DE112015003321T5

DE112015003321T5 - Aus natürlichem Material gewonnenes hochfunktionelles Epoxidharz, Herstellungsverfahren dafür und Epoxidharz-Härterzusammensetzung unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE112015003321T5
Application number: DE112015003321.1T
Authority: DE
Inventors: Jae Il Kim; Hye Seung Lee
Original assignee: Kukdo Chemical Co Ltd
Current assignee: Kukdo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2017-04-20
Also published as: US20170253692A1; US20180230261A1; CN107075084B; WO2016010261A1; JP2017526752A; KR20160010133A; KR101660237B1; US10392468B2; CN107075084A

Abstract

Offenbart werden ein aus natürlichem Material abgeleitetes hochfunktionelles Epoxidharz, ein Herstellungsverfahren dafür und eine Epoxidharz-Härterzusammensetzung, welche dasselbe verwendet. Die aus natürlichem Material gewonnene Epoxidharzzusammensetzung, die durch die chemische Formel 1 ausgedrückt ist, wird durch Reaktion einer Verbindung, die durch die chemische Formel 2 dargestellt ist, mit Epichlorhydrin (ECH), das aus Glycerin als Startmaterial erhalten wird, in der Anwesenheit eines Hydroxidsalzes erhalten.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus natürlichem Material gewonnenes hochfunktionelles Epoxidharz, ein Herstellungsverfahren dafür und eine Epoxidharz-Härterzusammensetzung, die dasselbe enthält. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein aus natürlichem Material gewonnenes hochfunktionelles Epoxidharz, das durch Reaktion von aus Zucker (Kohlenhydrat) gewonnenem Isosorbit mit aus Glycerin gewonnenem Epichlorhydrin (ECH) hergestellt wird, ein Herstellungsverfahren dafür und eine Epoxidharz-Härterzusammensetzung, die dasselbe enthält.
Stand der Technik
Gegenwärtig werden Epoxidharze auf Bisphenolbasis in unterschiedlichen Gebieten verwendet, darunter Beschichtungen, Klebstoffe, Elektrik und Elektronik sowie Hoch- und Tiefbau und Bauwesen, aufgrund ihrer Vorteile hinsichtlich hervorragender Haftfestigkeit, mechanischer Eigenschaften und chemischer Widerstandsfähigkeit sowie geringer Schrumpfverformung während des Aushärtens. Chemische Materialien, die bisphenolbasiertes Epoxidharz als Hauptbestandteil enthalten, werden aus Erdöl gewonnen und erzeugen für Menschen schädliche Chemikalien wie endokrine Disruptoren während der Herstellung und der Verwendung.
Allgemein verwendete chemische Materialien, die bisphenolbasiertes Epoxidharz als Hauptbestandteil enthalten, werden aus Erdölressourcen gewonnen und die Verwendung von irreversiblen fossilen Ressourcen gilt als Ursache für beträchtliche umweltbezogene Kosten. Folglich untersucht die Forschung den Gewinn von bisphenolbasierten Epoxidharzen aus Erdölressourcen, die aus recycelbaren Ressourcen gewonnen werden, wobei die am besten recycelbaren Ressourcen Monomere sind, die als „Isosorbit ((1,4:3,6-Dianhydrosorbit), Isoidid (1,4:3,6-Dianhydroidit) und Isomannit (1,4:3,6-Dianhydromannit)” bezeichnet werden und kohlenhydratebasierte natürliche Materialien als Quelle verwenden. Es wurden Forschungen zur Herstellung von Epoxidharzen unter Verwendung von Isosorbit anstatt von Bisphenol A unternommen (Fast A, Jaffe M, Zhang Y, Catalani LH. US-Patent 20080021209 , 2008).
Die Untersuchung erfolgte durch Reaktion bei 115°C für 12 Stunden unter Verwendung von aus Propylen gewonnenem ECH, wobei es sich um eine Erdölressource handelt, so dass Probleme hinsichtlich geringer ökonomischer Effizienz und industrieller Anwendbarkeit bestehen.
