KR20230009880A - 증점제 조성물 - Google Patents

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KR20230009880A
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하루카 나카가와
요시노리 하세가와
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카오카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 개질 셀룰로오스 섬유 및 비수계 용매를 함유하고, 50 ℃ 이상에서 사용되는 증점제 조성물로서, 상기 개질 셀룰로오스 섬유는, 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것인 증점제 조성물에 관한 것이다. (1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것 ; (2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유.
이러한 본 발명의 비수계 용매를 함유하는 증점제 조성물은, 50 ℃ 이상의 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제할 수 있다.

Description

증점제 조성물
본 발명은 증점제 조성물, 비수계 용매의 점도 제어제 및 증점제 조성물의 사용 및 무기 화합물의 도포 방법에 관한 것이다.
최근, 환경에 대한 부하가 적은 기술이 각광을 받게 되어, 이러한 기술 배경 아래, 천연에 다량으로 존재하는 바이오매스인 셀룰로오스 섬유를 사용한 재료가 주목받고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 에는 아니온성기를 포함하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기에 아민이 이온 결합을 통해 결합되어 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 분산제, 및 유기성의 액체 화합물을 함유하는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖는 셀룰로오스를 물에 분산시킨 후, 그 셀룰로오스의 수산기를, 카르복실기를 갖는 치환기로 변환하는 공정과, 상기 셀룰로오스의 분산매인 물을 유기 용제로 치환하는 공정과, 상기 분산매 치환 후의 셀룰로오스를 소수화하는 공정과, 상기 소수화 후의 셀룰로오스를 나노 해섬하여, 유기 용제 중에 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 겔상 조성물을 얻는 공정을 구비한 겔상 조성물의 제법에 있어서, 상기 셀룰로오스의 소수화를 폴리에테르아민에 의한 중화 반응에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 겔상 조성물의 제법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 에서는, 유기성의 액체 화합물에 대한 셀룰로오스 섬유의 분산성에 대해 기재되어 있고, 또한 특허문헌 2 에서는, 유기 용제 중에 셀룰로오스 섬유가 분산된 겔상 조성물의 제조 방법이 기재되어 있지만, 이들 문헌에서는, 고온에서의 점도 물성의 변화에 관해서 일절 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2019-119867호 일본 공개특허공보 2017-19896호
본 발명은, 하기〔1〕 ∼ 〔7〕 에 관한 것이다.
〔1〕 개질 셀룰로오스 섬유 및 비수계 용매를 함유하고, 50 ℃ 이상에서 사용되는 증점제 조성물로서,
상기 개질 셀룰로오스 섬유는, 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것인, 증점제 조성물.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형 (酸型) 의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
〔2〕 전자 재료용, 광학 재료용 또는 구조 재료용인, 상기 〔1〕 에 기재된 증점제 조성물.
〔3〕 추가로 무기 화합물을 함유하여 이루어지는 상기 〔1〕 또는 〔2〕 에 기재된 증점제 조성물.
〔4〕 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 개질 셀룰로오스 섬유를 함유하는, 비수계 용매의 점도 제어제.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
〔5〕 추가로 무기 화합물을 함유하여 이루어지는 상기 〔4〕 에 기재된 점도 제어제.
〔6〕 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 개질 셀룰로오스 섬유와 비수계 용매를 함유하는 증점제 조성물의 50 ℃ 이상에서의 사용.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
〔7〕 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 개질 셀룰로오스 섬유, 비수계 용매 및 무기 화합물을 함유하는 조성물을, 100 ℃ 이상으로 가열하여, 비수계 용매를 제거하는 공정을 갖는, 무기 화합물의 도포 방법.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
도 1 은, 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서의 증점제 조성물의 레오미터 차트이다.
도 2 는, 실시예 8 ∼ 10 에 있어서의 증점제 조성물의 레오미터 차트이다.
본 발명은, 고온에 있어서도 점도의 저하가 억제되어 있기 때문에, 50 ℃ 이상에서 사용하기에 적합한, 비수계 용매의 증점제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 비수계 용매의 증점제 조성물은, 50 ℃ 이상의 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 증점제 조성물은, 상세한 메커니즘에 대해서는 불분명하지만, 소수적인 개질기가 도입된 셀룰로오스 섬유가 비수계 용매 중에서 균일하게 분산되어, 느슨한 네트워크 구조를 형성함으로써, 고온시에서의 점성 유지 효과가 발현되어 있는 것으로 추측된다.
<증점제 조성물>
본 발명의 증점제 조성물은 개질 셀룰로오스 섬유 및 비수계 용매를 함유하고, 50 ℃ 이상에서 사용된다.
〔개질 셀룰로오스 섬유〕
본 발명에 있어서의 개질 셀룰로오스 섬유란, 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것이다.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것.
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유.
또한, 본 명세서에 있어서, 구별하여 설명할 필요가 있는 경우, 상기 (1) 의 개질 셀룰로오스 섬유를 「개질 셀룰로오스 섬유 (1)」이라고 부르고, 상기 (2) 의 개질 셀룰로오스 섬유를 「개질 셀룰로오스 섬유 (2)」라고 부른다.
·개질 셀룰로오스 섬유 (1)
개질 셀룰로오스 섬유 (1) 은 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는 것이다. 셀룰로오스 섬유로는, 수식기의 결합의 용이성의 관점에서, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유가 바람직하다.
(아니온 변성 셀룰로오스 섬유)
아니온 변성 셀룰로오스 섬유란, 아니온성기, 예를 들면 카르복시기, (아)인산기 및 술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 기를 분자 내에 갖는 셀룰로오스 섬유이다. 셀룰로오스 섬유로의 아니온성기의 도입은 후술하는 방법에 의해 달성할 수 있다. 입수 용이성 및 효과의 관점에서, 아니온성기로서 카르복시기를 갖는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유가 바람직하고, 셀룰로오스 섬유를 구성하는 글루코오스 유닛의 C6 위치의 기 (-CH2OH) 가 선택적으로 카르복시기로 변환된 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 (「산화 셀룰로오스 섬유」라고 부른다) 가 보다 바람직하다. 또한, 아니온성기의 쌍이 되는 이온 (카운터 이온) 은, 바람직하게는 프로톤이다.
아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기 함유량으로는, 안정적인 수식기 도입의 관점에서, 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 mmol/g 이상이다. 또한, 취급성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 mmol/g 이하이다. 또한,「아니온성기 함유량」이란, 셀룰로오스 섬유를 구성하는 글루코오스 중의 아니온성기의 총량을 의미하고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경, 평균 섬유 길이의 바람직한 범위는, 제조 공정의 순서에 따라 다르기도 하지만, 원료의 셀룰로오스 섬유의 것과 동등한 것이 바람직하다.
아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기에 수식기가 결합한다는 것은, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유가 갖는 아니온성기, 바람직하게는 카르복시기에 수식기가 결합하는 것을 의미한다. 수식기와 아니온성기의 결합 양식으로는, 이온 결합 및/또는 공유 결합을 들 수 있다. 공유 결합으로는, 예를 들면, 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합을 들 수 있고, 바람직하게는 아미드 결합이다.
(수식기)
수식기로는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬을 들 수 있다. 이들 수식기는 1 종류가 단독으로 또는 2 종 이상이 조합되어서, 셀룰로오스 섬유에 결합 (도입) 되어도 된다.
(a) 탄화수소기
탄화수소기로는, 1 가의 탄화수소기, 예를 들면, 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄화수소기의 탄소수는, 비수계 용매 중에서 셀룰로오스의 분산성을 향상시키는 관점 및 50 ℃ 이상의 고온 (이하, 간단히 고온이라고도 한다) 에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 탄화수소기는 후술하는 치환기를 추가로 가지고 있어도 되고, 탄화수소기의 일부가 질화수소기로 치환되어 있어도 된다.
사슬형 포화 탄화수소기로는, 탄소수 3 이상 30 이하의 것이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들면, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라에틸기, 테트라부틸기, 테트라프로필기, 테트라데실기, 옥타데실기, 도코실기, 옥타코사닐기 등을 들 수 있다.
사슬형 불포화 탄화수소기로는, 탄소수 3 이상 30 이하의 것이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들면, 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 이소프레닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 옥타데세닐기를 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기로는, 탄소수 3 이상 20 이하의 것이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들면, 아릴기 및 아르알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기 및 아르알킬기로는, 방향족 고리 자체가 치환된 것이어도 되고 비치환된 것이어도 된다.
복소 고리형 방향족 탄화수소기로는, 이미다졸기를 들 수 있다.
아릴기의 총 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 24 이하이고, 아릴기의 구체예로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 및 이들 기가 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
아르알킬기의 총 탄소수는, 바람직하게는 7 이상, 24 이하이고, 아르알킬기의 구체예로는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 및 이들 기의 방향족기가 치환기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
이미다졸기의 총 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 24 이하이고, 이미다졸기의 구체예로는, 예를 들면, 이미다졸기, 메틸이미다졸기, 에틸이미다졸기, 프로필이미다졸기, 2-페닐이미다졸기, 벤조이미다졸기 및 이들 기가 치환기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
(b) 실리콘 사슬
실리콘 사슬이란 실록산 결합을 주사슬로 하는 1 가의 기이고, 또한 알킬렌기가 수반되어 있어도 된다. 실리콘 사슬은 후술하는 치환기를 추가로 가지고 있어도 된다.
(c) 알킬렌옥사이드 사슬
알킬렌옥사이드 사슬이란, 에틸렌옥사이드 (EO) 나 프로필렌옥사이드 (PO) 의 (공)중합체를 함유하는 구조이고, 바람직하게는, EO 의 중합체를 함유하는 구조 (EO 중합부), PO 의 중합체를 함유하는 구조 (PO 중합부), 및 EO 및 PO 가 랜덤 또는 블록상으로 중합한 공중합체를 함유하는 구조 ((EO/PO) 공중합부) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 (공)중합부이다. 알킬렌옥사이드 사슬은 후술하는 치환기를 추가로 가지고 있어도 된다.
알킬렌옥사이드 사슬로는, 예를 들어, 하기 식 :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 -CH2CH(CH3)NH2 기를 나타낸다. EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 0 또는 양의 수, b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 0 또는 양의 수이다. 단, a 및 b 가 모두 0 인 경우를 제외한다) 로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.
상기 식에 있어서의 a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 입수성 및 비수계 용매와의 친화성의 관점에서, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하이다.
상기 식에 있어서의 b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 비수계 용매와의 친화성의 관점에서, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 입수성의 관점에서, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하이다.
상기 식에 있어서의 R1 의 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기 및 이소헥실기 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 사슬의 식량 (분자량) 은, 고온 (예를 들어 50 ℃ 이상) 에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하이다. 알킬렌옥사이드 사슬의 식량은, 후술하는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아민 화합물을 제조할 때의 평균 부가 몰수로부터 계산하여 구할 수 있다.
(EO/PO) 공중합부에 있어서의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이하이다. (EO/PO) 공중합부 중의 PO 의 함유율은, 후술하는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아민 화합물을 제조할 때의 평균 부가 몰수로부터 계산하여 구할 수 있다.
(d) 추가의 치환기
또한, 수식기는 추가로 치환기를 갖는 것이어도 된다. 치환기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기 등의 알콕시기의 탄소수가 1 ∼ 6 의 알콕시-카르보닐기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기 ; 아르알킬기 ; 아르알킬옥시기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬아미노기 ; 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 의 디알킬아미노기 ; 하이드록시기를 들 수 있다.
〔개질 셀룰로오스 섬유 (1) 의 제조 방법〕
개질 셀룰로오스 섬유 (1) 은, 예를 들어, 원료의 셀룰로오스 섬유에 아니온성기를 도입하여 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 제조하고 (공정 1), 이어서, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기에 수식기를 결합시킴으로써 (공정 2), 제조할 수 있다.
