JP2022001649A - 接着組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】非水溶性樹脂を含有し、接着性に優れる接着組成物を提供すること。【解決手段】非水溶性樹脂と、カルボキシ基を含む微細セルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体とを含有する接着組成物であって、前記微細セルロース繊維（換算量）の割合が非水溶性樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上５０質量部以下である接着組成物。【選択図】なし

Description

本発明は接着組成物に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境
に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量
に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた種々の材料が注目されている。

例えば特許文献１には、水系樹脂接着剤とアニオン変性あるいはカチオン変性されたセ
ルロースナノファイバーを含有することで、最大点応力、最大点伸度、弾性率に優れた水
系接着剤組成物を提供することができると示されている。

特開２０１４−１３２０７２号公報

特許文献１では水系樹脂組成物に関する発明しか開示されておらず、非水溶性樹脂を含
む接着組成物においては、十分な接着性の向上が求められるところである。

本発明は、非水溶性樹脂を含有し、接着性に優れる接着組成物を提供することに関する
。

即ち、本発明の要旨は下記〔１〕に関する。
〔１〕 非水溶性樹脂と、イオン性基を含む微細セルロース繊維及び／又はイオン性基を
含む微細セルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体とを含有する
接着組成物。

本発明によれば、非水溶性樹脂を含有し、接着性に優れる接着組成物を提供することが
できる。

〔接着組成物〕
本発明の接着組成物は、(1)非水溶性樹脂と(2)セルロース系成分、即ち、(a)イオン性
基を含む微細セルロース繊維及び／又は(b)イオン性基を含む微細セルロース繊維に修飾
基が結合してなる微細セルロース繊維複合体とを含有する。なお、本明細書において、「
イオン性基を含む微細セルロース繊維」を「微細セルロース繊維」と、「イオン性基を含
む微細セルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体」を「微細セル
ロース繊維複合体」と記載している場合がある。

本発明者らが検討した結果、種々の非水溶性樹脂に、イオン性基を含む微細セルロース
繊維及び／又は微細セルロース繊維複合体を含有させると、得られる接着組成物の基材と
の接着性が向上することが判明した。その詳細な理由は不明であるが、このような微細セ
ルロース繊維及び／又は微細セルロース繊維複合体を添加することで、寸法安定性が向上
することから、基材との剥離が生じにくくなったため接着性が向上したのではないかと考
えられる。

本発明の接着組成物中の非水溶性樹脂の濃度は、接着性の観点から、好ましくは４５．
０質量％以上であり、より好ましくは５０．０質量％以上であり、更に好ましくは５４．
０質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９９．９質量％以下であり、よ
り好ましくは９９．５質量％以下であり、更に好ましくは９９．０質量％以下である。

接着組成物中のイオン性基を含む微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体の
濃度は、接着性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５
質量％以上であり、更に好ましくは１．０質量％以上である。一方、同様の観点から、好
ましくは４０．０質量％以下であり、より好ましくは３５．０質量％以下であり、更に好
ましくは３０．０質量％以下である。なお、接着組成物中に、イオン性基を含む微細セル
ロース繊維及び微細セルロース繊維複合体の両方が含有されている場合、前記濃度は両方
の合計である。

接着組成物における微細セルロース繊維（換算量）の割合は、接着性の観点から、非水
溶性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．
５質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上である。一方、同様の観点から、非水
溶性樹脂１００質量部に対して好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質
量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下である。微細セルロース繊維又は微細セ
ルロース繊維複合体の割合をこのように設定することで、本発明の接着組成物の内部に微
細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体が均一に分散し、その結果、接着性が向
上するものと考えられる。

なお、微細セルロース繊維（換算量）とは、イオン性基を含む微細セルロース繊維、（
即ち、修飾基が結合していないもの）の質量を指すか、又はイオン性基を含む微細セルロ
ース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体の質量から修飾基の質量を引
いた質量を指す。微細セルロース繊維複合体における微細セルロース繊維（換算量）は、
後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

〔非水溶性樹脂〕
本発明における非水溶性樹脂とは、水に溶解しないか、又は水への溶解性が極めて低い
樹脂のことである。具体的には、２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１ｍｇ以下で
ある樹脂のことを、非水溶性樹脂と呼ぶ。

前記の溶解度は次のとおりである。１Ｌ（２５℃）の水に、１００ｍｇの樹脂を添加し
て、スターラー等の撹拌装置を用いて２４時間攪拌した後、その溶液（又は懸濁液）を２
５℃で、３０００×ｇの条件で、３０分間遠心分離し、不溶残渣を集めた後、この残渣を
１０５℃で３日間乾燥し、乾燥後の質量（乾燥質量）を測定する。そして、乾燥質量が９
９ｍｇ未満の場合を水溶性、９９ｍｇ以上の場合を非水溶性と判断する。

本発明で用いられる非水溶性樹脂としては、単独で接着性を有する樹脂や、硬化剤と併
用することにより接着性を発揮する樹脂が好ましいものとして挙げられる。非水溶性樹脂
は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。

非水溶性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びゴム系樹脂等が挙げられる。

〔イオン性基を含む微細セルロース繊維〕
本発明で用いられるイオン性基を含む微細セルロース繊維は、微細セルロース繊維中に
イオン性基を含むように変性された微細セルロース繊維である。本発明で用いられるイオ
ン性基を含む微細セルロース繊維は、上述した非水溶性樹脂と混合することで、接着性に
優れた接着組成物を得ることができる。微細セルロース繊維は、原料として天然セルロー
ス繊維を使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。

セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度と
は、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。

本発明における微細セルロース繊維の結晶化度は、接着性の観点から、好ましくは３０
％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、更
に好ましくは４５％以上である。また、使用するセルロース原料のコストの観点から、好
ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、更に好ましくは８５％以
下であり、更に好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、本発明における
微細セルロース繊維や微細セルロース繊維複合体等のセルロースの結晶化度は、具体的に
は後述の実施例に記載の方法により測定される。

イオン性基を含む微細セルロース繊維の平均繊維径は、均一な繊維径を持つ微細セルロ
ース繊維複合体を製造する観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは
０．５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１．０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２．０ｎ
ｍ以上であり、更に好ましくは３．０ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましく
は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ
以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６．０ｎｍ以下であり
、更に好ましくは５．０ｎｍ以下である。イオン性基を含む微細セルロース繊維の平均繊
維径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

イオン性基を含む微細セルロース繊維の平均繊維長は、接着性の観点から、好ましくは
１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上である。同様の観点から、好まし
くは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは７５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５
００ｎｍ以下であり、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。イオン性基を含む微細セル
ロース繊維の平均繊維長は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

イオン性基を含む微細セルロース繊維の平均アスペクト比、すなわち繊維長／繊維径の
値は、接着性の観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１０以上であり、更
に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは４０以上であり、更に好ましくは５０以上
であり、その上限は好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下であり、更
に好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下であり、更に好ましくは９０
以下である。同様の観点から、平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、アスペクト比
の標準偏差は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好まし
くは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上
である。イオン性基を含む微細セルロース繊維の平均アスペクト比は、実施例に記載の方
法によって測定することができる。

イオン性基を含む微細セルロース繊維は、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、
イオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．
４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は
、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イオン性基がアニオン性基の場合
のアニオン性基の含有量は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

イオン性基としては、例えば、アニオン性基及びカチオン性基が挙げられる。アニオン
性基としては、例えばカルボキシ基、硫酸基及びリン酸基等が挙げられ、カチオン性基と
しては、その基内にアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する
基が挙げられる。微細セルロース繊維への導入効率の観点から、イオン性基としてはアニ
オン性基が好ましく、アニオン性基としてはカルボキシ基がより好ましい。

本発明において、アニオン性基を含む微細セルロース繊維におけるアニオン性基の対と
なるイオン（カウンターイオン）は、接着組成物中の分散性の観点から、好ましくはプロ
トンである。

〔微細セルロース繊維複合体〕
本発明において、イオン性基を含む微細セルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セ
ルロース繊維複合体の好ましい態様の一つは、該繊維中に含まれるイオン性基及び水酸基
からなる群より選択される１種以上の基に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合
体である。微細セルロース繊維複合体は、原料として天然セルロース繊維を使用している
ことに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。

微細セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比、イオン性基
の含有量及びセルロースの結晶化度の好適範囲は、イオン性基を含む微細セルロース繊維
と同様である。

微細セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量は、接着性の観点から、好まし
くは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり
、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以
上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、接着性の観点から、好
ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり
、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以
下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上
の修飾基が同時に微細セルロース繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導
入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。

微細セルロース繊維複合体における修飾基の導入率は、接着性の観点から、好ましくは
１０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり
、更に好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、接着性の観点か
ら、好ましくは９９％以下であり、より好ましくは９７％以下であり、更に好ましくは９
５％以下であり、更に好ましくは９０％以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾
基が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲にお
いて、前記範囲内となることが好ましい。

本明細書において、修飾基の平均結合量及び導入率は、修飾基を有する化合物の添加量
、修飾基を有する化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することが
できる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、微細セルロース繊
維表面のイオン性基又は水酸基に修飾基が導入された量及び割合のことである。微細セル
ロース繊維のイオン性基含有量や水酸基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等
）に従って測定することで算出できる。修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、イオ
ン性基がアニオン性基の場合には、実施例に記載の方法で算出される。

微細セルロース繊維複合体におけるイオン性基としては、微細セルロース繊維と同様で
あり、アニオン性基が好ましく、アニオン性基としては、カルボキシ基が好ましい。

微細セルロース繊維複合体は、分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥
処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体
（粉末状の微細セルロース繊維複合体は適宜溶媒を所定量含んでいても良い。）として使
用することもできる。乾燥処理の方法は、微細セルロース繊維複合体の品質を維持できる
方法であれば特に制限されず、例えば熱風やヒーター、真空による乾燥、フリーズドライ
、スプレードライ等の方法が挙げられる。

〔微細セルロース繊維複合体の製造方法〕
微細セルロース繊維複合体の製造方法は、上述したイオン性基を含む微細セルロース繊
維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することがで
きる。

微細セルロース繊維複合体の製造方法は、例えば、原料のセルロース繊維にイオン性基
を導入して、イオン性基を含むセルロース繊維を得る工程、イオン性基を含むセルロース
繊維に修飾基を導入して、イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合してなるセル
ロース繊維複合体を得る工程、及びイオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合して
なるセルロース繊維複合体を微細化処理して、イオン性基を含む微細セルロース繊維に修
飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体を得る工程、を含む。