Offenbarung
Technische Schwierigkeit
Als Ergebnis gründlicher Untersuchung der oben beschriebenen Punkte schlugen die Erfinder der vorliegenden Erfindung daher ein Herstellungsverfahren für ein Epoxidharz, das zu 100% aus Biomasse besteht, durch Reaktion eines aus Kohlenhydraten gewonnenen Isosorbits mit einem aus Glycerin gewonnenem ECH unter optimalen Reaktionsbedingungen vor.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Herstellungsverfahren für ein aus natürlichem Material gewonnenes hochfunktionelles Epoxidharz bereitzustellen, das die konventionellen bisphenolbasierten Epoxidverbindungen aus Erdölressourcen ersetzen kann und somit aufgrund seiner Umweltfreundlichkeit, hohen Ergiebigkeit und ökonomischen Effizienz industriell anwendbar ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Epoxidharz-Härterzusammensetzung bereitzustellen, die die aus natürlichem Material gewonnene hochfunktionelle Epoxidverbindung enthält.
Technische Lösung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die oben genannten und weitere Ziele durch Bereitstellen einer aus natürlichem Material gewonnenen Verbindung erzielt werden, die in der folgenden Formel 1 dargestellt ist: (Formel 1)
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 300 ist.
Die durch die Formel 1 ausgedrückte Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine aus einem natürlichen Material gewonnene Isosorbit-Epoxidverbindung mit einer Molekularstruktur, bei der zwei Epoxidgruppen zu einem Isosorbitgerüst verbunden sind.
Das aus natürlichem Material gewonnene Isosorbit, das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine Struktur auf, die durch die folgende Formel 2 dargestellt ist: (Formel 2)
Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aus natürlichem Kohlenhydratmaterial gewonnenes Isosorbit (Formel 2) als Basisgerüst verwendet, so dass es in umweltfreundlichen Anwendungsgebieten, im Nahrungsmittelbereich und in Anwendungsgebieten mit menschlichem Kontakt anstelle von Bisphenol A verwendet werden kann, das aus einer Erdölressource gewonnen wird und als endokriner Disruptor gilt.
Außerdem wird aus einem natürlichem Material gewonnenes Epichlorhydrin (biobasiertes Epichlorhydrin), das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, aus Glycerin anstelle von Propylen als Anfangsmaterial gewonnen, und das Herstellungsverfahren dafür ist in dem folgenden Reaktionsschema 1 abgebildet: (Reaktionsschema 1)
Das Verfahren zur Herstellung von Formel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung kann folgende Schritte umfassen: (Reaktionsschema 2)

1) einen ersten Schritt zum Durchführen von einer Vorreaktion der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung mit Epichlorhydrin (ECH), das aus Glycerin als Anfangsmaterial gewonnen wird, in Anwesenheit einer geringen Menge einer wässrigen Lösung aus einem Hydroxidsalz, wie beispielsweise Natriumhydroxid;
2) Durchführen einer Hauptreaktion der Reaktanten des ersten Schritts bei einem reduzierten Druck;
3) einen dritten Schritt zum Stehenlassen der Reaktionslösung nach der Reaktion des zweiten Schrittes, Trennen des Überstands durch umgekehrtes Aliquotieren und Filtern desselben; und
4) einen vierten Schritt zum Auffangen des Epichlorhydrins aus dem Filtrat.