(공정 1)
원료의 셀룰로오스 섬유
아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 원료인 셀룰로오스 섬유로는, 환경면에서 천연 셀룰로오스가 바람직하고, 예를 들면, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프 등의 목재 펄프 ; 코튼 린터, 코튼 린트와 같은 면계 펄프 ; 밀짚 펄프, 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프 ; 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 이들의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
원료의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은 특별히 한정되지 않지만, 취급성 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다. 원료의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
또, 원료의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 입수성 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 5,000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3,000 ㎛ 이하이다. 원료인 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
처리 방법
(i) 셀룰로오스 섬유에 아니온성기로서 카르복시기를 도입하는 경우
셀룰로오스 섬유에 카르복시기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기를 산화시켜 카르복시기로 변환하는 방법이나, 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기에, 카르복시기를 갖는 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
셀룰로오스 섬유의 하이드록시기를 산화 처리하는 방법으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-143336호 또는 일본 공개특허공보 2015-143337호에 기재된, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 (TEMPO) 을 촉매로 하여, 차아염소산나트륨 등의 산화제 및 브롬화나트륨 등의 브롬화물을 원료인 셀룰로오스 섬유와 반응시키는 방법을 들 수 있다. TEMPO 를 촉매로 하여 셀룰로오스 섬유의 산화를 실시함으로써, 셀룰로오스 섬유 구성 단위의 글루코오스의 C6 위치의 기가 선택적으로 카르복시기로 변환되어, 전술한 산화 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
셀룰로오스 섬유로의 카르복시기의 도입에 사용하기 위한, 카르복시기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 할로겐화 아세트산을 들 수 있다. 할로겐화 아세트산으로는, 클로로아세트산 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 섬유로의 카르복시기의 도입에 사용하기 위한, 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물 및 그들의 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 및 무수 아디프산 등의 디카르복실산 화합물의 산 무수물이나 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물의 이미드화물, 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물의 유도체를 들 수 있다. 이들 화합물은 소수기로 치환되어 있어도 된다.
(2) 셀룰로오스 섬유에 아니온성기로서 술폰산기 또는 (아)인산기를 도입하는 경우
셀룰로오스 섬유에 술폰산기를 도입하는 방법으로는, 셀룰로오스 섬유에 황산을 첨가하여 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 섬유에 (아)인산기를 도입하는 방법으로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 셀룰로오스 섬유에, (아)인산 또는 (아)인산 유도체의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법, 셀룰로오스 섬유의 분산액에 (아)인산 또는 (아)인산 유도체의 수용액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 채용한 경우, 일반적으로, (아)인산 또는 (아)인산 유도체의 분말이나 수용액을 혼합 또는 첨가한 후, 탈수 처리 및 가열 처리 등을 실시한다.
(공정 2)
아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기로의 수식기의 도입은, 아니온성기에 수식기를 도입하기 위한 화합물 (「수식용 화합물」이라고 부른다) 과 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 반응시킴으로써 달성된다. 수식기를 도입하는 방법으로는, (1) 이온 결합을 통하여 도입하는 경우에는 일본 공개특허공보 2015-143336호를 참고로 할 수 있고, (2) 아미드 결합을 통하여 도입하는 경우에는 일본 공개특허공보 2015-143337호를 참고로 할 수 있다.
공정 2 의 종료 후, 미반응의 화합물 등을 제거하기 위해서, 후처리를 적절히 실시해도 된다. 후처리의 방법으로는, 예를 들어, 여과, 원심 분리, 투석 등을 사용할 수 있다.
(1) 이온 결합을 통하여 도입하는 양태
이온 결합을 통하여 수식기를 도입하는 경우에는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유와 수식용 화합물을 혼합하면 되고, 이것에 의해, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 함유되는 아니온성기와, 수식용 화합물의 아미노기의 사이에서 이온 결합이 형성된다.
구체적으로는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유로서 산화 셀룰로오스 섬유를 사용하고, 수식용 화합물로서 전술한 수식기를 갖는 제 1 급 아민을 사용하는 경우, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스 섬유를 구성하는 글루코오스의 C6 위치의 카르복시기에, 이온 결합을 통하여, 전술한 수식기를 도입할 수 있다 (식 중, C6 은 셀룰로오스 섬유를 구성하는 글루코오스의 6 위치의 탄소 원자이고, R 은 수식기이다).
[화학식 2]
Figure pct00002
수식용 화합물
본 양태에서 사용되는 수식용 화합물로는, 원하는 수식기를 도입 가능한 것이면 되고, 바람직하게는 전술한 탄화수소기, 알킬렌옥사이드 사슬, 또는 실리콘 사슬을 갖는 아민 화합물, 포스포늄 화합물이나 구아니디노기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물
아민 화합물은, 예를 들면, 수식기로서 전술한 탄화수소기, 전술한 알킬렌옥사이드 사슬, 또는 전술한 실리콘 사슬을 갖는 아민 화합물이고, 이러한 탄화수소기 등이 이온 결합을 통하여 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 도입되어, 개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기가 된다.
아민 화합물로는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 및 제 4 급 암모늄 화합물 중 어느 것이어도 된다. 제 4 급 암모늄 화합물의 음이온 성분으로는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 염소 이온이나 브롬 이온 등의 할로겐 이온, 황산수소 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 하이드록시 이온을 들 수 있다.
탄화수소기를 갖는 아민 화합물
탄화수소기를 갖는 아민 화합물의 구체예로는, 제 1 ∼ 3 급 아민으로는, 예를 들면, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 디도데실아민, 스테아릴아민, 디스테아릴아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 올레일아민, 아닐린, 옥타데실아민, 디메틸베헤닐아민, 벤질아민, 나프틸아민, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄 화합물로는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드 (TEAH), 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄하이드록시드 (TPAH), 테트라부틸암모늄하이드록시드 (TBAH), 테트라부틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다.
탄화수소기를 갖는 아민 화합물은, 시판품을 사용하거나, 공지된 방법에 따라서 조제할 수 있다.
알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아민 화합물
아민 화합물에 있어서의, 알킬렌옥사이드 사슬과 그 아민 화합물의 질소 원자는, 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 연결기로는 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수가 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 들 수 있다. 이러한 알킬렌기로는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아민으로는, 예를 들면, 하기 식 (i) :
[화학식 3]
Figure pct00003
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 식 (i) 중의 R1, a 및 b 는, 전술한 알킬렌옥사이드 사슬의 일례를 나타내는 식 중의 R1, a 및 b 와 동일하다.
알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아민 화합물은, 공지된 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌글리콜알킬에테르에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드를 원하는 양 부가시킨 후, 하이드록시기 말단을 아미노화하면 된다. 필요에 따라, 알킬에테르를 산으로 개열함으로써 말단을 수소 원자로 할 수 있다. 이들 제조 방법은, 일본 공개특허공보 평3-181448호를 참조할 수 있고, 이러한 아민 화합물의 상세는, 예를 들면 일본 특허 제6105139호에 기재되어 있다.
알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아민 화합물은, 예를 들면, 시판품을 적합하게 사용할 수 있고, 구체예로는, HUNTSMAN 사 제조의 Jeffamine M-2070, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-2095, Jeffamine M-1000, Jeffamine M-600, Surfoamine B200, Surfoamine L100, Surfoamine L200, Surfoamine L207, Surfoamine L300, Surfoamine B-100, XTJ-501, XTJ-506, XTJ-507, XTJ-508, M3000, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, XTJ-510, Jeffamine T-3000, Jeffamine T-5000, XTJ-502, XTJ-509, XTJ-510 등, 및 니치유 주식회사 제조의 SUNBRIGHT MEPA-10H, SUNBRIGHT MEPA-20H, SUNBRIGHT MEPA-50H, SUNBRIGHT MEPA-10T, SUNBRIGHT MEPA-12T, SUNBRIGHT MEPA-20T, SUNBRIGHT MEPA-30T, SUNBRIGHT MEPA-40T 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해도 된다.
실리콘 사슬을 갖는 아민 화합물
이러한 아민 화합물은, 예를 들면, 실리콘 사슬의 골격에, 아미노기가 알킬렌기 등을 통하여 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이러한 아민 화합물을 「아미노 변성 실리콘」이라고 부르는 경우가 있다. 아미노 변성 실리콘은, 시판품을 사용하거나, 공지된 방법에 따라서 조제할 수 있다. 아미노 변성 실리콘은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
아미노 변성 실리콘으로는, 성능의 점에서, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조의 TSF4703 (동점도 : 1000, 아미노 당량 : 1600), TSF4708 (동점도 : 1000, 아미노 당량 : 2800), 도레이·다우코닝·실리콘 (주) 제조의 SS-3551 (동점도 : 1000, 아미노 당량 : 1600), SF8457C (동점도 : 1200, 아미노 당량 : 1800), SF8417 (동점도 : 1200, 아미노 당량 : 1700), BY16-209 (동점도 : 500, 아미노 당량 : 1800), BY16-892 (동점도 : 1500, 아미노 당량 : 2000), BY16-898 (동점도 : 2000, 아미노 당량 : 2900), FZ-3760 (동점도 : 220, 아미노 당량 : 1600), 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 KF8002 (동점도 : 1100, 아미노 당량 : 1700), KF867 (동점도 : 1300, 아미노 당량 : 1700), KF-864 (동점도 : 1700, 아미노 당량 : 3800), BY16-213 (동점도 : 55, 아미노 당량 : 2700), BY16-853U (동점도 : 14, 아미노 당량 : 450) 가 바람직하다. ( ) 안에 있어서, 동점도는 25 ℃ 에서의 측정값 (단위 : mm2/s) 을 나타내고, 아미노 당량의 단위는 g/mol 이다.
구아니디노기 함유 화합물
구아니디노기 함유 화합물은, 예를 들면, 수식기로서 전술한 탄화수소기, 전술한 알킬렌옥사이드 사슬, 또는 전술한 실리콘 사슬을 갖는 구아니딘 화합물이고, 이러한 탄화수소기 등이 이온 결합을 통하여 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 도입되어, 개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기가 된다. 구아니디노기 함유 화합물로는, 디페닐구아니딘, 디톨릴구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 아미노구아니딘, 아르기닌을 들 수 있다.
반응 조건 등
수식용 화합물의 사용량은, 반응성의 관점에서, 산화 셀룰로오스 섬유가 갖는 카르복시기 1 mol 에 대하여, 수식용 화합물에 있어서의 아미노기가, 바람직하게는 0.01 mol 이상이 되는 양, 보다 바람직하게는 0.1 mol 이상이 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.5 mol 이상이 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.7 mol 이상이 되는 양, 더욱 바람직하게는 1 mol 이상이 되는 양이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 50 mol 이하가 되는 양, 보다 바람직하게는 20 mol 이하가 되는 양, 더욱 바람직하게는 10 mol 이하가 되는 양이다. 수식용 화합물이 아미노기를 복수 개 갖는 경우, 아미노기의 몰수의 합계가 상기 몰수가 되도록 사용한다.
혼합시에 있어서는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로는, 사용하는 화합물이 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 (IPA), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산, 1-메톡시-2-프로판올 (PGME), 물 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
혼합시의 온도는, 화합물의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 또한, 개질 셀룰로오스 섬유의 착색 억제의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 혼합 시간은, 사용하는 화합물 및 용매의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 화합물의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상이고, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 48 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하이다.
(2) 아미드 결합을 통하여 도입하는 양태
아미드 결합을 통하여 수식기를 도입하는 경우에는, 공지된 축합제의 존재하에서, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유와 수식용 화합물의 혼합을 실시하면 되고, 이것에 의해, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 함유되는 아니온성기와, 수식용 화합물의 아미노기 사이에서 아미드 결합이 형성된다.
구체적으로는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유로서 산화 셀룰로오스 섬유를 사용하고, 수식용 화합물로서, 전술한 수식기를 갖는 제 1 급 아민을 사용하는 경우, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스 섬유를 구성하는 글루코오스의 C6 위치의 카르복시기에, 아미드 결합을 통하여, 전술한 수식기를 도입할 수 있다 (식 중, C6 은 셀룰로오스 섬유를 구성하는 글루코오스의 6 위치의 탄소 원자이고, R 은 수식기이다).
