＜1＞至＜12＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述追加氧化处理的处理条件为，优选使用次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸盐作为氧化剂，处理中的液体pH值优选为3以上且10以下，更优选为4以上且7以下，进而优选为4以上且5以下，处理温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，优选为60℃以下，更优选为40℃以下，处理时间优选为1小时以上，更优选为10小时以上。
＜14＞如上述＜1＞至＜13＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述还原处理的处理条件为，作为还原剂优选为硼氢化钠、硼氢化锂等金属氢化物和/或连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾等连二亚硫酸盐，处理中的液体pH值优选为7以上且12以下，更优选为9以上且11以下，进而优选为10，处理温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，优选为60℃以下，更优选为40℃以下，处理时间优选为1小时以上，更优选为3小时以上。
＜15＞如上述＜1＞至＜14＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述纤维素纤维优选为通过向存在于该纤维素纤维表面的选自羧基及羟基的一种以上的基团上离子键合和/或共价键合具有修饰基的化合物而获得，更优选纤维素纤维复合体是在纤维素纤维的羧基上经由离子键和/或共价键而键合具有修饰基的化合物而成。
＜16＞如上述＜1＞至＜15＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述纤维素纤维复合体是在纤维素纤维的羧基上经由离子键和/或共价键而键合具有修饰基的化合物而成。
＜17＞如上述＜1＞至＜16＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述具有修饰基的化合物优选为伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物、丁醇、辛醇、十二烷醇等醇、异氰酸酯化合物、乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐等酸酐、环氧化合物(例如环氧烷或烷基缩水甘油醚)、烷基卤化物及其衍生物(例如氯甲烷、氯乙烷或单氯乙酸)。
＜18＞如上述＜1＞至＜17＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述具有修饰基的化合物包含选自伯胺、仲胺、叔胺及季铵化合物中的一种以上的化合物。
＜19＞如上述＜1＞至＜18＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述具有修饰基的化合物包含选自伯胺、仲胺及叔胺中的一种以上的化合物。
＜20＞如上述＜1＞至＜19＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述伯～叔胺优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二烷基胺、二(十二烷基)胺、硬脂胺、二硬脂胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、苄胺，上述季铵化合物优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四丁基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲烷氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵。
＜21＞如上述＜1＞至＜20＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述修饰基优选为烃基、共聚部等，这些优选单独或组合两种以上键合(导入)于纤维素纤维。
＜22＞如上述＜1＞至＜21＞中任一项记载的树脂组合物，其中烃基优选为链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基及芳香族烃基。
＜23＞如上述＜1＞至＜22＞中任一项记载的树脂组合物，其中链式饱和烃基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等，链式不饱和烃基优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基，环式饱和烃基优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十八烷基等，芳香族烃基优选为芳基及芳烷基。
＜24＞如上述＜1＞至＜23＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯基及联三苯基，芳烷基优选为苄基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基及苯辛基。
＜25＞如上述＜1＞至＜24＞中任一项记载的树脂组合物，其中纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量为在单位纤维素纤维中，优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.05mmol/g以上，进而优选为0.1mmol/g以上，进而优选为0.3mmol/g以上，进而优选为0.5mmol/g以上，优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进而优选为2mmol/g以下，进而优选为1.8mmol/g以下，进而优选为1.5mmol/g以下。
＜26＞如上述＜1＞至＜25＞中任一项记载的树脂组合物，其中烃基的导入率优选为10％以上，更优选为30％以上，进而优选为50％以上，进而优选为60％以上，进而优选为70％以上，优选为99％以下，更优选为97％以下，进而优选为95％以下，进而优选为90％以下。