微細セルロース繊維複合体の製造方法は、第１の製造形態として、前記のように、イオ
ン性基を導入する工程、修飾基を導入する工程、及び微細化処理工程をこの順で行っても
よく、これに代えて、第２の実施形態として、イオン性基を導入する工程、微細化処理工
程、及び修飾基を導入する工程をこの順で行ってもよい。微細化処理工程における微細化
処理の方法は、イオン性基を含むセルロース繊維又は修飾基が結合してなるセルロース繊
維複合体を溶媒中に分散させて行うことができる。具体的な処理方法は、例えば、特開２
０１３−１５１６６１号公報の微細化工程の説明を参照して実施することができる。

原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いるこ
とが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ
等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ
、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（イオン性基がカチオン性基の態様）
イオン性基がカチオン性基の場合、セルロース繊維へカチオン性基を導入する方法とし
ては、セルロース繊維にアルカリの存在下においてカチオン化剤で処理する方法等が挙げ
られる。

（イオン性基がアニオン性基の態様）
アニオン性基がスルホン酸基の場合、セルロース繊維へスルホン酸基を導入する方法と
しては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
アニオン性基がリン酸基の場合、セルロース繊維へリン酸基を導入する方法としては、
乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混
合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方
法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、好ましくは、リン酸又はリン酸誘導体
の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。修飾基を導
入する方法としては、修飾基を有する化合物、例えば後述の第１級アミン〜第３級アミン
等と、リン酸基を有するセルロース繊維又はリン酸基を有する微細セルロース繊維とを混
合する方法等が挙げられる。

アニオン性基がカルボキシ基の場合、以下に示すように、修飾基をイオン結合によって
セルロース繊維又は微細セルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合
によってセルロース繊維又は微細セルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられ
る。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。

（態様Ａ）
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基
含有セルロース繊維を得る工程。
工程（２Ａ）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維（又はカルボキシ
基含有微細セルロース繊維）と、修飾基を有する化合物とを混合する工程。

（態様Ｂ）
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基
含有セルロース繊維を得る工程。
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維（又はカルボキシ
基含有微細セルロース繊維）と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程。

工程（１）
本工程においては、天然セルロース繊維に対して、例えば、特開２０１５−１４３３３
６号公報に記載の酸化処理工程（例えば、ＴＥＭＰＯを触媒とした酸化処理）、及び必要
に応じて精製工程を行うことで、カルボキシ基を含むセルロース繊維が得られる。

前記セルロースの水酸基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２
，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒とし
て、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処
理する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方
法を参照することができる。

ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構
成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換さ
れる。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選
択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけ
るカルボキシ基を含む微細セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位の
Ｃ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。

上述のいずれかの方法でセルロース繊維にカルボキシ基を導入することによって、原料
のセルロース繊維がカルボキシ基で変性され、カルボキシ基を含むセルロース繊維となる
。この時点では、微細化処理は施されていない。カルボキシ基を含むセルロース繊維に対
して、還元処理や低アスペクト比化処理を更に行うことが好ましい。

工程（２Ａ）
本工程は、(1)カルボキシ基含有セルロース繊維又は(2)カルボキシ基含有微細セルロー
ス繊維と、修飾基を有する化合物とを溶媒中で混合することにより実施される。本工程は
、例えば、特開２０１５−１４３３３６号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施
することができる。

工程（２Ｂ）
本工程においては、(1)カルボキシ基含有セルロース繊維又は(2)カルボキシ基含有微細
セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを縮合剤の存在下で混合し、（微細）セルロ
ース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を有する化合物のアミノ基とを縮合反応さ
せてアミド結合を形成する。本工程は、例えば、特開２０１５−１４３３３７号公報の工
程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。

工程（２Ａ）又は工程（２Ｂ）において、修飾基を有する化合物と接触する対象が(1)
カルボキシ基含有セルロース繊維の場合、工程（２Ａ）又は工程（２Ｂ）の後で微細化処
理工程が実施される（前記の「第１の製造形態」に該当する。）。あるいは、工程（２Ａ
）又は工程（２Ｂ）において、修飾基を有する化合物と接触する対象が(2)カルボキシ基
含有微細セルロース繊維の場合、工程（２Ａ）又は工程（２Ｂ）の前に微細化処理工程が
実施される（前記の「第２の製造形態」に該当する。）。

また、微細セルロース繊維複合体は、態様Ａ及び態様Ｂを組み合わせて得られる繊維複
合体であってもよい。この場合、工程（２Ａ）及び工程（２Ｂ）については、いずれの工
程を先に行ってもよい。

修飾基のカルボキシ基への具体的な結合様式としてはカルボキシ基に修飾基を有する化
合物をイオン結合及び／又は共有結合を介して結合させたものであることがより好ましい
。カルボキシ基への具体的な結合様式としては、アミン塩等とのイオン結合や、アミド結
合、エステル結合及びウレタン結合等の共有結合が挙げられる。

セルロース繊維中に含まれるカルボキシ基及び／又は水酸基に修飾基を結合させるため
には、例えば修飾基を有する化合物（「修飾用化合物」ともいう。）を用いることが好ま
しい。修飾用化合物としては、セルロース繊維のカルボキシ基又は水酸基との結合様式に
応じて適切なものを選択すればよい。

結合様式がイオン結合の場合には、修飾用化合物として第１級アミン、第２級アミン、
第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。これら
の化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和
炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位
等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入
されていてもよい。