[화학식 4]
Figure pct00004
수식용 화합물
본 양태에서 사용되는 수식용 화합물로는, 원하는 수식기를 도입 가능한 것이면 되고, 바람직하게는, 전술한 탄화수소기, 알킬렌옥사이드 사슬, 또는 실리콘 사슬을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물
아민 화합물은, 예를 들면, 수식기로서 전술한 탄화수소기, 전술한 알킬렌옥사이드 사슬, 또는 전술한 실리콘 사슬을 갖는 아민 화합물이고, 이러한 탄화수소기 등이 아미드 결합을 통하여 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 도입되어, 개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기가 된다.
아민 화합물로는, 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민을 들 수 있다. 아민 화합물의 구체예로는, 전술한 「(1) 이온 결합을 통하여 도입하는 양태」에 예시된, 탄화수소기를 갖는 아민 화합물, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아민 화합물 및 실리콘 사슬을 갖는 아민 화합물 중 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민을 들 수 있다.
반응 조건
수식용 화합물의 사용량은, 반응성의 관점에서, 산화 셀룰로오스 섬유가 갖는 카르복시기 1 mol 에 대하여, 수식용 화합물에 있어서의 아미노기가, 바람직하게는 0.05 mol 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mol 이상이 되는 양이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 50 mol 이하가 되는 양, 보다 바람직하게는 20 mol 이하가 되는 양, 더욱 바람직하게는 10 mol 이하가 되는 양이다. 수식용 화합물이 아미노기를 복수 개 갖는 경우, 아미노기의 몰수의 합계가 상기 몰수가 되도록 사용한다.
축합제로는, 특별히 한정되지 않지만, 합성 화학 시리즈 펩티드 합성 (마루젠사) P116 기재, 또는 Tetrahedron, 57, 1551 (2001) 기재의 축합제 등을 들 수 있고, 예를 들면, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (이하, 「DMT-MM」이라고 부르는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 또한, 축합제를 사용하지 않고 가열 처리만으로 반응을 실시하는 것도 가능하다.
아미드화 반응에 있어서는 용매는 사용해도 되고 하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우에는, 사용하는 화합물이 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하고, 용매의 구체예로는, 전술한 「(1) 이온 결합을 통하여 도입하는 양태」에서 예시한 용매를 들 수 있다.
아미드화 반응에 있어서의 반응 시간 및 반응 온도는, 사용하는 화합물 및 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 반응률의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 시간이다. 또한, 반응 온도는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 또한, 착색 등의 제품 품질의 관점에서, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
(미세화 공정)
개질 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 중 어느 단계 (예를 들면, 공정 1 의 전, 공정 2 의 전 및 공정 2 의 후) 에 있어서 셀룰로오스 섬유를 미세화함으로써, 마이크로미터 스케일의 셀룰로오스 섬유를 나노미터 스케일로 미세화할 수 있다. 평균 섬유경을 나노미터 사이즈까지 작게 함으로써, 수지 중에서의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
미세화 처리는 공지된 미세화 처리 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 평균 섬유경이 나노미터 사이즈인 개질 셀룰로오스 섬유를 얻는 경우에는, 매스콜로이더 등의 마쇄기를 사용한 처리 방법이나, 매체 중에서 고압 호모게나이저 등을 사용한 처리 방법을 실시하면 된다.
매체로는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 (PGME) 등의 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 케톤 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 ; 탄소수 2 ∼ 5 의 저급 알킬에테르 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매 등이 예시된다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 매체의 사용량은, 개질 셀룰로오스 섬유를 분산시킬 수 있는 유효량이면 되고, 개질 셀룰로오스 섬유에 대하여, 바람직하게는 1 질량배 이상, 보다 바람직하게는 2 질량배 이상, 바람직하게는 500 질량배 이하, 보다 바람직하게는 200 질량배 이하 사용하는 것이 보다 바람직하다.
미세화 처리에서 사용하는 장치로는, 고압 호모게나이저 이외에도, 공지된 분산기가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 해리기, 고해기, 저압 호모게나이저, 그라인더, 매스콜로이더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 단축 압출기, 2 축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 주서 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한, 미세화 처리에 있어서의 개질 셀룰로오스 섬유의 고형분 함유량은 50 질량％ 이하가 바람직하다.
(단섬유화 처리)
개질 셀룰로오스 섬유 (1) 의 제조 방법 중 어느 단계에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 단섬유화 처리, 즉, 섬유 길이를 짧게 하는 처리가 추가로 실시되어도 된다. 단섬유화 처리는, 대상인 셀룰로오스 섬유를 알칼리 처리, 산 처리, 열 처리, 자외선 처리, 전자선 처리, 기계 처리 및 효소 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 처리 방법을 실시함으로써 달성될 수 있다.
·개질 셀룰로오스 섬유 (2)
개질 셀룰로오스 섬유 (2) 는 소정의 평균 섬유경을 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유이다. 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유란, 개질 셀룰로오스 섬유 (1) 의 설명 중의 「아니온 변성 셀룰로오스 섬유」에 있어서, 아니온성기의 카운터 이온이 프로톤인 것이고, 바람직하게는 산화 셀룰로오스 섬유로서, 카르복시기의 카운터 이온이 프로톤인 것이다.
개질 셀룰로오스 섬유 (2) 에 있어서의 아니온성기 함유량의 바람직한 범위는, 개질 셀룰로오스 섬유 (1) 의 설명 중의 「아니온 변성 셀룰로오스 섬유」에 있어서의 그것과 동일하다.
개질 셀룰로오스 섬유 (2) 는, 「개질 셀룰로오스 섬유 (1) 의 제조 방법」에 있어서의 공정 1, 이어서, 상기한 「미세화 공정」을 거침으로써 제조할 수 있다.
개질 셀룰로오스 섬유 (2) 의 제조 방법 중 어느 단계에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 단섬유화 처리가 실시되어도 된다.
〔개질 셀룰로오스 섬유의 성질〕
본 발명에 있어서의 개질 셀룰로오스 섬유의 주된 성질은 이하와 같다.
(평균 섬유경, 평균 섬유 길이)
개질 셀룰로오스 섬유는, 나노미터 사이즈가 되도록 미세화 처리된 것이 바람직하다. 이 경우의 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은, 취급성, 입수성, 비용, 및 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1 nm 이상, 보다 바람직하게는 2 nm 이상이고, 취급성 및 용매 분산성의 관점에서, 바람직하게는 300 nm 이하, 보다 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 150 nm 이하, 더욱 바람직하게는 120 nm 이하이다. 미세화 처리된 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는, 취급성, 입수성, 비용, 및 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100 nm 이상, 보다 바람직하게는 200 nm 이상이고, 취급성 및 80 ℃/25 ℃ 의 점도비를 1 에 가깝게 하는 관점에서, 바람직하게는 10000 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5000 nm 이하이다. 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
(평균 애스펙트비)
본 발명에 있어서는, 개질 셀룰로오스 섬유는 단섬유화 처리된 것이어도 된다. 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 애스펙트비로는, 특별히 한정되지 않지만, 증점제로서의 효과 발현의 관점에서, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이고, 한편, 입수성 및 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하이다. 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 애스펙트비는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
평균 애스펙트비가 작은 개질 셀룰로오스 섬유를 사용함으로써, 80 ℃/25 ℃ 의 점도비를 1 에 가깝게 할 수 있어, 핸들링성을 높일 수 있다.
(수식기의 결합량 및 도입률)
개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 결합량은, 분산성 및 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.01 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 3.0 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mmol/g 이하이다. 수식기로서 임의의 2 종 이상의 수식기가 동시에 개질 셀룰로오스 섬유에 도입되어 있는 경우, 수식기의 결합량은, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 도입률은, 분산성 및 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10 mol％ 이상이고, 높으면 높을수록 바람직하며, 바람직하게는 100 mol％ 이다. 수식기로서 임의의 2 종 이상의 수식기가 동시에 도입되어 있는 경우에는, 도입률의 합계가 상한의 100 mol％ 를 초과하지 않는 범위에 있어서, 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
수식기의 결합량 및 도입율은, 수식용 화합물의 종류나 첨가량, 반응 온도, 반응 시간, 용매의 종류 등에 의해 조정할 수 있다. 수식기의 결합량 (mmol/g) 및 도입률 (mol％) 이란, 개질 셀룰로오스 섬유에 있어서, 아니온성기에 수식기가 도입된 (결합한) 양 및 비율이다. 개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기의 결합량 및 도입률은, 예를 들면, 아니온성기가 카르복시기인 경우에는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출된다.
(결정 구조)
개질 셀룰로오스 섬유는 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하고, 개질 셀룰로오스 섬유의 결정화도는, 수지 조성물의 성형체의 강도 발현의 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이상이다. 또한, 원료 입수성의 관점에서, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 85 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 결정화도는, X 선 회절법에 의한 회절 강도값으로부터 산출한 셀룰로오스 I 형 결정화도이고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 한편, 셀룰로오스 I 형이란 천연 셀룰로오스의 결정형을 말하고, 셀룰로오스 I 형 결정화도란, 셀룰로오스 섬유 전체 중 결정 영역량이 차지하는 비율을 의미한다. 셀룰로오스 I 형 결정 구조의 유무는, X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 22.6°에 피크가 있는 것으로써 판정할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량은, (수식기 등을 포함하지 않은) 셀룰로오스 환산으로, 조성물에 증점성을 부여하고, 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 한편, 조성물의 핸들링의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이하, 개질 셀룰로오스 섬유의 양은, 수식기를 포함하지 않은 셀룰로오스 환산값이다.
〔비수계 용매〕
비수계 용매는, 본 발명의 증점제 조성물을 50 ℃ 이상에서 사용하는 관점에서, 융점이, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이며, 동일한 관점에서, 비점이, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 비수계 용매는, 사용하는 온도에서 액체인 것이 바람직하다.
비수계 용매는, 무기 화합물과 함께 사용하는 등의 작업성의 관점에서, 소수성 용매인 것이 바람직하다. 소수성 용매는, 물 100 g 의 용해량 (20 ℃, 1 기압) 이, 바람직하게는 100 g 이하, 보다 바람직하게는 50 g 이하, 더욱 바람직하게는 30 g 이하, 보다 더 바람직하게는 10 g 이하이다.
구체적으로는, 메탄올, 노르말 및 이소프로판올, t-부탄올, 1-부탄올, 1-헥산올, 헥산알, 글리세린 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 시클로헥사논, 메틸헥실케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 이소포론 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 다가 카르복실산에스테르 (예를 들면, 프탈산에스테르, 숙신산에스테르, 아디프산에스테르 등), 글리세린 등 지방족 폴리올의 지방산에스테르 등의 에스테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 에틸렌카보네이트, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸피롤리돈 등의 고극성 용매 ; 염화메틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로르벤젠 등의 할로겐계 용매 ; 헥산, 석유 에테르, 유동 파라핀, 스쿠알란, 스쿠알렌 등의 비방향족 탄화수소계 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 ; t-부틸글리콜, 메틸디글리콜, 에틸디글리콜, 부틸디글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 메틸디프로필렌글리콜, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, (모노, 디, 트리, 폴리)에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, (모노, 디, 트리, 폴리)에틸렌글리콜디메틸(에틸)에테르, (모노, 디, 트리, 폴리)에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 등의 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르계 용매는, 이하의 글리콜에테르(에스테르)계 용매를 포함한다 : 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메틸메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디메틸카보네이트의 글리콜에테르에스테르계 용매) ; 중합성 화합물, 예를 들어, [에폭시 프리폴리머 (예를 들면, 비스페놀형, 노볼락형, 비페닐형, 비페닐아르알킬형, 아릴알킬렌형, 테트라페닐올에탄형, 나프탈렌형, 안트라센형, 페녹시형, 디시클로펜타디엔형, 노르보르넨형, 아다만탄형, 플루오렌형, 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 등) ; 이소시아네이트 (예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계나 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족계 등) ; 아크릴 프리폴리머 (예를 들면, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산n-헥실, 메타크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 노난디올디아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가체의 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 (비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등) ; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 (예를 들면, 지방족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트 등) ; 우레탄(메트)아크릴레이트 (폴리에스테르형 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르형 우레탄(메트)아크릴레이트 등) ; 실리콘(메트)아크릴레이트, 시아노아크릴레이트의 모노(메트)아크릴레이트 등] 및 이들 중합성 화합물의 올리고머 등 ; 올레산, 팔미트산, 스테아르산 등의 지방산 ; 올리브유, 호호바유, 피마자유 등의 동·식물유 ; 실리콘 오일, 불소계 불활성 액체, 프로세스 오일 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 비방향족 탄화수소계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매를 총칭하여 탄화수소계 용매라고 한다.