＜27＞如上述＜1＞至＜26＞中任一项记载的树脂组合物，其中上述共聚部优选为环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部等。
＜28＞如上述＜1＞至＜27＞中任一项记载的树脂组合物，其中EO/PO共聚部中的PO的含有率(摩尔％)优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为7摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进而优选为85摩尔％以下，进而优选为75摩尔％以下，进而优选为60摩尔％以下，进而优选为50摩尔％以下，进而优选为40摩尔％以下，进而优选为30摩尔％以下。
＜29＞如上述＜1＞至＜28＞中任一项记载的树脂组合物，其中EO/PO共聚部的分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进而优选为1,500以上，优选为10,000以下，更优选为7,000以下，进而优选为5,000以下，进而优选为4,000以下，进而优选为3,500以下，进而优选为2,500以下。
＜30＞如上述＜1＞至＜29＞中任一项记载的树脂组合物，其中优选EO/PO共聚部与胺直接或经由连结基团而键合，作为连结基团，优选为烃基，可使用碳数优选为1～6，更优选为1～3的亚烷基，进而优选为乙烯基、丙烯基。
＜31＞如上述＜1＞至＜30＞中任一项记载的树脂组合物，其中纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的平均键合量为：每纤维素纤维中，优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.05mmol/g以上，进而优选为0.1mmol/g以上，进而优选为0.3mmol/g以上，进而优选为0.5mmol/g以上，优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进而优选为2mmol/g以下，进而优选为1.8mmol/g以下，进而优选为1.5mmol/g以下。
＜32＞如上述＜1＞至＜31＞中任一项记载的树脂组合物，其中纤维素纤维复合体中的EO/PO共聚部的修饰率优选为10％以上，更优选为20％以上，进而优选为30％以上，进而优选为40％以上，进而优选为50％以上，进而优选为60％以上，进而优选为70％以上，优选为95％以下。
＜33＞如上述＜1＞至＜32＞中任一项记载的树脂组合物，其中在纤维素纤维复合体为微米级的方式的情形时，其平均纤维径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进而优选为10μm以上，优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进而优选为50μm以下，进而优选为40μm以下，进而优选为30μm以下。
＜34＞如上述＜1＞至＜33＞中任一项记载的树脂组合物，其中在纤维素纤维复合体为纳米级的方式的情形时，其平均纤维径优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进而优选为10nm以上，进而优选为20nm以上，优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进而优选为200nm以下，进而优选为150nm以下，进而更优选为120nm以下。
＜35＞如上述＜1＞至＜34＞中任一项记载的树脂组合物，其中纤维素纤维复合体的结晶度优选为10％以上，更优选为15％以上，进而优选为20％以上，进而优选为40％以上，优选为90％以下，更优选为85％以下，进而优选为80％以下，进而优选为75％以下。
＜36＞如上述＜1＞至＜35＞中任一项记载的树脂组合物，其中纤维素纤维复合体的结晶度为20％以上。
＜37＞如上述＜1＞至＜36＞中任一项记载的树脂组合物，其中纤维素纤维复合体的结晶度为40％以上。
＜38＞如上述＜1＞至＜37＞中任一项记载的树脂组合物，其中纤维素纤维复合体的结晶度为80％以下。
＜39＞如上述＜1＞至＜38＞中任一项记载的树脂组合物，其中纤维素纤维复合体的结晶度为75％以下。
＜40＞如上述＜1＞至＜39＞中任一项记载的树脂组合物，其中a)树脂优选为热塑性树脂和/或固化性树脂。
＜41＞如上述＜1＞至＜40＞中任一项记载的树脂组合物，其中热塑性树脂优选为聚乳酸树脂等饱和聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂等。
＜42＞如上述＜1＞至＜41＞中任一项记载的树脂组合物，其中固化性树脂优选为光固化性树脂和/或热固化性树脂。
＜43＞如上述＜1＞至＜42＞中任一项记载的树脂组合物，其中在上述树脂成分中使用环氧树脂的情形时，优选使用固化剂。
＜44＞如上述＜1＞至＜43＞中任一项记载的树脂组合物，其中a)树脂为橡胶系树脂。
＜45＞如上述＜1＞至＜44＞中任一项记载的树脂组合物，其中橡胶系树脂优选为二烯系橡胶和/或非二烯系橡胶。
＜46＞如上述＜1＞至＜45＞中任一项记载的树脂组合物，其中二烯系橡胶优选为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶及环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶等改性天然橡胶等。
＜47＞如上述＜1＞至＜46＞中任一项记载的树脂组合物，其中非二烯系橡胶优选为丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、聚硅氧烷橡胶、氟橡胶、丙烯酸系橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶。
＜48＞如上述＜1＞至＜47＞中任一项记载的树脂组合物，其中树脂组合物中的树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上，进而优选为85质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进而优选为95质量％以下，进而优选为90质量％以下。