第１級アミン〜第３級アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ジプロピルアミン、
ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、
ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステア
リルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。第
４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）が挙げられる。これらの中では、接着性の観点から、好
ましくは、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオ
クチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリル
アミンである。

修飾用化合物として、第４級アンモニウム化合物及びホスホニウム化合物を用いる場合
には、その陰イオン成分として、反応性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物
イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボ
レートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン及びヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくはヒドロキシイオンが挙げられる。

結合様式が共有結合の場合には、カルボキシ基を修飾するか、あるいは水酸基を修飾す
るかに応じて適切な修飾用化合物が用いられる。カルボキシ基を修飾する場合、例えばア
ミド結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えば第１級アミン及び第２級
アミンを用いることが好ましい。エステル結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物
として例えばブタノール、オクタノール及びドデカノール等のアルコールを用いることが
好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えばイソシア
ネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水
素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳
香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や
部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。

水酸基を修飾する場合、例えばエステル結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物
として例えば酸無水物を用いることが好ましく、特に無水酢酸、無水プロピオン酸及び無
水コハク酸を用いることが好ましい。エーテル結合を介して修飾する場合には、修飾用化
合物として例えばエポキシ化合物（例えば、酸化アルキレン及びアルキルグリシジルエー
テル）、アルキルハライド並びにその誘導体（例えばメチルクロライド、エチルクロライ
ド及びモノクロロ酢酸）が好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、修飾用化
合物として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、
修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環
式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入するこ
とができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよ
い。

修飾用化合物に、修飾基として上述した鎖式飽和炭化水素基が導入される場合、該鎖式
飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、
取扱い性の観点から、１つの修飾基における炭素数は、好ましくは１以上３０以下であり
、より好ましくは２以上２４以下であり、更に好ましくは３以上１８以下である。

修飾用化合物に、修飾基として上述した鎖式不飽和炭化水素基が導入される場合、該鎖
式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。１つの修飾基における炭素数
は、好ましくは１以上３０以下であり、より好ましくは２以上１８以下であり、更に好ま
しくは３以上１２以下である。

修飾用化合物に、修飾基として上述した環式飽和炭化水素基が導入される場合、該環式
飽和炭化水素基の炭素数は、１つの修飾基の炭素数は、好ましくは３以上２０以下であり
、より好ましくは４以上１６以下であり、更に好ましくは５以上１６以下である。

修飾用化合物に、修飾基として上述した芳香族炭化水素基が導入される場合、該芳香族
炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のアリール基及びアラルキル基が挙げられ
る。アリール基及びアラルキル基は、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のも
のであってもよい。アリール基の炭素数は６以上であり、好ましくは２４以下であり、よ
り好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１２以下
であり、更に好ましくは１０以下である。一方、アラルキル基の総炭素数は７以上であり
、好ましくは８以上であり、また好ましくは２４以下であり、より好ましくは２０以下で
あり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１３以下であり、更に好ましくは
１１以下である。

修飾基が炭化水素基であり、該炭化水素基が置換基を有する場合は、修飾基における炭
素数が上述の範囲を満たすことを条件として、置換基として、例えば炭素数１〜６の直鎖
又は分岐鎖のアルコキシ基；アルコキシ基の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ
カルボニル基；臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；アラ
ルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数
が１〜６のジアルキルアミノ基や、水酸基、エーテル、アミド等を用いてもよい。なお、
前述の各種の炭化水素基そのものが別の炭化水素基に置換基として結合していてもよい。

上述した各種の修飾基として有する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４
級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、酸無水物及びイソシアネート化合物は、市
販品を用いることができ、また公知の方法に従って調製することができる。

本発明における微細セルロース繊維複合体は、その修飾基が共重合部位を含むことがで
きる。そのような共重合部位としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサ
イド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部位等を用いることができる。ＥＯ／ＰＯ共重合部位とは、エ
チレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に
重合した構造を意味する。

ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、接着性の観点から、好ましくは
１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、更に好ましくは７モル％以上
であり、更に好ましくは１０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは１００モル
％以下であり、より好ましくは９０モル％以下であり、更に好ましくは８５モル％以下で
あり、更に好ましくは７５モル％以下であり、更に好ましくは６０モル％以下であり、更
に好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下であり、更に好まし
くは３０モル％以下である。

ＥＯ／ＰＯ共重合部位の分子量は、接着性の観点から、好ましくは５００以上であり、
より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観
点から、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは７，０００以下であり、更
に好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは４，０００以下であり、更に好まし
くは３，５００以下であり、更に好ましくは２，５００以下である。

修飾用化合物が、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とを有するアミンである場合、ＥＯ
／ＰＯ共重合部位とアミノ基とは、直接に結合していてもよく、あるいは連結基を介して
結合していてもよい。連結基としては例えば炭化水素基が好ましく、特に炭素数が好まし
くは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基が用いられる。アルキレ
ン基としては例えば、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。

ＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミン（「ＥＯＰＯアミン」ともいう。）としては、例
えば下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ
及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、
ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。〕

式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、接着性の観点から、好ましくは１
１以上であり、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好
ましくは２５以上であり、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは
１００以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは６０以下であり、更
に好ましくは５０以下であり、更に好ましくは４０以下である。

式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、接着性の観点から、好ましくは１
以上であり、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは５以上である。同様の観点か
ら、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下であり、更に好ましくは３０以
下であり、更に好ましくは２５以下であり、更に好ましくは２０以下であり、更に好まし
くは１５以下であり、更に好ましくは１０以下である。

ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが式（ｉ）で表される場
合は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋
ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率の好ましい範囲は上述のとおりである。

式（ｉ）におけるＲ_１は、接着性の観点から水素原子が好ましい。Ｒ_１が炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基である。

式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミンについての詳細は、例えば特
許第６１０５１３９号公報に記載されている。

前記ＥＯＰＯアミンは、例えば、市販品を好適に用いることができ、具体例としては、
ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−
２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０９５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−１０００、Ｊ
ｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−６００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎ
ｅ Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ２０７，Ｓ
ｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ３００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、Ｘ
ＴＪ―５０８；ＢＡＳＦ社製のＭ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−９００、Ｊｅｆ
ｆａｍｉｎｅ ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎ
ｅ Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅＴ−５０００、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０等が挙げられる
。

〔硬化剤〕
本発明においては硬化剤を用いてもよい。硬化剤は本発明の接着組成物に含まれていて
もよく、接着組成物とは異なる容器に充填したものでもよい。硬化剤としては、使用する
非水溶性樹脂の種類に応じて、公知のものを選択して使用することができる。

非水溶性樹脂がエポキシ樹脂の場合、通常のエポキシ樹脂の硬化剤として使用されてい
るもの、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポ
リカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反
応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する
化合物がある。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えば各種アミ
ン類、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどが挙げられる。

非水溶性樹脂がウレタン樹脂の場合、通常のウレタン樹脂の硬化剤として使用されてい
るもの、具体的には、芳香族イソシアネートが挙げられる。

本発明における硬化剤の量は特に制限されず、硬化剤の種類に応じて適切な量を適宜採
用すればよい。

〔その他の成分〕
本発明の接着組成物には、必要に応じて、重合開始剤、可塑剤、安定化剤、滑剤等の接
着組成物の分野で公知の成分が含まれていてもよい。かかる成分の量は特に制限されず、
適切な量を適宜採用すればよい。

〔接着組成物の製造方法〕
本発明の接着組成物は、非水溶性樹脂並びにイオン性基を含む微細セルロース繊維及び
／又は微細セルロース繊維複合体を混合することで製造することができる。さらに、必要
に応じて溶媒、硬化剤や前記のその他の成分を混合することができる。

接着組成物を構成する各成分を混合する方法は特に限定されず、一般的な方法、例えば
、撹拌機、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を使用する方法が挙げられる。

溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、エ
タノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエ
ン、酢酸等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。溶媒を使用する場合、その量としては、例えば、非水溶性樹脂１００質量部に対
して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上であり、一方
、好ましくは５０００質量部以下であり、より好ましくは２０００質量部以下である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に
制限されるものではない。

〔セルロースの結晶化度〕
微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体におけるセルロースの結晶化度は、
Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度で
あり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１
００ （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°
）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を
示す。〕

〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体の平均繊維径〕
微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体に水又はエタノールを加えて、その
濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾
燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ
Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プロ
ーブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観
察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認でき
る顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を５本以上抽
出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を
算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する
。

〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００ｍＬビ
ーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリ
ウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。微細セルロース繊維又は微細セルロース繊
維複合体が十分に分散するまで該分散液を撹拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えて
ｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−
５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液
に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続
け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により
、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム
水溶液濃度（０．０５Ｍ）／微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体の質量（
０．５ｇ）

〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法によって求め、下記式によりその平均結合量及び導
入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維又は微細セル
ロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィッ
ク社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、
イオン結合による修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカル
ボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ^−１のピーク強度」は、カルボニル基に由
来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の
値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。

修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍ
ｏｌ／ｇ）]×[(微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度−修飾基導入後の
微細セルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度）／微細セルロース繊維の１
７２０ｃｍ^−１のピーク強度]

修飾基の導入率（％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微
細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））

〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
アミド結合による修飾基の平均結合量は、下記式により算出する。
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（修飾基導入前の微細セルロース繊維中のカルボキ
シ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））−（修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体中のカルボ
キシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））

修飾基の導入率（％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微
細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））

〔微細セルロース繊維複合体における微細セルロース繊維（換算量）〕
微細セルロース繊維複合体における微細セルロース繊維（換算量）は、以下の方法によ
って測定する。
（１）添加される修飾用化合物が１種類の場合
微細セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
微細セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝微細セルロース繊維複合体の質量（ｇ）／〔１
＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１
〕

（２）添加される修飾用化合物が２種類以上の場合
各修飾用化合物のモル比率（即ち、添加される修飾用化合物の合計モル量を１とした時
のモル比率）を考慮して、微細セルロース繊維量（換算量）を算出する。下記式Ｂは、修
飾用化合物が２種類用いた場合であって、第１修飾用化合物と第２修飾用化合物とのモル
比率が、第１修飾用化合物：第２修飾用化合物＝Ｘ：（１−Ｘ）である場合の微細セルロ
ース繊維量（換算量）を算出する式である。
＜式Ｂ＞
微細セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝微細セルロース繊維複合体の質量（ｇ）／〔１
＋第１修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×Ｘ×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０
．００１＋第２修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×（１−Ｘ）×修飾基の結合量（ｍ
ｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕

なお、微細セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がイオン結合の場合、上述の式
Ａ及び式Ｂにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン、第
２級アミン又は第３級アミンである場合は「共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量
」を指し、修飾基を有する化合物が第４級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物で
ある場合は「（共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量）−（陰イオン成分の分子量
）」を指す。
一方、微細セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式
Ａ及び式Ｂにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン又は
第２級アミンである場合、「（共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量）−
１８」である。

〔微細セルロース繊維の調製〕
調製例１
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａ
ｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯ
としては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用
いた。次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムは市販品を用いた。

まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に
撹拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２
．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディ
ーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行っ
た。水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて
、得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３
．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、商品名：
スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５）を用いて２４５ＭＰａで酸化パルプの微細
化処理を２回行い、Ｎａ塩型のカルボキシ基を含む微細セルロース繊維の分散液（固形分
濃度１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボ
キシ基含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。

調製例２
調製例１で得られたカルボキシ基を含む微細セルロース繊維の分散液４０８８．７５ｇ
（固形分濃度１．３質量％）及びイオン交換水４０８５ｇをビーカーに入れて、０．５質
量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温（２５℃）下、３０分間撹拌した。続
いて１Ｍ塩酸水溶液２４５ｇをビーカーに仕込み、室温下、１時間撹拌して反応させた。
反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。
アセトンで溶媒置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶媒置換し、微細セルロー
ス繊維が膨潤した状態のＭＥＫ含有酸型微細セルロース繊維の分散液（固形分濃度３．２
質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有
量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。

〔ＥＯＰＯアミンの調製〕
調製例３
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル１３２ｇ（１モル）を１Ｌのオートクレー
ブに仕込み、７５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム１．２ｇを加え、溶解するま
で撹拌した。次いで、表１に示す量のエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（
ＰＯ）を前記オートクレーブに供給し、１１０℃で０．３４ＭＰａにて反応させた後、ケ
イ酸マグネシウム（ダラスグループ社製、商品名：Ｍａｇｎｅｓｏｌ ３０／４０）７．
１４ｇを投入して９５℃で中和した。得られた生成物にジ第三級ブチル−ｐ−クレゾール
０．１６ｇを添加、混合した後、濾過して、ＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテルを
得た。

一方、酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロム（モル比：７５／２３／２）（和光純薬工業
社）の触媒を充填した１．２５０ｍＬの管状反応容器に、上記で得られたポリエーテル（
８．４ｍＬ／ｍｉｎ）、アンモニア（１２．６ｍＬ／ｍｉｎ）及び水素（０．８ｍＬ／ｍ
ｉｎ）をそれぞれ供給した。容器の温度を１９０℃に維持し、圧力を１４ＭＰａに維持し
た。そして容器からの粗流出液を７０℃及び３．５ｍｍＨｇにて３０分間減圧留去した。
得られたアミノ化ポリエーテル２００ｇ及び１５％塩酸水溶液９３．６ｇをフラスコに仕
込み、この混合物を１００℃にて３．７５時間加熱して、第三級ブチルエーテルを塩酸で
開裂させた。そして生成物を１５％の水酸化カリウム水溶液１４４ｇで中和した。次に中
和された生成物を１１２℃で１時間減圧留去して濾過し、式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ
共重合部を有するモノアミンを得た。なお、得られたモノアミンは、ＥＯ／ＰＯ共重合部
とアミンが直接結合しており、式（ｉ）におけるＲ_１は水素原子であった。

なお、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、例えば、表１のアミンの場合、
１４０９〔ＥＯ分子量（４４．０３）×ＥＯ付加モル数（３２）〕＋５２２〔ＰＯ分子量
（５８．０４）×ＰＯ付加モル数（９）〕＋５８．０４〔出発原料中のＰＯ部分分子量（
プロピレングリコール）〕＝１９８９
を四捨五入して２０００と算出した。

〔微細セルロース繊維複合体の製造〕
製造例１
マグネティックスターラー及び撹拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボ
キシ基含有微細セルロース繊維の分散液５０ｇ（固形分濃度３．２質量％）を仕込み、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶媒置換を行った。続いて、カルボキシ基含有微細セル
ロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１ｍｏｌに相当する量のヘキシルア
ミンを修飾用化合物としてこのビーカーに仕込み、ＤＭＦ１５０ｇ中に溶解させた。次い
で、室温（２５℃）で１４時間撹拌して反応させた。反応終了後ろ過し、微細セルロース
繊維にヘキシル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。

製造例２〜４、８〜１０
使用したアミンの種類及び量を表２に示したものに変更したこと以外は製造例１と同様
の方法で、微細セルロース繊維にアミンがイオン結合を介して連結した微細セルロース繊
維複合体を得た。

製造例５
マグネティックスターラー及び撹拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボ
キシ基含有微細セルロース繊維の分散液３５ｇ（固形分濃度３．２質量％）を仕込み、Ｄ
ＭＦで溶媒置換を行った。続いて、カルボキシ基含有微細セルロース繊維のカルボキシ基
１ｍｏｌに対して、アミン基０．３ｍｏｌに相当する量の（調製例３で得られた）ＥＯＰ
Ｏアミン、０．４ｍｏｌに相当する量の縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３
，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）
、及び０．４ｍｏｌに相当する量のＮ−メチルホルマリン（ＮＭＭ）をこのビーカーに仕
込み、ＤＭＦ１５０ｇ中に溶解させた。次いで、室温（２５℃）で１４時間撹拌して反応
させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩等を除去し、アセト
ンで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯアミンがアミド結合
を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。