비수계 용매로는, 탄화수소계 용매 또는 글리콜에테르계 용매를 함유하는 것이 바람직하지만, 이들 중에서는, 상기 수식기가, (a) 탄화수소기 및 (b) 실리콘 사슬의 경우, 탄화수소계 용매, 실리콘 오일 또는 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다) 가 바람직하고, (c) 알킬렌옥사이드 사슬의 경우, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다), 지방산, 동·식물유, 실리콘 오일, 불소계 불활성 액체, 프로세스 오일 등이 바람직하고, (c) 알킬렌옥사이드 사슬의 경우, 탄화수소계 용매 또는 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다) 가 보다 바람직하고, 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다) 가 더욱 바람직하다.
또, 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 경우, 고극성 용매가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 비수계 용매의 함유량은, 무기 화합물의 유무에 의존하지만, 일반적으로, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이며, 한편, 바람직하게는 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이하이고, 바람직하게는 15 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다. 또한, 필요에 따라, 본 발명의 조성물로부터 비수계 용매의 일부 또는 전부를 제거해도 상관없다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 용액 또는 분산액의 상태일 수 있고, 또는 건조된 분말상의 상태일 수도 있다.
또, 본 발명의 조성물 중, 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량 (수식기 등을 포함하지 않는다) 은, 고온에 있어서도 점도의 저하를 억제하는 관점에서, 비수계 용매 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이며, 비수계 용매 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
본 발명의 조성물 중, 물의 함유량은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 실질적으로 0 질량％ 여도 된다. 물의 함유량은, 비수계 용매로부터의 물의 반입량을 포함한다.
〔무기 화합물〕
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 조성물은, 산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물 ; 금, 은, 구리, 철, 주석, 납, 아연, 알루미늄 등의 금속 분말 ; 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 브롬화암모늄 등의 무기염 ; 세라믹스, 제올라이트, 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카, 탤크, 클레이 등의 무기 고체에 예시되는 무기 화합물을 포함해도 된다.
무기 화합물의 형상에 특별히 한정은 없지만, 핸들링성의 관점에서 분말상, 입상, 섬유상, 플레이크상, 펠릿상, 괴상, 페이스트상이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 무기 화합물의 함유량은, 용도에 따라 다양하고 특별히 제한은 없지만, 무기 화합물의 50 ℃ 이상의 고온에서의 분산 안정성의 관점 및 무기 화합물의 첨가 효과 발현의 관점에서, 개질 셀룰로오스 섬유 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상이고, 한편, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 500,000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 질량부 이하이다.
따라서, 본 발명의 조성물 중, 무기 화합물/개질 셀룰로오스 섬유의 질량비는, 무기 화합물을 비수계 용매 중에서 분산시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1/100 이상 10000/1 이하, 보다 바람직하게는 1/100 이상 1000/1 이하, 더욱 바람직하게는 1/10 이상 300/1 이하, 더욱 바람직하게는 1/1 이상 100/1 이하이다.
또, 조성물 중, 무기 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 한편, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
조성물 중, 무기 화합물/비수계 용매의 질량비는, 무기 화합물을 비수계 용매 중에서 분산시키는 관점에서, 바람직하게는 1/100 이상, 보다 바람직하게는 1/10 이상, 더욱 바람직하게는 1/1 이상이고, 50 ℃ 이상의 비수계 용매 중의 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 500/1 이하, 보다 바람직하게는 300/1 이하, 더욱 바람직하게는 100/1 이하이다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분, 예를 들면, 가소제, 결정핵제, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 가수분해 억제제, 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 안료, 방미제 (防黴劑), 항균제, 발포제, 계면 활성제 ; 전분류, 알긴산 등의 다당류 ; 젤라틴, 아교, 카제인 등의 천연 단백질 ; 탄닌 ; 향료 ; 유동 조정제 ; 레벨링제 ; 도전제 ; 자외선 분산제 ; 소취제 등이, 본 발명의 조성물에 함유되어 있어도 상관없다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 고분자 재료나 다른 조성물을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 그 밖의 성분은, 전술한 무기 화합물이어도 된다.
〔증점제 조성물의 제조 방법〕
본 발명의 증점제 조성물은, 예를 들면, 상기 개질 셀룰로오스 섬유와 상기 비수계 용매 등을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 전술한 각 성분을, 밀폐식 니더, 1 축 혹은 2 축의 압출기, 롤 밀, 오픈 롤형 혼련기 등의 공지된 혼련기를 사용하여 혼련함으로써, 혹은 용매 캐스트법에 의해, 혹은 고전단 가공기와 같은 전단 장치로 전단함으로써 실시할 수 있다.
〔증점제 조성물의 성질〕
일반적으로, 액상의 물체는 온도가 높아질수록 점도가 저하되는 경향이 있지만, 본 발명의 조성물은, 그 경향이 보다 작다는 특징을 갖는다. 구체적으로, 본 발명의 조성물의 [80 ℃ 점도]/[25 ℃ 점도] 의 값 (80 ℃/25 ℃ 의 점도비) 이, 고온에 있어서도 점도 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이고, 또, 온도 의존성을 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. 또한, 본 발명의 조성물의 [125 ℃ 의 점도]/[25 ℃ 점도] 의 값 (125 ℃/25 ℃ 의 점도비) 이, 고온에 있어서도 점도 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이고, 또, 온도 의존성을 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
본 발명의 조성물의 25 ℃ 의 점도 (mPa·s) 는, 전단 속도 1.0 s-1 을 조건으로 하여, 조성물의 핸들링의 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상이고, 한편, 증점제 조성물로서 사용하는 작업성의 관점에서, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 300000 이하, 더욱 바람직하게는 200000 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하, 더욱 바람직하게는 3만 이하이다.
본 발명의 조성물의 80 ℃ 의 점도 (mPa·s) 는, 전단 속도 1.0 s-1 을 조건으로 하여, 조성물의 핸들링의 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상이고, 한편, 증점제 조성물로서 사용하는 작업성의 관점에서, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 300000 이하, 더욱 바람직하게는 200000 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하, 더욱 바람직하게는 3만 이하이다.
본 발명의 조성물의 125 ℃ 의 점도 (mPa·s) 는, 전단 속도 1.0 s-1 을 조건으로 하여, 조성물의 핸들링의 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상이고, 한편, 증점제 조성물로서 사용하는 작업성의 관점에서, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 300000 이하, 더욱 바람직하게는 200000 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하, 더욱 바람직하게는 3만 이하이다.
본 발명의 증점제 조성물은, 상기와 같이 유동성을 가짐으로써, 작업성을 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 점도의 측정 방법은, 레오미터를 사용한 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.
〔증점제 조성물의 용도〕
본 발명의 증점제 조성물은, 특별히 제한없이 다양한 제품에 사용할 수 있다. 본 발명의 증점제 조성물을 적용할 수 있는 제품의 구체예로는, 예를 들면, 음식품, 화장품, 의약부외품, 의약품, 일용품, 사료, 잡화, 농약 및 화학 공업품 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 가전 부품, 전자 재료 (일렉트로닉스), 포장 용기, 항공 우주, 토목 건축, 자동차, 차재용 등의 분야에 있어서, 수지 성형 재료, 전기 절연 재료, 도료, 잉크, 코팅제, 접착제, 보수재, 점착제, 윤활제, 실링재, 단열재, 흡음재, 인공 피혁 재료, 전자재, 반도체 재료, 타이어, 자동차 부품, 섬유 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 전자 재료용, 광학 재료용 또는 구조 재료용이다.
이들 제품에 배합되는 증점제 조성물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 제품 (또는 제품을 구성하는 각 성분의 총량) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 한편, 바람직하게는 1000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 800 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 500 질량부 이하이다.
<증점제 조성물의 사용>
본 발명의 증점제 조성물은, 상기 개질 셀룰로오스 섬유 및 비수계 용매를 함유하고, 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상에서 사용되기 위한 것이다. 사용할 수 있는 온도의 상한값으로는, 증점성 발현의 관점에서 바람직하게는 300 ℃, 보다 바람직하게는 280 ℃, 더욱 바람직하게는 250 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이다.
또한, 본 발명의 증점제 조성물은, 바람직하게는 50 ℃ 이상의 온도폭, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도폭, 바람직하게는 250 ℃ 이하의 온도폭에서, 증점성을 유지하여 사용하는 사용 방법이 바람직하다.
여기서 50 ℃ 이상의 온도폭이란, 예를 들어 50 ℃ 내지 100 ℃ (50 ℃ 의 온도 폭), 40 ℃ 내지 150 ℃ (110 ℃ 의 온도 폭), 70 ℃ 내지 200 ℃ (130 ℃ 의 온도 폭) 이다.
본 명세서에 있어서, 증점제 조성물의 규정 온도 (또는 온도 범위) 에서의 사용이란, 규정 온도 (또는 온도 범위) 의 증점제 조성물을 증점시키는 대상에 첨가하는 것이나, 증점제 조성물을 증점시키는 대상에 첨가한 후에, 규정 온도 (또는 온도 범위) 로 조정하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 증점제 조성물은 50 ℃ 이상에서 사용되기 때문에, 비수계 용매의 일부 또는 전부가 휘산되는 경우가 있지만, 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 용도에 따라서는, 일정한 온도까지 점도를 유지한 후, 추가의 가열에 의해 용매 성분을 완전히 증발시키고 고화하는 양태도 존재하는데, 이러한 양태라도, 본 발명의 증점제 조성물의 사용을 바람직하게 달성할 수 있었다고 할 수 있다. 증점제 조성물의 사용에 있어서는, 상기 증점제 조성물이 추가로 상기 서술한 무기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
50 ℃ 이상의 온도폭에 걸쳐서 사용하는 구체적 양태로는, 예를 들면 윤활제나 그리스유 등이다.
50 ℃ 이상의 온도폭에 걸쳐 사용하고, 결과적으로 비수계 용매를 제거하는 구체적 양태로는, 예를 들면 도료나 잉크이다.
＜비수계 용매의 점도 제어제＞
본 발명의 점도 제어제는, 상기 개질 셀룰로오스 섬유를 함유하는 것이다. 본 발명의 점도 제어제는 비수계 용매용이고, 그 점도 제어제를 비수계 용매에 적용함으로써, 비수계 용매의 점도 제어, 예를 들면 50 ℃ 이상의 고온의 점도 저하를 억제할 수 있는, 고온 점도 제어제이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 점도 제어제는 바람직하게는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상에서 사용되고, 한편, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 280 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하에서 사용된다. 비수계 용매로는, 전술한 것을 들 수 있다.
본 발명의 점도 제어제는, 비수계 용매 100 질량부에 대해, 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량 (수식기 등을 포함하지 않는다) 은, 비수계 용매의 점도를 제어하는 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하 배합된다. 즉, 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량 (수식기 등을 포함하지 않는다) 은, 비수계 용매 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
〔무기 화합물〕
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 점도 제어제는, 전술한 증점제 조성물에 있어서 사용될 수 있는 무기 화합물을 함유해도 된다. 무기 화합물의 형상에 특별히 한정은 없지만, 핸들링성의 관점에서 분말상, 입상, 섬유상, 플레이크상, 펠릿상, 괴상, 페이스트상이 바람직하다.
본 발명의 점도 제어제에 있어서의, 개질 셀룰로오스 섬유에 대한 무기 화합물의 양은, 전술한 증점제 조성물에 기재되어 있는 바와 같고, 바람직한 범위는 동일하다.
본 발명의 점도 제어제는, 비수계 용매를, 전술한 증점제 조성물의 성질에 기재되어 있는 바와 같이, 25 ℃, 80 ℃, 120 ℃ 의 점도, 80 ℃/25 ℃ 의 점도비, 및 120 ℃/25 ℃ 의 점도비의 바람직한 값으로 제어할 수 있다.