＜49＞如上述＜1＞至＜48＞中任一项记载的树脂组合物，其中树脂组合物中的纤维素纤维复合体的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1质量％以上，进而优选为2质量％以上，进而优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下，进而优选为15质量％以下，进而优选为13质量％以下。
＜50＞如上述＜1＞至＜49＞中任一项记载的树脂组合物，其中相对于树脂100质量份，树脂组合物中的纤维素纤维复合体的量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进而优选为2质量份以上，进而优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进而优选为50质量份以下，进而优选为30质量份以下，进而优选为20质量份以下，进而优选为15质量份以下。
＜51＞如上述＜1＞至＜50＞中任一项记载的树脂组合物，其中树脂组合物中的纤维素纤维量(换算量)相对于树脂100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进而优选为2质量份以上，进而优选为5质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进而优选为50质量份以下，进而优选为30质量份以下，进而优选为20质量份以下。
＜52＞如上述＜1＞至＜51＞中任一项记载的树脂组合物，其进而含有增塑剂。
＜53＞如上述＜1＞至＜52＞中任一项记载的树脂组合物，其中增塑剂优选为邻苯二甲酸酯或琥珀酸酯、己二酸酯等多元羧酸酯，甘油等脂肪族多元醇的脂肪酸酯等。
＜54＞如上述＜1＞至＜53＞中任一项记载的树脂组合物，其中增塑剂的含量相对于树脂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进而优选为15质量份以下。
＜55＞如上述＜1＞至＜54＞中任一项记载的树脂组合物，其中树脂组合物优选还含有结晶成核剂、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、烃系蜡类或作为阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、表面活性剂；淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；香料；流动调整剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂；其他高分子材料；其他树脂组合物，在树脂组合物中，所述添加剂的含有比率优选为10质量％左右以下，更优选为5质量％左右以下。
＜56＞如上述＜1＞至＜55＞中任一项记载的树脂组合物，其中在树脂组合物含有橡胶系树脂的情形时，优选以现有通常的量进一步配合碳黑或二氧化硅等补强用填充剂、各种药品，例如硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、抗焦化剂、氧化镁、锌白、硬脂酸、加工处理油、植物油脂、增塑剂等于轮胎用途、其他通常的橡胶用途中配合的各种添加剂。
＜57＞如上述＜1＞至＜56＞中任一项记载的树脂组合物，其中水分含量优选为2质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为实质0质量％。
＜58＞如上述＜1＞至＜57＞中任一项记载的树脂组合物，其可优选用于日用杂货品、家电部件、汽车部件等，更优选为作为日用品、化妆品、家电制品等的包装材料，作为构成电子部件等的电子材料，作为气泡包装或托盘、便当的盖子等食品容器，作为工业部件的输送或保护中所使用的工业用托盘而使用，用于操纵板、仪表板、底板等汽车部件等。
＜59＞一种成形体，其包含如上述＜1＞至＜58＞中任一项记载的树脂组合物。
＜60＞如＜59＞记载的成形体，其可优选为用于日用杂货品、家电部件、汽车部件等，更优选为作为日用品、化妆品、家电制品等的包装材料，作为构成电子部件等的电子材料，作为气泡包装或托盘、便当的盖子等食品容器，作为工业部件的输送或保护中所使用的工业用托盘而使用，用于操纵板、仪表板、底板等汽车部件等。
＜61＞一种树脂组合物的制造方法，其包含将a)树脂与b)纤维素纤维复合体熔融混炼的工序，上述纤维素纤维复合体是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基。
＜62＞一种纤维素纤维复合体，其是树脂组合物用添加剂，是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基。
＜63＞如上述＜62＞记载的纤维素纤维复合体，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量优选为0.18mmol/g以下，更优选为0.15mmol/g以下，进而优选为0.1mmol/g以下，进而优选为0.05mmol/g以下，进而优选为实质0mmol/g。
＜64＞一种纤维素纤维复合体，其是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且是在羧基上经由离子键和/或共价键而键合有伯～叔的烃系胺。
＜65＞如上述＜64＞记载的纤维素纤维复合体，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量优选为0.18mmol/g以下，更优选为0.15mmol/g以下，进而优选为0.1mmol/g以下，进而优选为0.05mmol/g以下，进而优选为实质0mmol/g。
＜66＞如上述＜62＞或＜64＞记载的纤维素纤维复合体，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.15mmol/g以下。
＜67＞如上述＜62＞或＜64＞记载的纤维素纤维复合体，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.1mmol/g以下。
＜68＞如上述＜62＞或＜64＞记载的纤维素纤维复合体，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.05mmol/g以下。