製造例６〜７
使用したアミンの種類及び量、並びに縮合剤の量を表２に示したものに変更したこと以
外は製造例５と同様の方法で、微細セルロース繊維にアミンがアミド結合を介して連結し
た微細セルロース繊維複合体を得た。

表２中のＥＯＰＯアミンとは、調製例３で得られたＥＯＰＯアミンである。

〔エポキシ樹脂含有接着組成物の製造〕
実施例１−１
製造例１で製造した微細セルロース繊維複合体に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、
商品名：ＪＥＲ８２８）、硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、和光純薬工業
社製）及び溶媒（ＤＭＦ）を表３に示す配合量となるよう添加して、超音波ホモジナイザ
ー（日本精機製作所社製、商品名：ＵＳ−３００Ｅ）にて２分間撹拌した。その後、高圧
ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで３
パス微細処理した。得られた溶液を撹拌器（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を
用いて７分間撹拌し、接着組成物を得た。

実施例１−２
微細セルロース繊維複合体を、製造例２で製造した微細セルロース繊維複合体に変更し
たこと以外は実施例１−１と同様にして接着組成物を得た。

比較例１−１
微細セルロース繊維複合体を用いなかったこと以外は実施例１−１と同様にして接着組
成物を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた各接着組成物を、バーコーターを用いて塗布厚１．
８ｍｍで銅箔上に塗工した。その後、塗工面の上に銅箔をもう一枚重ね、８０℃で１時間
乾燥し、溶媒を除去した後、１５０℃で１時間熱硬化させて、銅箔同士が接着した評価サ
ンプルを製造した。各評価サンプルについて、以下の試験を行った。

試験例１（接着性）
塗工面の上に重ねた側の銅箔を剥がす時の接着性を、下記の評価基準に従い、１〜５の
５段階で評価した。５が最も接着性が優れていることを示す。
１：塗工面の上に重ねた側の銅箔上に硬化物の付着が全く認められない（付着量は０％以
上５％未満；なお、付着量とは、目視判断において、剥がす前の銅箔と接着剤とが重なっ
ている面積を１００％として、剥がした時に銅箔に接着剤が付着している面積のパーセン
テージをいう。）
２：塗工面の上に重ねた側の銅箔上に硬化物の付着がほとんど認められない（付着量は５
％より多く、２０％未満）
３：塗工面の上に重ねた側の銅箔上に若干の硬化物の付着が認められる（付着量は２０％
以上５０％未満
４：塗工面の上に重ねた側の銅箔上に硬化物の付着が認められる（付着量は５０％以上７
０％未満）
５：塗工面の上に重ねた側の銅箔上に硬化物の付着が多く認められる（付着量は７０％以
上）

〔ウレタン樹脂含有接着組成物の製造〕
実施例２−１、２−２
製造例３で得られた微細セルロース繊維複合体、ウレタン樹脂である主剤（ポリエステ
ルポリオール（ＤＩＣ社製、商品名：ＬＸ−５００、有効分６０重量％）、及び硬化剤（
芳香族イソシアネート）（ＤＩＣ社製、商品名：ＫＷ−７５、有効分７５重量％）を表４
に示す配合量になるように混合した。この混合物に、溶媒としての酢酸エチルを表４に示
す量添加後、室温で２時間撹拌した。その後高圧ホモジナイザーを用いて、１００ＭＰａ
で１パス、１５０ＭＰａで２パス微細処理し、固形分濃度４０．７％の接着組成物を調製
した。

比較例２−１
微細セルロース繊維複合体を用いなかったこと以外は実施例２−１と同様にして接着組
成物を調製した。

上記の実施例及び比較例で得られた各接着組成物を、ＰＥＴフィルム上にバーコーター
を用いて塗布厚２２μｍで塗工した。８０℃で１０秒乾燥させることで溶媒を除去して接
着層を形成させた。接着層に別のＰＥＴフィルムを張り付け、４０℃７２時間熟成させる
ことでラミネートフィルム状の評価サンプルを作製した。各評価サンプルについて、以下
の試験を行った。

試験例２（接着性）
評価サンプルのラミネートフィルムからＰＥＴフィルムから剥がす時の接着性を、試験
例１と同じ評価基準で、「塗工面の上に重ねた側の銅箔」を「接着層に張り付けた側のＰ
ＥＴフィルム」と読み替えて、１〜５の５段階で評価した。

〔アクリル樹脂含有接着組成物の製造〕
実施例３−１
マグネティックスターラーを備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボキシ基含有
微細セルロース繊維の分散液５０ｇ（固形分濃度３．２質量％）を仕込み、表５に示す量
となるようにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）で置換を行った。この分散液を高圧ホモジナ
イザーを用いて６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス微細処理した。得られた溶液
に対して、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純
薬工業社製、商品名：Ｖ−６５Ｂ）を加え、撹拌器（シンキー社製、商品名：あわとり練
太郎）を用いて７分間攪拌し、接着組成物を得た。

実施例３−２〜３−７
表５に示すように、カルボキシ基含有微細セルロース繊維を複合体に変更し、その量も
変更したこと以外は実施例３−１と同様にして接着組成物を製造した。