<무기 화합물의 도포 방법>
본 발명은, 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 개질 셀룰로오스 섬유, 비수계 용매 및 무기 화합물을 함유하는 조성물을, 100 ℃ 이상으로 가열하여, 비수계 용매를 제거하는 공정을 갖는, 무기 화합물의 도포 방법이다.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
비수계 용매, 무기 화합물에 대해서는 전술한 바와 같다.
가열 온도는, 사용하는 비수계 용매에 따라 다르지만, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 비수계 용매는, 거의 완전하게 제거하는 것이 바람직하다.
그 조성물은, 50 ℃ 이상의 높은 온도라도, 점도의 저하가 억제되기 때문에, 무기 화합물의 확산을 억제하여, 도포할 수 있다. 도포하는 대상으로는, 금속 표면, 플라스틱 표면, 종이 등을 들 수 있고, 예를 들면 도료나 잉크에 사용할 수 있다. 도포 방법에 있어서의 조성물의 각 성분의 바람직한 화합물, 바람직한 함유량, 바람직한 함유량비 등은, 전술한 조성물에 기재되어 있는 바와 같다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은, 또한 이하의, 증점제 조성물, 증점제 조성물의 사용, 점도 제어제, 무기 화합물의 도포 방법을 개시한다.
<1> 개질 셀룰로오스 섬유 및 비수계 용매를 함유하고, 50 ℃ 이상에서 사용되는 증점제 조성물로서,
상기 개질 셀룰로오스 섬유는, 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것인, 증점제 조성물.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
<2> 80 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상 5 이하인, 상기 <1> 에 기재된 조성물.
<3> 80 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.7 이상 3 이하인, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 조성물.
<4> 125 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상 5 이하인, 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<5> 125 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.7 이상 3 이하인, 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 상기 (1) 에 있어서의 셀룰로오스 섬유가 아니온 변성 셀룰로오스 섬유인, 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 수식기가 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기에 결합한 것인, 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 비수계 용매가 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다), 지방산, 동·식물유, 또는 실리콘 오일을 함유하는, 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 비수계 용매가 탄화수소계 용매 또는 글리콜에테르계 용매를 함유하는, 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> 개질 셀룰로오스 섬유가, (a) 탄화수소기 또는 (b) 실리콘 사슬을 함유하는 경우, 비수계 용매가 탄화수소계 용매, 실리콘 오일 또는 글리콜에테르계 용매인, 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<11> 개질 셀룰로오스 섬유가, (c) 알킬렌옥사이드 사슬을 함유하는 경우, 비수계 용매가 탄화수소계 용매 또는 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다) 인, 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<12> 개질 셀룰로오스 섬유가, (c) 알킬렌옥사이드 사슬을 함유하는 경우, 비수계 용매가 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다) 인, 상기 <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<13> 알킬렌옥사이드 사슬이, 에틸렌옥사이드 (EO) 중합부, 프로필렌옥사이드 (PO) 중합부, 및 (EO/PO) 공중합부로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 (공)중합부인, 상기 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<14> 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경이 1 nm 이상 300 nm 이하, 바람직하게는 2 nm 이상 200 nm 이하인, 상기 <1> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<15> 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는, 100 nm 이상 10000 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이상 5000 nm 이하인 상기 <1> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<16> 추가로 무기 화합물을 함유하여 이루어지는, 상기 <1> ∼ <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<17> 무기 화합물/개질 셀룰로오스 섬유의 질량비는, 1/100 이상 500/1 이하, 바람직하게는 1/10 이상 300/1 이하, 더욱 바람직하게는 1/1 이상 100/1 이하인, 상기 <16> 에 기재된 조성물.
<18> 조성물 중, 무기 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 85 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, 상기 <16> 또는 <17> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<19> 조성물 중, 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량 (수식기 등을 포함하지 않는다) 은, 셀룰로오스 환산으로, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 상기 <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<20> 조성물 중, 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량 (수식기 등을 포함하지 않는다) 은, 비수계 용매 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인, 상기 <1> ∼ <19> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<21> 조성물 중, 비수계 용매의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하인, 상기 <1> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<22> 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상에서 사용되는, 상기 <1> ∼ <21> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<23> 50 ℃ 이상의 온도폭, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도폭에서 사용되는, 상기 <1> ∼ <22> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<24> 비수계 용매를 제거하여 사용되는, 상기 <1> ∼ <23> 중 어느 하나에 따른 조성물.
<25> 전자 재료용, 광학 재료용 또는 구조 재료용인, 상기 <1> ∼ <24> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<26> 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 개질 셀룰로오스 섬유와 비수계 용매를 함유하는 증점제 조성물의 50 ℃ 이상에서의 사용.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
<27> 60 ℃ 이상에서 사용하는, 상기 <26> 에 기재된 사용.
<28> 80 ℃ 이상에서 사용하는, 상기 <26> 또는 <27> 에 기재된 사용.
<29> 50 ℃ 이상의 온도폭에서 사용하는, 상기 <26> ∼ <28> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<30> 100 ℃ 이상의 온도폭에서 사용하는, 상기 <26> ∼ <29> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<31> 비수계 용매를 제거하는, 상기 <26> ∼ <30> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<32> 증점제 조성물의 80 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상 5 이하인, 상기 <26> ∼ <31> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<33> 증점제 조성물의 80 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.7 이상 3 이하인, 상기 <26> ∼ <32> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<34> 증점제 조성물의 125 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상 5 이하인, 상기 <26> ∼ <33> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<35> 증점제 조성물의 125 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.7 이상 3 이하인, 상기 <26> ∼ <34> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<36> 상기 (1) 에 있어서의 셀룰로오스 섬유가 아니온 변성 셀룰로오스 섬유인, 상기 <26> ∼ <35> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<37> 수식기가 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기에 결합한 것인, 상기 <26> ∼ <36> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<38> 비수계 용매가 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다), 지방산, 동·식물유, 또는 실리콘 오일을 포함하는, 상기 <26> ∼ <37> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<39> 비수계 용매가 탄화수소계 용매 또는 글리콜에테르계 용매를 함유하는, 상기 <26> ∼ <38> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<40> 개질 셀룰로오스 섬유가, (a) 탄화수소기 또는 (b) 실리콘 사슬을 함유하는 경우, 비수계 용매가 탄화수소계 용매, 실리콘 오일 또는 글리콜에테르계 용매인, 상기 <26> ∼ <39> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<41> 개질 셀룰로오스 섬유가, (c) 알킬렌옥사이드 사슬을 함유하는 경우, 비수계 용매가 탄화수소계 용매 또는 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다) 인, 상기 <26> ∼ <40> 중 어느 하나에 기재된 용도.
<42> 개질 셀룰로오스 섬유가, (c) 알킬렌옥사이드 사슬을 함유하는 경우, 비수계 용매가 글리콜에테르계 용매 (글리콜에테르에스테르계 용매를 포함한다) 인, 상기 <26> ∼ <41> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<43> 알킬렌옥사이드 사슬이, 에틸렌옥사이드 (EO) 중합부, 프로필렌옥사이드 (PO) 중합부, 및 (EO/PO) 공중합부로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 (공)중합부인, 상기 <26> ∼ <42> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<44> 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경이 1 nm 이상 300 nm 이하, 바람직하게는 2 nm 이상 200 nm 이하인, 상기 <26> ∼ <43> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<45> 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는, 100 nm 이상 10000 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이상 5000 nm 이하인, 상기 <26> ∼ <44> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<46> 증점제 조성물이 추가로 무기 화합물을 함유하여 이루어지는, 상기 <26> ∼ <45> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<47> 증점제 조성물에 있어서의 무기 화합물/개질 셀룰로오스 섬유의 질량비는, 0.1/100 이상 10000/1 이하, 바람직하게는 1/100 이상 1000/1 이하, 보다 바람직하게는 1/10 이상 300/1 이하, 더욱 바람직하게는 1/1 이상 100/1 이하인, 상기 <26> ∼ <46> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<48> 조성물 중, 무기 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 85 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, 상기 <26> ∼ <47> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<49> 조성물 중, 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량 (수식기 등을 포함하지 않는다) 은, 셀룰로오스 환산으로, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 상기 <26> ∼ <48> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<50> 조성물 중, 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량 (수식기 등을 포함하지 않는다) 은, 비수계 용매 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인, 상기 <26> ∼ <49> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<51> 조성물 중, 비수계 용매의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하인, 상기 <26> ∼ <50> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<52> 증점제 조성물이 전자 재료용, 광학 재료용 또는 구조 재료용 조성물인, 상기 <26> ∼ <51> 중 어느 하나에 기재된 사용.
<53> 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 개질 셀룰로오스 섬유를 함유하는, 비수계 용매의 점도 제어제.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
<54> 추가로 무기 화합물을 함유하여 이루어지는, 상기 <53> 에 기재된 점도 제어제.
<55> 50 ℃ 이상에서 사용되는, 상기 <53> 또는 <54> 에 기재된 점도 제어제.
<56> 60 ℃ 이상에서 사용되는, 상기 <53> ∼ <55> 중 어느 하나에 기재된 점도 제어제.
<57> 80 ℃ 이상에서 사용되는, 상기 <53> ∼ <56> 중 어느 하나에 기재된 점도 제어제
<58> 50 ℃ 이상의 온도폭에서 사용되는, 상기 <53> ∼ <57> 중 어느 하나에 기재된 점도 제어제.
<59> 100 ℃ 이상의 온도폭에서 사용되는, 상기 <53> ∼ <58> 중 어느 하나에 기재된 점도 제어제.
<60> 80 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상 5 이하인, 상기 <53> ∼ <59> 중 어느 하나에 기재된 점도 제어제.
<61> 80 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.7 이상 3 이하인, 상기 <53> ∼ <60> 중 어느 하나에 기재된 점도 제어제.
<62> 125 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상 5 이하인, 상기 <53> ∼ <61> 중 어느 하나에 기재된 점도 제어제.
<63> 125 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.7 이상 3 이하인, 상기 <53> ∼ <62> 중 어느 하나에 기재된 점도 제어제.
<64> 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 개질 셀룰로오스 섬유, 비수계 용매 및 무기 화합물을 함유하는 조성물을, 100 ℃ 이상으로 가열하여, 비수계 용매를 제거하는 공정을 갖는, 무기 화합물의 도포 방법.
(1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
(2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
<65> 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 가열하는, 상기 <64> 에 기재된 도포 방법.
<66> 조성물 중, 무기 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 85 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, 상기 <64> 또는 <65> 에 기재된 도포 방법.
<67> 조성물 중, 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량 (수식기 등을 포함하지 않는다) 은, 셀룰로오스 환산으로, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 상기 <64> ∼ <66> 중 어느 하나에 기재된 도포 방법.
<68> 조성물 중, 개질 셀룰로오스 섬유의 함유량 (수식기 등을 포함하지 않는다) 은, 비수계 용매 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인, 상기 <64> ∼ <67> 중 어느 하나에 기재된 도포 방법.
<69> 조성물 중, 비수계 용매의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하인, 상기 <64> ∼ <68> 중 어느 하나에 기재된 도포 방법.
실시예
이하, 실시예 등을 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 하기의 실시예는 단순한 본 발명의 예시로서, 전혀 한정을 의미하는 것은 아니다. 또한, 「상압」이란 101.3 kPa 를, 「상온」이란 25 ℃ 를 나타낸다.
〔미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 및 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경, 평균 섬유 길이 및 평균 애스펙트비〕
측정 대상이 미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유인 경우에는 물을 첨가하여, 혹은 측정 대상이 개질 셀룰로오스 섬유인 경우에는, 증점제 조성물의 조제시에 사용한 용매와 동일한 용매를 첨가하여, 그 함유량이 0.0005 질량％ 인 분산액을 조제한다. 또한, 용매가 스쿠알란 또는 TGME 인 경우에는, IPA 를 사용한다. 그 분산액을 마이카 (운모) 상에 적하하여 건조시킨 것을 관찰 시료로서, 원자간력 현미경 (AFM) (Digital instrument 사 제조, Nanoscope II Tappingmode AFM ; 프로브는 나노센서즈사 제조, Point Probe (NCH) 를 사용) 을 사용하여, 그 관찰 시료 중의 셀룰로오스 섬유의 섬유 높이 (섬유가 있는 곳과 없는 곳의 높이의 차) 를 측정한다. 그 때, 그 셀룰로오스 섬유를 확인할 수 있는 현미경 화상에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 100 개 이상 추출하고, 그들의 섬유 높이로부터 평균 섬유경을 산출한다. 섬유 방향의 거리로부터, 평균 섬유 길이를 산출한다. 평균 애스펙트비는 평균 섬유 길이/평균 섬유경으로부터 산출한다. AFM 에 의한 화상에서 분석되는 높이를 섬유경으로 간주할 수 있다.