＜69＞如上述＜62＞或＜64＞记载的纤维素纤维复合体，其中上述纤维素纤维复合体的醛基含量为实质0mmol/g。
实施例
以下，示出实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不受下述实施例限制。例中的份若无特别说明则表示质量份。再者，所谓“常压”是指101.3kPa，所谓“常温(室温)”是指25℃。
[纤维素纤维的平均纤维径]
在纤维素纤维中添加水，制备其浓度为0.0001质量％的分散液，将于云母(mica)上滴加该分散液并加以干燥而得的物质作为观察试样，使用原子力显微镜(AFM，NanoscopeIII Tapping mode AFM，Digital instrument公司制造，探针使用Nanosensors公司制造的Point Probe(NCH))，测定该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度。此时，在可确认该纤维素纤维的显微镜图像中，抽选5根以上纤维素纤维，并自它们的纤维高度算出平均纤维径。
[纤维素纤维及纤维素纤维复合体的羧基含量]
将干燥质量为0.5g的纤维素纤维或纤维素纤维复合体取至100mL烧杯中，添加离子交换水或甲醇/水＝2/1的混合溶剂使整体成为55mL，向其中添加0.01M氯化钠水溶液5mL制备分散液，搅拌该分散液直至纤维素纤维或纤维素纤维复合体充分分散。在该分散液中添加0.1M盐酸而将pH值调节为2.5～3，使用自动滴定装置(DKK-TOA公司制造，商品名“AUT-50”)，在等待时间60秒的条件下将0.05M氢氧化钠水溶液滴加至该分散液中，测定每1分钟的电导率及pH值，持续测定直至pH值成为11左右，获得电导率曲线。自该电导率曲线求出氢氧化钠滴定量，根据式1，算出纤维素纤维或纤维素纤维复合体的羧基含量。
羧基含量(mmol/g)＝氢氧化钠滴定量×氢氧化钠水溶液浓度(0.05M)/纤维素纤维的质量(0.5g)···式1
[纤维素纤维及纤维素纤维复合体的醛基含量]
在烧杯中添加纤维素纤维或纤维素纤维复合体100.0g(固体成分浓度1.0质量％)、乙酸缓冲液(pH值4.8)、2-甲基-2-丁烯0.33g、次氯酸钠0.45g，室温下搅拌16小时。反应结束后，通过离子交换水进行清洗，获得醛经氧化处理的纤维素纤维或纤维素纤维复合体。对反应液进行冷冻干燥处理，对所得干燥品通过上述记载的方法测定纤维素纤维或纤维素纤维复合体的羧基含量，算出经氧化处理的纤维素纤维或纤维素纤维复合体的羧基含量。继而，根据式2算出纤维素纤维或纤维素纤维复合体的醛基含量。
醛基含量(mmol/g)＝(经氧化处理的纤维素纤维或纤维素纤维复合体的羧基含量)－(纤维素纤维或纤维素纤维复合体的羧基含量)···式2
[树脂组合物的水分含量]
使用卤素水分计MOC-120H(岛津制作所公司制造)进行。对样品1g于150℃恒温下每30秒进行测定，将质量的减少成为0.1％以下的值作为固体成分浓度，根据下述式求出水分浓度。
水分浓度(％)＝100－固体成分浓度(％)
微细纤维素纤维的制备例1(使N-氧自由基化合物作用于天然纤维素而获得的含羧基的微细纤维素纤维的分散液)
作为天然纤维素纤维，使用针叶树的漂白牛皮纸浆(Fletcher Challenge Canada公司制造，商品名“Machenzie”，CSF650ml)。作为TEMPO，使用市售品(ALDRICH公司制造，Free radical，98质量％)。作为次氯酸钠，使用市售品(和光纯药工业公司制造)。作为溴化钠，使用市售品(和光纯药工业公司制造)。
首先，以9900g的离子交换水充分搅拌针叶树的漂白牛皮纸浆纤维100g后，相对于该纸浆质量100g依次添加TEMPO 1.25g、溴化钠12.5g、次氯酸钠28.4g。使用pH恒稳器，滴加0.5M氢氧化钠而使pH值保持为10.5。进行反应120分钟(20℃)后，停止氢氧化钠的滴加，获得氧化纸浆。使用离子交换水对所得氧化纸浆进行充分清洗，继而进行脱水处理。其后，使用高压均质器(SUGINO MACHINE公司制造，Star Burst Labo HJP-2 5005)于245MPa下对氧化纸浆3.9g与离子交换水296.1g进行微细化处理2次，获得含羧基的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度1.3质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维径为3.3nm，羧基含量为1.62mmol/g，醛基含量为0.27mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例2(醛基经还原处理的含羧基的微细纤维素纤维分散液)
在烧杯中向微细纤维素纤维的制备例1中所得的含羧基的微细纤维素纤维分散液3846.15g(固体成分浓度1.3质量％)中添加1M氢氧化钠水溶液，使pH值成为10左右后，添加硼氢化钠2.63g，室温下反应3小时进行醛还原处理。反应结束后，添加1M盐酸水溶液405g、离子交换水4286g，制为0.7质量％的水溶液，在室温下反应1小时进行质子化，反应结束后通过离子交换水进行清洗，去除盐酸及盐。所得的醛基经还原处理的含羧基的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度2.0质量％)的平均纤维径为3.3nm，羧基含量为1.62mmol/g，醛基含量为0.02mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例3(进行酸型处理所得的含羧基的微细纤维素纤维分散液)
在烧杯中向微细纤维素纤维的制备例1中所得的含羧基的微细纤维素纤维分散液5300.00g(固体成分浓度1.3质量％)中添加离子交换水4043g，制为0.7质量％的水溶液，通过机械搅拌器于室温下(25℃)搅拌30分钟。继而，添加1M盐酸水溶液558g，于室温下使其反应1小时。反应结束后通过离子交换水进行清洗，去除盐酸及盐，获得含羧基的微细纤维素纤维为膨润状态的酸型纤维素纤维分散液(固体成分浓度1.8质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维径为3.3nm，羧基含量为1.62mmol/g，醛基含量为0.27mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例4(将醛基进行氧化处理的含羧基的微细纤维素纤维分散液)