Erster Schritt
In diesem Schritt reagiert die durch Formel 2 ausgedrückte Verbindung (Isosorbit) mit Epichlorhydrin in der Anwesenheit eines Hydroxidsalzes, um Chlorhydrin herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung kann die durch die Formel 2 dargestellte Verbindung aus einem Kohlenhydratpolymer gewonnen werden. Genauer gesagt, kann die durch die Formel 2 dargestellte Verbindung aus dem hergestellt werden, wie in dem folgenden Reaktionsschema 3 abgebildet. (Reaktionsschema 3)
Zunächst wird ein Kohlenhydratpolymer wie beispielsweise Cellulose, die in einer Menge von etwa 30 bis etwa 40% in einer Landpflanze vorhanden ist, extrahiert und Hydrolyse oder Verzuckerung einschließlich einer Behandlung mit einem Enzym unterzogen, um eine Hexoseverbindung zu erhalten, eine Aldehygruppe der Hexoseverbindung wird durch Dehydrierung oder dergleichen reduziert, um Hexan-1,2,3,4,5,6-Hexol mit sechs Hydroxylgruppen zu erhalten, und die Verbindung wird einer Cyclisierung unter Verwendung von Dehydrogenierung unter der Bedingung eines Säurekatalysators unterzogen, um eine Verbindung, die durch die Formel 2 dargestellt wird, als bicyclische Verbindung zu erhalten, in der zwei fünfzahlige Ringe zusammengefügt sind.
In der vorliegenden Erfindung erfolgt der erste Schritt durch eine Reaktion von Isosorbit (Formel 2) mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Hydroxidsalzes, was die Reaktionsbedingungen zum Erzeugen von Chlorhydrin durch die Reaktion von Isosorbit (Formel 2) mit Epichlorhydrin bietet.
Das Hydroxidsalz besteht aus einem Alkalimetall und einer Hydroxylgruppe und enthält insbesondere beispielsweise einen oder mehrere Stoffe, die aus LiOH, NaOH, KOH oder dergleichen gewählt werden, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist.
Hinsichtlich eines Gewichtsverhältnisses zwischen der Verbindung, die durch die Formel 2 repräsentiert wird, und Epichlorhydrin, bei welchen es sich um die Reaktanten des ersten Schrittes handelt, ist das Epichlorhydrin vorzugsweise in einer Menge von 500 bis 1300 Gewichtsteilen vorhanden, noch besser 550 bis 650 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung. Wenn das Epichlorhydrin in einer Menge von weniger als 200 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung vorhanden ist, besteht der Nachteil darin, dass die Polymerisation fortschreitet und die Gefahr besteht, ein Polymer mit nahezu keiner Epoxidgruppe zu erhalten, und wenn das Epichlorhydrin in einer Menge von 1300 Gewichtsteilen oder mehr vorhanden ist, wirkt das überschüssige Epichlorhydrin an der Reaktion nicht mit, so dass das Problem einer geringen Produktionseffizienz besteht.
Hinsichtlich eines Gewichtsverhältnisses der Verbindung, die durch die Formel 2 repräsentiert wird, und Natriumhydroxid in dem ersten Schritt, ist das Natriumhydroxid vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 13 Gewichtsteilen vorhanden, noch besser 5 bis 11 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung. Wenn das Hydroxidsalz in einer Menge von weniger als 4 Gewichtsteilen oder mehr als 13 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung vorhanden ist, besteht der Nachteil eines hohen Gehalts an Nebenreaktanten.
Eine Reaktionszeit des ersten Schritts beträgt vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden, noch besser 2 bis 4 Stunden. Wenn die Reaktionszeit kürzer als 0,5 Stunden ist, besteht der Nachteil eines hohen Polymergehalts und wenn die Reaktionszeit länger als 6 Stunden ist, besteht der Nachteil einer unguten Farbe der Endprodukte.
Die Reaktionszeit des ersten Schritts beträgt vorzugsweise 30 bis 100°C, noch besser 60 bis 90°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 60°C ist, besteht der Nachteil darin, dass die Polymerisation fortschreitet und das Molekulargewicht zunimmt, und wenn die Reaktionstemperatur höher als 90°C ist, besteht der Nachteil einer Zunahme der Nebenprodukte.
Zweiter Schritt
Dieser Schritt beinhaltet die Reaktion von Chlorhydrin mit Epichlorhydrin bei einem reduzierten Druck in der Anwesenheit eines Hydroxidsalzes, welches die Reaktionsbedingungen bietet, die eine Cyclisierung von Epichlorhydrin ermöglichen, so dass eine Epoxidgruppe entsteht.