실시예 10 만, 상기 AFM 을 사용한 측정에 의해 개질 셀룰로오스 섬유를 확인하는 것이 곤란하였다. 그 때문에 실시예 10 만, 얻어진 증점제 조성물을 0.02 질량％ 까지 IPA 로 희석하고, 5 분간 초음파 처리한 용액을 마이카 상에 1 방울 적하하였다. 자연 건조 후, MSP-1S ((주)진공 디바이스사 제조) 로 금 스퍼터 처리한 샘플을 전자 현미경 VE-8800 (KEYENCE 사 제조) 을 사용하여 가속 전압 5 kV, 스폿 직경 8 의 측정 조건으로 관찰하고, 상기와 동일한 방법으로 개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경, 평균 섬유 길이 및 평균 애스펙트비를 구하였다.
〔원료의 셀룰로오스 섬유 및 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경 및 평균 섬유 길이〕
측정 대상인 셀룰로오스 섬유에 탈이온수를 첨가하여, 그 함유량이 0.01 질량％ 인 분산액을 조제한다. 그 분산액을 습식 분산 타입 화상 해석 입도 분포계 (자스코 인터내셔널사 제조, 상품명 : IF-3200) 를 사용하여, 프론트 렌즈 : 2 배, 텔레센트릭 줌 렌즈 : 1 배, 화상 분해능 : 0.835 ㎛/픽셀, 시린지 내경 : 6515 ㎛, 스페이서 두께 : 500 ㎛, 화상 인식 모드 : 고스트, 임계값 : 8, 분석 샘플량 : 1 mL, 샘플링 : 15 ％ 의 조건으로 측정한다. 셀룰로오스 섬유를 100 개 이상 측정하여, 그것들의 평균 ISO 섬유경을 평균 섬유경으로서, 평균 ISO 섬유 길이를 평균 섬유 길이로서 산출한다.
〔아니온 변성 셀룰로오스 섬유 및 개질 셀룰로오스 섬유의 아니온성기 함유량〕
건조 질량 0.5 g 의 측정 대상인 셀룰로오스 섬유를 비커에 넣고, 탈이온수 또는 메탄올/물 ＝ 2/1 의 혼합 용매를 첨가하여 전체로 55 mL 로 하고, 여기에 0.01 M 염화나트륨 수용액 5 mL 를 첨가하여 분산액을 조제한다. 측정 대상인 셀룰로오스 섬유가 충분히 분산될 때까지 그 분산액을 교반한다. 이 분산액에 0.1 M 염산을 첨가하여 pH 를 2.5 ∼ 3 으로 조정하고, 자동 적정 장치 (토아 디케이케이 사 제조, 상품명「AUT-701」) 를 사용하여, 0.05 M 수산화나트륨 수용액을, 대기 시간 60 초의 조건으로 그 분산액에 적하하여, 1 분마다의 전도도 및 pH 의 값을 측정한다. pH 11 정도가 될 때까지 측정을 계속하여, 전도도 곡선을 얻는다. 이 전도도 곡선으로부터, 수산화나트륨 적정량을 구하고, 하기 식에 의해, 측정 대상인 셀룰로오스 섬유의 아니온성기 함유량을 산출한다.
아니온성기 함유량 (mmol/g) = [수산화나트륨 수용액 적정량 (mL)×수산화나트륨 수용액 농도 (0.05M)]/[측정 대상인 셀룰로오스 섬유의 질량 (0.5 g)]
〔산화 셀룰로오스 섬유의 알데히드기 함유량〕
측정 대상인 산화 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량을, 상기 아니온성기 함유량의 측정 방법에 의해 측정한다.
한편, 이것과는 별도로, 비커에 측정 대상인 산화 셀룰로오스 섬유의 수분산액 100 g (고형분 함유량 1.0 질량％), 아세트산 완충액 (pH 4.8) 100 g, 2-메틸-2-부텐 0.33 g, 아염소산나트륨 0.45 g 을 첨가하고 25 ℃ 에서 16 시간 교반하여, 산화 셀룰로오스 섬유에 잔존하는 알데히드기의 산화 처리를 실시한다. 반응 종료 후, 탈이온수로 셀룰로오스 섬유의 세정을 실시하여, 알데히드기를 산화 처리한 셀룰로오스 섬유를 얻는다. 동결 건조 처리하여 얻어진 건조품의 카르복시기 함유량을 상기 아니온성기 함유량의 측정 방법으로 측정하여,「산화 처리한 산화 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량」을 산출한다. 계속해서, 식 1 로 측정 대상인 산화 셀룰로오스 섬유의 알데히드기 함유량을 산출한다.
알데히드기 함유량 (mmol/g) ＝ (산화 처리한 산화 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량)－(측정 대상인 산화 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량) … 식 1
〔겔 또는 분산액 중의 고형분 함유량〕
할로겐 수분계 (시마즈 제작소사 제조 ; 상품명「MOC-120H」) 를 사용하여 측정한다. 샘플 1 g 에 대해 150 ℃ 항온에서 30 초마다 측정을 실시하여, 질량 감소가 샘플의 초기량의 0.1 ％ 이하가 된 값을 고형분 함유량으로 한다. 또한, 고비점 유기 용매를 사용했기 때문에 상기 분석법으로 고형분 농도를 분석하는 것이 곤란한 경우에는, 별도 페놀 황산법 등의 이미 알려진 대체 수법을 사용해도 된다.
〔개질 셀룰로오스 섬유의 수식기의 결합량 및 도입률〕
수식기의 결합량을 다음의 IR 측정 방법에 의해 구하고, 하기 식에 의해 그 결합량 및 도입률을 산출한다. IR 측정은, 구체적으로는, 건조시킨 개질 셀룰로오스 섬유의 적외 흡수 스펙트럼을 적외 흡수 분광 장치 (IR) (써모 피셔 사이언티픽사 제조, Nicolet 6700) 를 사용하여 ATR 법으로 측정하고, 식 A 및 B 에 의해, 수식기의 결합량 및 도입률을 산출한다. 이하는 아니온성기가 카르복시기인 경우, 즉, 산화 셀룰로오스 섬유의 경우를 나타낸다. 이하의 「1720 cm-1 의 피크 강도」는, 카르보닐기에서 유래하는 피크 강도이다. 또한, 카르복시기 이외의 아니온성기의 경우에는 파수의 값을 적절히 변경하여, 수식기의 결합량 및 도입률을 산출하면 된다.
<식 A-1 (이온 결합의 경우)>
수식기의 결합량 (mmol/g) = a×(b－c)÷b
a : 산화 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량 (mmol/g)
b : 산화 셀룰로오스 섬유의 1720 cm-1 의 피크 강도
c : 개질 셀룰로오스 섬유의 1720 cm-1 의 피크 강도
<식 A-2 (아미드 결합의 경우)>
수식기의 결합량 (mmol/g) = d－e
d : 산화 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량 (mmol/g)
e : 개질 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량 (mmol/g)
＜식 B＞
수식기의 도입률 (mol％) = 100×f/g
f : 수식기의 결합량 (mmol/g)
g : 산화 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량 (mmol/g)
〔개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 결정 구조의 확인〕
개질 셀룰로오스 섬유의 결정 구조는, X 선 회절계 (리가쿠사 제조, MiniFlexII) 를 사용하여 이하의 조건으로 측정함으로써 확인한다.
측정 조건은, X 선원 : Cu/Kα-radiation, 관 전압 : 30 kv, 관 전류 : 15 ㎃, 측정 범위 : 회절각 2θ ＝ 5 ∼ 45°, X 선의 스캔 스피드 : 10°/min 으로 한다. 측정용 샘플로는, 측정 대상인 셀룰로오스 섬유를 면적 320 mm2×두께 1 mm 의 펠릿으로 압축하여 제작한다. 또, 셀룰로오스 I 형 결정 구조의 결정화도는 얻어진 X 선 회절 강도를, 이하의 식 C 에 기초하여 산출한다.
＜식 C＞
셀룰로오스 I 형 결정화도 (％) = [(I22.6－I18.5)/I22.6]×100
〔식 중, I22.6 은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) (회절각 2θ ＝ 22.6°) 의 회절 강도, I18.5 는, 아모르퍼스부 (회절각 2θ ＝ 18.5°) 의 회절 강도를 나타낸다〕
한편, 상기 식 C 에서 얻어지는 결정화도가 35 ％ 이하인 경우에는, 산출 정밀도 향상의 관점에서,「목질 과학 실험 매뉴얼」(일본 목재 학회 편 ; 2000년 4월 발행) 의 P199 - 200 의 기재에 준하여, 이하의 식 D 에 기초하여 산출하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 식 C 에서 얻어지는 결정화도가 35 ％ 이하인 경우에는, 이하의 식 D 에 기초하여 산출한 값을 결정화도로서 사용할 수 있다.
<식 D>
셀룰로오스 I 형 결정화도 (％) ＝ [Ac/(Ac＋Aa)]×100
〔식 중, Ac 는, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) (회절각 2θ ＝ 22.6°), (011 면) (회절각 2θ ＝ 15.1°) 및 (0-11 면) (회절각 2θ ＝ 16.2°) 의 피크 면적의 총합, Aa 는, 아모르퍼스부 (회절각 2θ ＝ 18.5°) 의 피크 면적을 나타내고, 각 피크 면적은 얻어진 X 선 회절 차트를 가우스 함수로 피팅함으로써 구한다〕
〔개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스 섬유 (환산량)〕
개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스량 (환산량) 이란, 개질 셀룰로오스 섬유 중의, 수식기를 제외한 셀룰로오스의 양이다. 본 발명에 있어서의 개질 셀룰로오스 섬유는, 수식기의 식량이 상당 정도 (예를 들면 글루코오스의 분자량보다) 큰 경우가 있으므로, 본 명세서에 있어서, 수식기의 식량의 차이를 배제하여 설명한 쪽이 타당한 경우, 개질 셀룰로오스 섬유의 양이 아니라, 개질 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스의 양 (환산량) 으로 표시한다.
개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스 섬유 (환산량) 는, 이하의 방법에 의해 측정한다.
(1) 첨가되는「수식용 화합물」이 1 종류인 경우
셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 하기 식 E 에 의해 산출한다.
＜식 E＞
셀룰로오스 섬유량 (환산량) (g) = 개질 셀룰로오스 섬유의 질량 (g)/[1＋수식용 화합물의 분자량 (g/mol)×수식기의 결합량 (mmol/g)×0.001]
(2) 첨가되는「수식용 화합물」이 2 종류 이상인 경우
각 화합물의 몰 비율 (즉, 첨가되는 화합물의 합계 몰량을 1 로 했을 때의 몰 비율) 을 고려하여, 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 산출한다.
〔아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 조제 1〕
조제예 1
침엽수의 표백 크라프트 펄프 (웨스트 프레이저사 제조, 상품명 : 힌톤) 를 원료인 천연 셀룰로오스 섬유로서 사용하였다. TEMPO 로는, 시판품 (ALDRICH 사 제조, Free radical, 98 질량％) 을 사용하였다. 차아염소산나트륨, 브롬화나트륨 및 수산화나트륨으로는 시판품을 사용하였다.