在烧杯中向微细纤维素纤维的制备例1中所得的含羧基的微细纤维素纤维分散液769.23g(固体成分浓度1.3质量％)中添加乙酸缓冲液(pH值＝4.8)250g、次氯酸钠4.50g、1-甲基-2-丁烯3.30g，于室温下使其反应16小时进行醛氧化处理。反应结束后通过离子交换水进行清洗，添加1M盐酸水溶液80.0g、离子交换水659g，制为0.7质量％的水溶液，于室温下使其反应1小时进行质子化，反应结束后通过离子交换水进行清洗，去除盐酸及盐。所得的、将醛基进行氧化处理的含羧基的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度2.0质量％)的平均纤维径为3.3nm，羧基含量为1.81mmol/g，醛基含量为0.04mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例5(使天然纤维素与N-氧自由基化合物作用而获得的含羧基的微细纤维素纤维的分散液)
除对纸浆质量100g添加TEMPO 1.25g、溴化钠12.5g、次氯酸钠23.5g以外，以与制备例1相同的方式获得含羧基的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度1.2质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维径为3.5nm，羧基含量为1.18mmol/g，醛基含量为0.17mmol/g。
表1中总结各制备例中获得的含羧基的微细纤维素纤维的性质。
[表1]
表1
需要说明的是，下述制备的微细纤维素纤维复合体的醛基含量与作为其原料的制备例中所得的含羧基的微细纤维素纤维的醛基含量相同。微细纤维素纤维复合体的醛基含量的具体值示于表3～6。
具有EO/PO共聚部的酰胺(EOPO共聚胺)的制造例
将丙二醇叔丁醚132g(1mol)装入1L的高压釜中，加热至75℃，添加薄片状的氢氧化钾1.2g，搅拌直至溶解。继而，使表2所示的量的环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)于110℃且于0.34MPa下进行反应后，投入Magnesol 30/40(硅酸镁，Dallas Group公司制造)7.14g于95℃中和，于所得产物中添加二叔丁基对甲酚0.16g并混合后，进行过滤，获得作为EO/PO共聚物的聚醚。
另一方面，于填充有氧化镍/氧化铜/氧化铬(摩尔比：75/23/2)(和光纯药工业公司)的催化剂的1.250mL的管状反应容器中分别供给上述获得的聚醚(8.4mL/min)、氨(12.6mL/min)及氢(0.8mL/min)。将容器的温度维持为190℃，将压力维持为14MPa。并且将从容器流出的粗流出液于70℃及3.5mmHg下蒸馏去除30分钟。将所得氨基化聚醚200g及15％盐酸水溶液93.6g装入烧瓶，将反应混合物于100℃加热3.75小时，利用酸使叔丁醚裂解。并且将产物以15％的氢氧化钾水溶液144g中和。其次将中和的产物于112℃进行一小时减压蒸馏去除并过滤，获得上述式(i)所表示的具有EO/PO共聚部的单胺。再者，对所得单胺而言，EO/PO共聚部与胺直接键合，式(i)中的R1为氢原子。
再者，关于胺共聚部的分子量，
将1409[EO分子量(44.03)×EO加成摩尔数(32)]+522[PO分子量(58.04)×PO加成摩尔数(9)]+58.04[起始原料中的PO部分分子量(丙二醇)]＝1989
进行四舍五入而算出为2000。
[表2]
表2
微细纤维素纤维复合体的制造例1(实施例1-1)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液200g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将表2所示种类的胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于0.3mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水300g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结EOPO共聚物的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例2(比较例1-1)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将表2所示种类的胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于0.3mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水300g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在微细纤维素纤维上经由离子键而连结EOPO共聚物的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例3(实施例2-1)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将丙胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)下反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结丙基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例4(比较例2-1)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将丙胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水300g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在微细纤维素纤维上经由离子键而连结丙基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例5(实施例2-2)