比較例３−１
カルボキシ基含有微細セルロース繊維を用いなかったこと以外は実施例３−１と同様に
して接着組成物を製造した。

上記の実施例及び比較例で得られた各接着組成物を、厚さ１０ｍｍ、３００ｍｍ四方の
ガラス同士を対向させ、その両方の間に０．２ｍｍの間隔を設けて軟質塩化ビニル製ガス
ケット（シール材）を挟み込んで形成されたセルの中空部に注入した。真空脱気と窒素置
換を行い、６５℃で２時間重合させた。その後、１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ約０．
２ｍｍのシート状の評価サンプルを製造した。各評価サンプルについて、以下の試験を行
った。

試験例３（接着性）
ガラスの一方を固定し、評価サンプルのシートから他方のガラスを剥がす時の接着性を
、試験例１と同じ評価基準で、「塗工面の上に重ねた側の銅箔」を「剥がされるガラスに
接したシール材」と読み替えて、１〜５の５段階で評価した。

〔ポリ塩化ビニル樹脂含有接着組成物の製造〕
実施例４−１
マグネティックスターラーを備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボキシ基含有
微細セルロース繊維分散液５０ｇ（固形分濃度３．２質量％）を仕込み、ＤＭＦで溶媒置
換を行った。ポリ塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ社製、商品名：ＺＥＳＴ１４００Ｚ）、可
塑剤（花王社製、商品名：ビニサイザー８０Ｋ）、塩ビ用安定化剤（ＡＤＥＫＡ社製、商
品名：アデカスタブＲＵＰ−１０３）、滑剤（ステアリン酸）（花王社製、商品名：ルナ
ックＳ７０Ｖ）を表６の配合量になるように混合しＤＭＦ溶液を添加した。得られた混合
液を超音波ホモジナイザーにて２分間攪拌、高圧ホモジナイザーにて１００ＭＰａで２パ
ス、１５０ＭＰａで１パス微細処理して、接着組成物を得た。

実施例４−２〜４−４
表６に示すように、カルボキシ基含有微細セルロース繊維を複合体に変更し、その量も
変更したこと以外は実施例４−１と同様にして接着組成物を製造した。

比較例４−１
カルボキシ基含有微細セルロース繊維を用いなかったこと以外は実施例４−１と同様に
して接着組成物を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた各接着組成物を、バーコーターを用いて塗布厚１．
０ｍｍで銅箔上に塗工した。その後、塗工面の上に銅箔をもう一枚重ね、８０℃で１日間
乾燥を行い溶媒を除去し、銅箔同士が接着した評価サンプルを製造した。各評価サンプル
について、以下の試験を行った。

試験例４（接着性）
接着性は前記試験例１と同じ方法で評価した。

〔フェノキシ樹脂含有接着組成物の製造〕
実施例５−１
マグネティックスターラーを備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボキシ基含有
微細セルロース繊維分散液５０ｇ（固形分濃度３．２質量％）を仕込み、ＤＭＦで溶媒置
換を行った。フェノキシ樹脂（新日鉄住金社製）を表７の配合量になるように混合し、Ｄ
ＭＦ溶液を添加し撹拌した。得られた混合液を超音波ホモジナイザーにて２分間攪拌、高
圧ホモジナイザーにて１００ＭＰａで２パス、１５０ＭＰａで１パス微細処理させた。得
られた溶液に対して、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間撹拌し、接着組成
物を得た。

実施例５−２〜５−５
表７に示すように、カルボキシ基含有微細セルロース繊維を複合体に変更し、その量も
変更したこと以外は実施例５−１と同様にして接着組成物を製造した。

比較例５−１
カルボキシ基含有微細セルロース繊維を用いなかったこと以外は実施例５−１と同様に
して接着組成物を製造した。

上記の実施例及び比較例で得られた各接着組成物を、バーコーターを用いて塗布厚１．
０ｍｍで銅箔上に塗工した。その後、塗工面の上に銅箔をもう一枚重ね、１２０℃で８時
間乾燥し、溶媒を除去して銅箔同士が接着した評価サンプルを製造した。各評価サンプル
について、以下の試験を行った。

試験例５（接着性）
接着性は前記試験例１と同じ方法で評価した。

上記の結果より、本発明の接着組成物は接着性が高いことが分かった。一方、本発明に
係る微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を含有しない組成物は、接着性の
点で本発明よりも明らかに劣っていることが分かった。

なお、本発明の態様として、以下のものが挙げられる。
[1] 非水溶性樹脂と、イオン性基を含む微細セルロース繊維及び／又はイオン性基を含む微細セルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体とを含有する接着組成物。
[2] 前記非水溶性樹脂が、２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１ｍｇ以下の樹脂である、前記[1]に記載の接着組成物。
[3] 前記非水溶性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂である、前記[1]又は[2]に記載の接着組成物。
[4] 前記イオン性基がアニオン性基である、前記[1]〜[3]のいずれか１項に記載の接着組成物。
[5] 前記アニオン性基がカルボキシ基である、前記[4]に記載の接着組成物。

本発明の接着組成物は、接着剤として利用することができる。

Claims (4)

1. ２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１ｍｇ以下の樹脂である非水溶性樹脂と、カルボキシ基を含む微細セルロース繊維に修飾基がアミド結合及び／又はイオン結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体とを含有する接着組成物であって、
   前記微細セルロース繊維（換算量）の割合が非水溶性樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上５０質量部以下である接着組成物。
2. 前記微細セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の接着組成物。
3. 前記修飾基がエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部位を含む、請求項１又は２に記載の接着組成物。
4. 前記非水溶性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着組成物。