먼저, 메커니컬 스터러, 교반 날개를 구비한 2 L 의 PP 제 비커에, 상기 표백 크라프트 펄프 섬유 10 g, 탈이온수 990 g 을 칭량하여 넣고, 25 ℃, 100 rpm 으로 30 분 교반하였다. 이어서, 그 펄프 섬유 10 g 에 대해, TEMPO 0.13 g, 브롬화나트륨 1.3 g, 10.5 질량％ 차아염소산나트륨 수용액 35.5 g 을 이 순서로 첨가하였다. 자동 적정 장치 (토아 디케이케이사 제조, 상품명 : AUT-701) 로 pH 스태트 적정을 사용해서, 0.5 M 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 10.5 로 유지하였다. 교반 속도 100 rpm 으로 반응을 25 ℃ 에서 120 분 실시한 후, 수산화나트륨 수용액의 적하를 정지하여, 아니온성기가 카르복시기인 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 (즉, 산화 셀룰로오스 섬유) 의 현탁액을 얻었다.
얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액에 0.01 M 의 염산을 첨가하여 pH = 2 로 한 후에, 콤팩트 전기 전도율계 (호리바 제작소 제조, LAQUAtwin EC-33B) 를 사용한 전도도 측정에 의해 여과액이 200 ㎲/cm 이하가 될 때까지, 탈이온수를 사용하여 셀룰로오스 섬유를 충분히 세정, 이어서 탈수 처리를 실시하여, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 또, 이 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량은 1.50 mmol/g, 알데히드기 함유량은 0.23 mmol/g 이었다.
조제예 2 (미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 제조)
조제예 1 에서 최종적으로 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 탈이온수를 첨가하여 현탁액 (고형분 함유량 2.0 질량％) 100 g 을 조제하였다. 이것에 0.5 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH ＝ 8 로 조정 후, 탈이온수를 첨가하여 합계 200 g 으로 하였다. 이 현탁액에, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 를 사용해서 150 MPa 로 미세화 처리를 3 회 실시하여, 미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 함유량 1.0 질량％) 을 얻었다. 이 미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유가 갖는 카르복시기의 카운터 이온은 나트륨 이온이었다.
조제예 3 (알데히드기를 환원 처리한 미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 제조)
조제예 2 에서 얻어진 미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 함유량 1.0 질량％) 182 g 을 칭량하여 넣고, 탈이온수를 첨가하여 합계 400 g 으로 하였다. 거기에 0.1 M 수산화나트륨 수용액 1.2 mL, 수소화붕소나트륨 120 mg 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 다음으로, 1 M 염산 9 mL 를 첨가하여 프로톤화를 실시하였다. 반응 종료 후 여과하고, 얻어진 케이크를 탈이온수로 6 회 세정하여 염 및 염산을 제거하여, 알데히드기가 환원 처리된, 미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 함유량 0.9 질량％) 을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량은 1.50 mmol/g, 알데히드기 함유량은 0.02 mmol/g 이었다. 이 미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유가 갖는 카르복시기는 유리산형 (COOH) 으로 되어 있고,「TCNF (산형)」으로 약기한다. 이 미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경은 3.3 ㎚, 평균 섬유 길이는 600 ㎚ 였다.
〔아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 조제 2〕
조제예 4
천연 셀룰로오스로서 침엽수의 표백 크라프트 펄프 (웨스트 프레이저사 제조, 상품명 : 힌톤) 10 g 을 990 g 의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 그 펄프 10 g 에 대하여, TEMPO (ALDRICH 사 제조, Free radical, 98 질량％) 0.13 g, 브롬화나트륨 1.3 g, 10.5 질량％ 차아염소산나트륨 수용액 (10.5 질량％ 수용액) 27 g 을 이 순서로 첨가하였다. 자동 적정 장치 (토아 디케이케이 주식회사 제조, AUT-701) 로 pH 스태트 적정을 사용해서, 0.5 M 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 10.5 로 유지하였다. 교반 속도 200 rpm 으로 반응을 120 분 (20 ℃) 실시한 후, 수산화나트륨의 적하를 정지하여, 아니온성기가 카르복시기인 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 (즉, 산화 셀룰로오스 섬유) 의 현탁액을 얻었다.
얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액에 0.01 M 의 염산을 첨가하여 pH 를 2 로 한 후, 콤팩트 전기 전도율계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LAQUAtwin EC-33B) 를 사용한 전도도 측정에 의해 여과액이 200 ㎲/cm 이하가 될 때까지, 상기 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 이온 교환수로 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 실시하여, 케이크상의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 594 ㎛, 평균 섬유경은 2.7 ㎛, 애스펙트비는 220, 카르복시기 함유량은 1.5 mmol/g 이었다. 이 아니온 변성 셀룰로오스 섬유는 TCNF (산형) 이었다.
〔아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 조제 3〕
조제예 5 (단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 조제)
조제예 4 에서 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 절건 질량으로 절건 질량으로 1.8 g 투입하고, 내용물의 질량이 36 g 이 될 때까지, 이온 교환수를 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 이 혼합물을 95 ℃ 에서 3 시간 처리함으로써, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 물 현탁액을 얻었다. 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 210 ㎛, 평균 섬유경은 3.3 ㎛, 애스펙트비는 64, 카르복시기 함유량은 1.5 mmol/g 이었다. 이 아니온 변성 셀룰로오스 섬유는 TCNF (산형) 이었다.
〔아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 조제 4〕
조제예 6
천연 셀룰로오스로서 침엽수의 표백 크라프트 펄프 (웨스트 프레이저사 제조, 상품명 : 힌톤) 8 g 을 760 g 의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 그 펄프 8 g 에 대하여, TEMPO (ALDRICH 사 제조, Free radical, 98 질량％) 0.09 g, 브롬화나트륨 1.0 g, 5.0 질량％ 차아염소산나트륨 수용액 21 g (펄프 1 g 에 대하여 3.8 mmol/g) 을 이 순서로 첨가하였다. 자동 적정 장치 (토아 디케이케이 주식회사 제조, AUT-701) 로 pH 스태트 적정을 사용해서, 0.5 M 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 10.5 로 유지하였다. 교반 속도 200 rpm 으로 반응을 120 분 (20 ℃) 실시한 후, 수산화나트륨의 적하를 정지하여, 아니온성기가 카르복시기인 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 (즉, 산화 셀룰로오스 섬유) 의 현탁액을 얻었다.
얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 현탁액에 0.01 M 의 염산을 첨가하여 pH 를 2 로 한 후, 이온 교환수를 사용하여 콤팩트 전기 전도율계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LAQUAtwin EC-33B) 에 의한, 여과액의 전도도 측정에 있어서 200 ㎲/cm 이하가 될 때까지 상기 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 실시하여, 케이크상의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량은 1.3 mmol/g 이었다. 이 아니온 변성 셀룰로오스 섬유는 TCNF (산형) 이었다.
〔증점제 조성물의 제작〕
실시예 1
조제예 3 에서 얻어진 미세화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 분산액을 이소프로필알코올 (IPA) 로 3 회 세정 후, 스쿠알란으로 3 회 세정하여 용매 치환을 실시하였다. 얻어진 겔을 비커에 66.7 g (고형분 함유량 0.9 질량％), 아미노 변성 실리콘 1.53 g (아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대하여 1 당량에 상당) 넣어 혼합하고, 거기에 스쿠알란을 첨가하여 합계 120 g 으로 하였다. 이 혼합물을 메커니컬 스터러로 5 분간, 상온에서 교반한 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 로 150 MPa 로 10 패스 처리시킴으로써, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에, 아미노 변성 실리콘이 이온 결합을 통하여 연결된 개질 셀룰로오스 섬유의 스쿠알란 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점제 조성물로 하였다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서의 IPA 를 아세톤으로, 스쿠알란을 톨루엔으로, 아미노 변성 실리콘을 모노아민 EOPO 아민으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 개질 셀룰로오스 섬유의 톨루엔 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점제 조성물로 하였다.
실시예 3
조제예 4 에서 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 분산액을 1-메톡시-2-프로판올 (PGME) 로 3 회 세정하여 용매 치환을 실시하였다. 얻어진 겔을 비커에 7.0 g (고형분 함유량 14.6 질량％), EOPO 아민 3.1 g (아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대하여 1 당량에 상당) 에 넣어 혼합하고, 거기에 PGME 를 33.0 g 첨가하여 합계 43 g 으로 하였다. 이 용액을 메커니컬 스터러로 1 시간, 상온에서 교반한 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 로 150 MPa 로 5 패스 처리시킴으로써, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에, EOPO 아민이 이온 결합을 통하여 연결된 개질 셀룰로오스 섬유의 1-메톡시-2-프로판올 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점제 조성물로 하였다.
실시예 4
실시예 3 의 PGME 대신에 메틸에틸케톤 (MEK) 을 사용하고, 3 회 세정하여 용매 치환을 실시하였다. 얻어진 겔을 비커에 5.3 g (고형분 함유량 3.77 질량％), 올레일아민 0.086 g (아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대하여 1 당량에 상당) 에 넣어 혼합하고, 거기에 MEK 를 20.0 g 과 스쿠알란 40.0 g 첨가하여 합계 65 g 으로 하였다. 이 용액을 메커니컬 스터러로 1 시간, 상온에서 교반한 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 로 150 MPa 로 5 패스 처리시켰다. 그 분산액을 80 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 스쿠알란 이외의 용매를 제거하여, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 올레일아민이 이온 결합을 통하여 연결된 개질 셀룰로오스 섬유의 스쿠알란 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점제 조성물로 하였다.
실시예 5
실시예 3 의 PGME 대신에 DMF 를 사용하고, 수식용 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일하게 하여, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 DMF 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점제 조성물로 하였다.
실시예 6
조제예 5 에서 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 분산액을, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 「TGME」라고 약기한다) 로 3 회 세정하여 용매 치환을 실시하였다. 얻어진 겔 11.2 g (고형분 함유량 13.4 질량％) 및 농도 25 질량％ 의 테트라부틸암모늄하이드록시드 수용액 2.0 g (아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대하여 1 당량에 상당) 을 비커에 넣어 혼합하고, 거기에 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르를 16.8 g 첨가하여 합계 30 g 으로 하였다. 이 용액을 메커니컬 스터러로 1 시간, 상온에서 교반한 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 로 150 MPa 로 5 패스 처리시킴으로써, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에, 테트라부틸암모늄이 이온 결합을 통하여 연결된 개질 셀룰로오스 섬유의 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점제 조성물로 하였다.
실시예 7
실시예 6 에서 사용한 수식용 화합물을, 농도 25 질량％ 의 테트라부틸암모늄하이드록시드 수용액 1.0 g (아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대하여 0.5 당량에 상당) 및 EOPO 아민 2.0 g (아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대하여 0.5 당량에 상당) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 작업을 행함으로써, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에, 테트라부틸암모늄 및 EOPO 아민이 이온 결합을 통하여 연결된 개질 셀룰로오스 섬유의 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점제 조성물로 하였다.
실시예 8
실시예 7 에서 사용한 수식용 화합물을, EOPO 아민 (아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대하여 1 당량에 상당) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 작업을 행함으로써, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 EOPO 아민이 이온 결합을 통하여 연결된 개질 셀룰로오스 섬유의 TGME 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점성 조성물로 하였다.
실시예 9
실시예 3 에서 사용한 용매의 PGME 를 TGME 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 개질 셀룰로오스 섬유의 TGME 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점성 조성물로 하였다. 또한, 증점성 조성물 중의 개질 셀룰로오스 섬유의 농도 (즉, 고형물 함유량) 는, 표 1-1 에 기재된 값으로 하였다.
실시예 10
조제예 6 에서 얻어진 케이크상의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 비커에 1.38 g (고형분 함유량 18.5 질량％) 투입하고, 여기에 이온 교환수를 50 g, EOPO 아민 0.66 g (아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 대해 1 당량에 상당) 넣고 혼합하여, 합계 52 g 으로 하였다. 이 용액을 메커니컬 스터러로 1 시간, 상온에서 교반한 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 로 100 MPa 로 1 패스 처리시켰다. 그 후 TGME 를 50 g 첨가하여 교반 후, 다시 100 MPa 로 1 패스 처리시켰다. 이 분산액을 80 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 TGME 이외의 용매를 제거하여, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 EOPO 아민이 이온 결합을 통하여 연결된 개질 셀룰로오스 섬유의 TGME 분산액을 얻었다. 이 분산액을 증점제 조성물로 하였다.
상기 실시예 등에서 사용한 수식용 화합물은 다음과 같다.