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将己胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结己基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例6(比较例2-2)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将己胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水300g中，使反应液于室温(25℃)下反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在微细纤维素纤维上经由离子键而连结己基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例7(实施例2-3)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将四丁基氢氧化铵水溶液以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)下反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结四丁基铵基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例8(比较例2-3)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将四丁基氢氧化铵水溶液以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水300g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在微细纤维素纤维上经由离子键而连结四丁基铵基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例9(实施例2-4)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将二乙醇胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结二乙醇基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例10(比较例2-4)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将二乙醇胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水300g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在微细纤维素纤维上经由离子键而连结二乙醇基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例11(实施例2-5)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将EO/PO共聚胺制造例中制成的EOPO共聚胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结EOPO共聚物的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例12(比较例2-5)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将EO/PO共聚胺制造例中制成的EOPO共聚胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水300g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在微细纤维素纤维上经由离子键而连结EOPO共聚物的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例13(实施例2-6)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将二丙胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结二丙基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例14(比较例2-6)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将二丙胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水300g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在微细纤维素纤维上经由离子键而连结二丙基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例15(实施例2-7)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将苯胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结苯基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例16(比较例2-7)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将苯胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水300g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在微细纤维素纤维上经由离子键而连结苯基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例17(实施例2-8)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将丙胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol而言相当于1.0mol氨基的量、将作为缩合剂的4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(DMT-MM)以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol而言相当于3mol的量、将N-甲基吗啉(NMM)以相对于微细纤维素纤维的羧基而言相当于2mol的量进行添加，使其溶解于DMF 1000g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，去除DMT-MM盐，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由酰胺键而连结丙基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例18(比较例2-8)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将丙胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol而言相当于1.0mol氨基的量、将作为缩合剂的DMT-MM以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol而言相当于3mol的量、将NMM以相对于微细纤维素纤维的羧基而言相当于2mol的量进行添加，使其溶解于DMF 1000g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，去除DMT-MM盐，由此获得在微细纤维素纤维上经由酰胺键而连结丙基的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例19(实施例2-9)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例4中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将丙胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于1.0mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经氧化处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结丙基的微细纤维素纤维复合体。
实施例1-1、比较例1-1
＜增塑剂与微细纤维素纤维复合体的混合物的制造＞
向微细纤维素纤维复合体的制造例1及2中制造的微细纤维素纤维复合体的分散液中，以成为表3所示的配合量的方式添加增塑剂(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)，花王公司制造)，通过超声波均质器(US-300E，日本精机制作所公司制造)搅拌2分钟后，通过高压均质器(SUGINO MACHINE公司制造，Star Burst Labo HJP-2 5005)于100MPa下进行2道次、于150MPa下进行1道次微细处理。将该均匀混合物注入玻璃培养皿，于40℃真空干燥两天，制造增塑剂与微细纤维素纤维复合体的混合物。
＜聚氯乙烯树脂组合物＞
相对于聚氯乙烯树脂100份，将上述获得的增塑剂与微细纤维素纤维或其复合体的混合物以表3所示的配合组成配合的成分通过50毫升的密闭型搅拌器于170℃混炼10分钟，获得聚氯乙烯树脂组合物。将所得树脂组合物于15×15×0.2cm的模具中于175℃预热4分半钟后，加压1分半钟(压力：5kg/cm2)，制备聚氯乙烯片，评价其物性。
实施例2-1
＜橡胶组合物＞
使用微细纤维素纤维复合体的制造例3中获得的微细纤维素纤维复合体制造橡胶组合物。将表4所示的配合组成中，除去氧化镁(硫化剂，和光纯药工业公司制造)与氧化锌(硫化促进剂，和光纯药工业公司制造)与硬脂酸(Lunac S-70，花王公司制造)之外的成分通过50毫升的密闭型搅拌器混炼6分钟，于温度达到90℃时打开容器而获得混合物。在该混合物中添加氧化镁、氧化锌与硬脂酸，通过50毫升的密闭型搅拌器混炼3分钟，于温度达到90℃时打开容器而获得未硫化的橡胶组合物。将所得橡胶组合物于15×15×0.2cm的模具中于160℃进行20分钟硫化处理，制备硫化橡胶片。
实施例2-2～2-9及比较例2-1～2-8
除将微细纤维素纤维复合体的制造例3中制造的微细纤维素纤维复合体变更为表4或5所示的微细纤维素纤维复合体以外，以与实施例2-1相同的方式制备硫化橡胶片。
关于所得聚氯乙烯树脂组合物与橡胶组合物的硫化橡胶片的特性，依据下述试验例1的方法进行评价。结果示于表3～5。需要说明的是，关于聚氯乙烯树脂组合物，制作聚氯乙烯复合体片，作为此时的成型性，将可片状化的情形评价为“G”，将无法片状化的情形评价为“NG”。
试验例1(5％质量减少温度)
使用热分析装置(Hitach High Tec Science公司制造，商品名“STA7200”)，将约1mg的样品放置于铝锅，于氮气环境下，以1分钟10℃的比率将温度自40℃上升至300℃，测量质量减少。将100℃的质量设为100％，算出5％质量减少的温度。5％质量减少温度越高，表示耐热性越优异。
[表3]
表3
微细纤维素纤维复合体的制造例20(实施例3-1)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例2中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度2.0质量％)。继而，将EO/PO共聚胺制造例中制成的EOPO共聚胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于0.1mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，溶剂置换为DMF，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结EOPO共聚物的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例21(实施例3-2)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例5中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.2质量％)。继而，将EO/PO共聚胺制造例中制成的EOPO共聚胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于0.1mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，溶剂置换为DMF，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结EOPO共聚物的微细纤维素纤维复合体。