아미노 변성 실리콘 (도레이·다우코닝 주식회사 제조, BY16-209)
EOPO 아민 (미국 헌츠만 (Huntsman) 사 제조, 제파민 (Jeffamine) M2070, PO/EO (몰비) = 10/31)
올레일아민 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)
25 질량％ 테트라부틸암모늄하이드록시드 용액 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)
아미노 변성 실리콘은 수식기로서 실리콘 사슬을, EOPO 아민은 수식기로서 알킬렌옥사이드 사슬 ((EO/PO) 공중합체) 을, 올레일아민 및 테트라부틸암모늄하이드록시드는 수식기로서 탄화수소기를, 각각 셀룰로오스 섬유에 제공한다.
〔저분자 증점제 조성물의 제작〕
비교예 1
바이알병에 증점제로서 12-하이드록시스테아르산리튬 (카츠타 화공 주식회사 제조) 을 스쿠알란 10 g 에 대하여, 0.05 g (0.5 질량％) 첨가하고, 205 ℃ 로 가열한 블록 히터 중에서 가열·교반함으로써 증점제를 용해시켰다. 이것을 상온에서 방랭하여, 비교예 1 의 저분자 증점제 조성물을 얻었다.
비교예 2
바이알병에 증점제로서 지방산 아마이드 S (카오 주식회사 제조) 를 TGME 20 g 에 대하여 1.0 g (5 질량％) 첨가하고, 90 ℃ 로 가열한 블록 히터 중에서 가열·교반함으로써 증점제를 용해시켰다. 이것을 상온에서 방랭하여, 비교예 2 의 저분자 증점성 조성물을 얻었다.
비교예 3
미개질 셀룰로오스 섬유 (스기노 머신사 제조, BiNFi-s, WFo-10002 (평균 섬유경 10 ∼ 50 nm)) 의 2 질량％ 수분산체를 1-메톡시-2-프로판올 (PGME) 로 1 회 세정한 후, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 3 회 세정하여 용매 치환을 실시하였다. 얻어진 혼합물을 비커에 3.3 g (고형분 함유량 4.6 질량％), PGME 5 g, MEK 30 g 투입하고, 또한 스쿠알란 40.0 g 을 첨가하여 합계 78 g 으로 하였다. 이 용액을 메커니컬 스터러로 1 시간 교반한 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 로 150 MPa 로 5 패스 처리시킴으로써, 미개질 셀룰로오스 섬유 분산액을 얻었다.
그 분산액을 이배퍼레이터를 사용하여 PGME/MEK 를 제거하여 (80 ℃, 2 시간), 미개질 셀룰로오스 섬유를 함유하는 스쿠알란 분산액을 얻었다. PGME/MEK 를 제거하는 공정에서 미개질 셀룰로오스 섬유가 응집하여, 액체와 응집물로 분리되었다. 그 때문에, 점도 측정 등의 평가를 할 수 없었다.
비교예 4
비교예 3 의 PGME/MEK 대신에 DMF 를 사용한 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 용매 치환을 실시하였다. 얻어진 혼합물을 비커에 7.6 g (고형분 함유량 2.7 질량％), DMF 40.0 g 첨가하여 합계 48 g 으로 하였다. 이 용액을 메커니컬 스터러로 1 시간 교반한 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 로 150 MPa 로 5 패스 처리시킴으로써, 미개질 셀룰로오스 섬유의 DMF 분산액을 얻었다. 이 분산액의 25 ℃ 에서의 점도 측정을 실시할 수 있었지만, 80 ℃ 에서는 액체와 응집물로 분리되어, 점도 측정을 실시할 수 없었다.
비교예 5
조제예 4 에서 얻어진, 탈수 처리 후의 케이크상의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 (고형분 함유량 26.1 질량％) 20 g 을 250 g 의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 콤팩트 pH 미터 (주식회사 호리바 제작소 제조, LAQUATWIN-PH-11B) 에 의한 여과액의 pH 측정에 있어서 pH 가 7.0 이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 카르복시기 말단이 Na 치환된 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 Na 치환된 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 수분산액을 DMF 로 3 회 세정하여 용매 치환을 실시하였다.
얻어진 조성물을 비커에 5.0 g (고형분 함유량 3.0 질량％), DMF 25.0 g 첨가하여 합계 30 g 으로 하였다. 이 용액을 메커니컬 스터러로 1 시간 교반한 후, 고압 호모게나이저 (요시다 기계사 제조, 상품명 : 나노베이터 L-ES) 로 150 MPa 로 5 패스 처리시킴으로써, Na 형 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 DMF 분산액을 얻었다. 이 분산액의 25 ℃ 에서의 점도 측정을 실시할 수 있었지만, 80 ℃ 에서는 액체와 응집물로 분리되어, 점도 측정을 실시할 수 없었다.
〔증점제 조성물의 레오미터 평가〕
증점제 조성물의 점성 평가는, 레오미터 (Anton Paar 사 제조, Physica MCR300) 를 사용하여 점도 측정을 실시하였다. 측정 지그는 콘형 지그 CP50-1 을 사용 (회전축 컴플라이언스는 4.5×10-7 m/N), 측정 조건은 전단 속도를 1 회째 0.001 ∼ 1000 s-1, 2 회째 1000 ∼ 0.001 s-1, 3 회째 0.001 ∼ 1000 s-1 의 조건으로 측정을 실시하고, 점도의 안정성의 관점에서 3 회째 측정시, 각 온도에서 전단 속도 1.0 s-1 일 때의 점성을 비교하였다.
또한, 참고예로서, 각 비수계 용매 자체의 점도도 동일한 방법으로 측정하였다.
각 예의 조성 및 결과를 표 1-1, 표 1-2, 표 2-1 및 표 2-2 에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00005
[표 1-2]
Figure pct00006
[표 2-1]
Figure pct00007
[표 2-2]
Figure pct00008
〔증점성 조성물의 레오미터 차트〕
실시예 1, 비교예 1 및 실시예 8 ∼ 10 에 있어서의 증점제 조성물에 대한 레오미터 차트를 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 도 1 및 도 2 의 레오미터 차트는, 상기 레오미터 및 측정 지그를 사용하여, 표 3 의 측정 조건으로 실시하였다.
[표 3]
Figure pct00009
실시예 11
바이알병에 실시예 8 에서 조제한 TGME 분산액 2.5 g 과 무기분 (粉) 10 g 을 첨가하고, 2 분간 스패출러를 사용하여 교반하였다. 그 후, 아와토리 렌타로 (ARE-310, 주식회사 싱키 제조) 를 사용하여 2200 rpm, 10 분간 교반하였다. 그 후, 스패출러로 교반하여 무기분 함유 페이스트를 조제하였다.
조제한 무기분 함유 페이스트를, 마이크로 피펫을 사용하여 슬라이드 유리 상에 10 μL 적하 (25 ℃) 하였다. 이 슬라이드 유리를 120 ℃ 및 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 얹고, 1 분간 가열하였다. 그 후, 각 페이스트의 무기분의 확산의 직경을 광학 현미경 관찰로부터 계측하여, 가열 전후의 무기분 함유 페이스트의 면적비의 평가를 실시하였다. 한편, 200 ℃ 의 측정시, TGME 가 휘발에 의해 거의 완전히 제거되어 있었다. 결과를 표 4 에 기재한다.
비교예 6
바이알병에 비교예 2 에서 조제한 TGME 분산액 (지방산 아마이드 S) 2.5 g 에 대하여 무기 분말 10 g 을 첨가하였다. 그 후, 90 ℃ 로 가열한 블록 히터 중에서 5 분간 가열·교반함으로써 증점제를 용해시켰다. 그 후, 방랭하고, 스패출러로 교반함으로써 무기분 함유 페이스트를 얻었다. 그 후, 실시예 11 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 기재한다.
참고예 6
실시예 11 에서 사용한 TGME 분산액을 TGME 로 변경한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 무기분 함유 페이스트를 조제하였다. 그 후, 실시예 11 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 기재한다.
상기 실시예 등에서 사용한 무기분은 다음과 같다.
Cu 분말 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 품번 : 습식 구리분 1100Y, 평균 입경 1.1 ㎛)
[표 4]
Figure pct00010
표 1 ∼ 표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 4 및 8 ∼ 10 에서는, 25 ℃ 에 있어서의 점도와 비교하여, 80 ℃ 에 있어서의 점도의 저하가 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 도 1, 2 로부터, 본원의 실시예의 조성물은, 비교예의 조성물과 비교하여, 폭넓은 온도폭에서 안정적인 증점 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다.
개질 셀룰로오스 섬유가 단섬유화된 것 (실시예 5 ∼ 7) 도 동일한 효과를 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 증점제 조성물은 50 ℃ 를 초과하는 온도에서 사용할 수 있는 증점제 조성물임을 알 수 있었다.
표 4 로부터, 무기 화합물을 함유하는 실시예 11 은, 비수계 용매의 고온 증점성이 있는 점에서, 높은 온도여도 점성이 감소하지 않는 것, 즉 무기 화합물이 확산되지 않는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 조성물은, 50 ℃ 이상에서의 가공을 수반하는 용도, 예를 들면, 전자 재료용, 광학 재료용 또는 구조 재료용의 조성물로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 증점제 조성물은, 가전 부품, 전자 재료 (일렉트로닉스), 포장 재료, 항공 우주, 토목 건축, 자동차, 차재용 등의 분야에 이용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 개질 셀룰로오스 섬유 및 비수계 용매를 함유하고, 50 ℃ 이상에서 사용되는 증점제 조성물로서,
    상기 개질 셀룰로오스 섬유는, 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것인, 증점제 조성물.
    (1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
    (2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
  2. 제 1 항에 있어서,
    80 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상인, 증점제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (1) 에 있어서의 셀룰로오스 섬유가 아니온 변성 셀룰로오스 섬유인, 증점제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    수식기가 이온 결합 및/또는 공유 결합을 통하여 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기에 결합한 것인, 증점제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬렌옥사이드 사슬이, 에틸렌옥사이드 (EO) 중합부, 프로필렌옥사이드 (PO) 중합부, 및 (EO/PO) 공중합부로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 (공)중합부인, 증점제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수계 용매가 탄화수소계 용매 또는 글리콜에테르계 용매를 함유하는, 증점제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개질 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수식기가 (c) 알킬렌옥사이드 사슬을 함유하고, 비수계 용매가 글리콜에테르계 용매를 함유하는, 증점제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개질 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유경이 1 nm 이상 300 nm 이하인, 증점제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 재료용, 광학 재료용 또는 구조 재료용인, 증점제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 무기 화합물을 함유하여 이루어지는, 증점제 조성물.
  11. 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 개질 셀룰로오스 섬유를 함유하는, 비수계 용매의 점도 제어제.
    (1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
    (2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
  12. 제 11 항에 있어서,
    추가로 무기 화합물을 함유하여 이루어지는, 점도 제어제.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    50 ℃ 이상에서 사용되는, 점도 제어제.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    80 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상인, 점도 제어제.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    120 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상인, 점도 제어제.
  16. 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 개질 셀룰로오스 섬유와 비수계 용매를 함유하는 증점제 조성물의 50 ℃ 이상에서의 사용.
    (1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
    (2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
  17. 제 16 항에 있어서,
    80 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상인, 사용.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    120 ℃/25 ℃ 의 점도비가 0.6 이상인, 사용.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 ℃ 이상의 온도폭에서 사용하는, 사용.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100 ℃ 이상의 온도폭에서 사용하는, 사용.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수계 용매를 제거하는, 사용.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증점제 조성물이 추가로 무기 화합물을 함유하는, 사용.
  23. 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 개질 셀룰로오스 섬유, 비수계 용매 및 무기 화합물을 함유하는 조성물을, 100 ℃ 이상으로 가열하여, 비수계 용매를 제거하는 공정을 갖는, 무기 화합물의 도포 방법.
    (1) 셀룰로오스 섬유에 수식기가 결합되어 이루어지는, I 형 결정 구조를 갖는 것으로서, 상기 수식기는, (a) 탄화수소기, (b) 실리콘 사슬, 및 (c) 알킬렌옥사이드 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것
    (2) I 형 결정 구조를 갖는 산형의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유
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