微细纤维素纤维复合体的制造例22(比较例3-1)
在具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中添加微细纤维素纤维的制备例3中获得的含羧基的微细纤维素纤维分散液300g(固体成分浓度1.8质量％)。继而，将EO/PO共聚胺制造例中制成的EOPO共聚胺以相对于微细纤维素纤维的羧基1mol、相当于0.1mol氨基的量进行添加，使其溶解于离子交换水100g中，使反应液于室温(25℃)反应14小时。反应结束后加以过滤，通过离子交换水进行清洗，由此获得在经还原处理的微细纤维素纤维上经由离子键而连结EOPO共聚物的微细纤维素纤维复合体。
＜环氧树脂组合物＞
实施例3-1
向制造例20中制造的微细纤维素纤维复合体5质量份中，添加环氧树脂(三菱化学公司制造，商品名：jER828)100质量份、固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑，和光纯药工业公司制造)5质量份及溶剂(DMF)340质量份，通过超声波均质器(日本精机制作所公司制造，商品名：US-300E)搅拌2分钟。其后，通过高压均质器(吉田机械公司制造，商品名：NanoVater L-ES)于150MPa下进行3道次微细处理，进而使用搅拌器(Thinky公司制造，商品名：去泡搅拌太郎)搅拌7分钟。使用棒式涂布机涂布所得溶液，于80℃干燥60分钟而去除溶剂后，于150℃下进行60分钟热固化，制备环氧树脂组合物。
实施例3-2及比较例3-1
除使用制造例21(实施例3-2)或制造例22(比较例3-1)中制造的微细纤维素纤维复合体代替制造例20中制造的微细纤维素纤维复合体以外，以与实施例3-1相同的方式制备环氧树脂组合物。
试验例2(1％质量减少温度)
使用热分析装置(Hitach High Tec Science公司制造，商品名“STA7200”)，将约1mg的样品放置于铝锅，于氮气环境下，以1分钟10℃的比率将温度自40℃上升至300℃，测量质量减少。将100℃的质量设为100％，算出1％质量减少的温度。1％质量减少温度越高，表示耐热性越优异。结果示于表6。
[表6]
表6
自表3～6可知，虽通过相同的修饰基而改性，但含有醛基含量为0.20mmol/g以下的复合体的实施例的树脂组合物耐热性优异，其与树脂的种类无关。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物可适宜地用于日用杂货品、家电部件、汽车部件等各种工业用途中。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其含有a)树脂及b)纤维素纤维复合体，
所述纤维素纤维复合体是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，a)树脂为热塑性树脂和/或固化性树脂。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，a)树脂为橡胶系树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.15mmol/g以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.1mmol/g以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，b)纤维素纤维复合体是在纤维素纤维的羧基上经由离子键和/或共价键而键合有具有修饰基的化合物而成。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述具有修饰基的化合物包含选自伯胺、仲胺、叔胺及季铵化合物中的一种以上的化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，纤维素纤维复合体的结晶度为20％以上。
9.一种成形体，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。
10.一种树脂组合物的制造方法，其包括将a)树脂与b)纤维素纤维复合体熔融混炼的工序，
所述纤维素纤维复合体是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基。
11.一种纤维素纤维复合体，其为树脂组合物用添加剂，是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在选自羧基及羟基的一种以上的基团上键合有修饰基。
12.一种纤维素纤维复合体，其是在纤维素分子内具有羧基的纤维素纤维的复合体，醛基含量为0.20mmol/g以下，且在羧基上经由离子键和/或共价键而键合有伯～叔的烃系胺。
13.如权利要求11或12所述的纤维素纤维复合体，其中，所述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.15mmol/g以下。
14.如权利要求11～13中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，所述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.1mmol/g以下。
15.如权利要求11～14中任一项所述的纤维素纤维复合体，其中，所述纤维素纤维复合体的醛基含量为0.05mmol/g以下。
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