Hinsichtlich eines Gewichtsverhältnisses zwischen der Verbindung, die durch die Formel 2 repräsentiert wird, und dem Hydroxidsalz in dem zweiten Schritt, ist das Hydroxidsalz vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 70 Gewichtsteilen vorhanden, noch besser 44 bis 60 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung. Wenn das Hydroxidsalz in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der durch die Formel 2 dargestellten Verbindung vorhanden ist, besteht der Nachteil eines Anstiegs von Nebenprodukten, und wenn das Hydroxidsalz in einer Menge von mehr als 70 Gewichtsteilen vorhanden ist, wird ein Teil des Hydroxidsalzes in dem Kunstharz nicht umgesetzt, was den pH-Wert des Kunstharzes ungünstig erhöht.
Eine Reaktionszeit des zweiten Schritts beträgt vorzugsweise 2 bis 12 Stunden, noch besser 3 bis 6 Stunden. Wenn die Reaktionszeit kürzer als 2 Stunden ist, besteht der Nachteil eines hohen Polymergehalts und wenn die Reaktionszeit länger als 12 Stunden ist, besteht der Nachteil einer Zunahme der Nebenprodukte.
Die Reaktionszeit des zweiten Schritts beträgt vorzugsweise 30 bis 100°C, noch besser 60 bis 90°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 60°C ist, besteht der Nachteil darin, dass die Polymerisation fortschreitet und das Molekulargewicht zunimmt, und wenn die Reaktionstemperatur höher als 90°C ist, besteht der Nachteil einer Zunahme der Nebenprodukte.
Der reduzierte Druck des zweiten Schrittes beträgt vorzugsweise 300 bis 100 torr, noch besser 180 bis 250 torr. Wenn der reduzierte Druck niedriger als 300 torr ist, bleibt überschüssiges Wasser im System, was die Reaktionen in nachteilhafte Weise unterbricht, und wenn der reduzierte Druck höher als 100 torr ist, steigt der Rückfluss an, wodurch der Polymergehalt in nachteilhafte Weise ansteigt.
Dritter Schritt
Nach der Reaktion der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung mit Epichlorhydrin beinhaltet der dritte Schritt das Beenden des Rührens und das Stehenlassen für eine vorgegebene Zeit, und anschließend das Auffangen des Überstands unter Verwendung einer Pumpe und das Filtern desselben, um die in dem Kunstharz verbliebenen Nebenprodukte zu entfernen.
Vierter Schritt
Der vierte Schritt beinhaltet das Auffangen des Epichlorhydrins, das in der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung nicht umgesetzt wurde. In diesem Fall erfolgt das Auffangen vorzugsweise bei 160°C und 5 bis 20 torr.
In einem weiteren Aspekt sieht die vorliegende Erfindung Epoxidharz-Härterzusammensetzungen (A, B und C) vor, die die durch die Formel 1 ausgedrückte Verbindung sowie einen Härter beinhalten.
Der Härter für die Epoxidharz-Härterzusammensetzung A kann ein Säureanhydrid-Härter sein, der durch die folgende Formel 3 dargestellt ist. Der Härter kann Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, wasserfreie Methyl-Nadinsäure (Methylnadinsäureanhydrid), Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid und dergleichen beinhalten. (Formel 3)
wobei R und R' jeweils unabhängig H oder C_xH_y sind (wobei x und y eine natürliche Zahl von 1 bis 30 sind).
Dabei kann ein Polycarbonsäureanhydrid ohne aromatischen Kern beispielsweise ein Bernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder dergleichen sein.
Der Säureanhydrid-Härter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Darüber hinaus kann der Härter für die Epoxidharz-Härterzusammensetzungen B und C eine Verbindung mit zwei oder mehr Reaktionsgruppen beinhalten, die mit einer Epoxidgruppe reagieren, wie beispielsweise Polyamin, Polycarbonsäureanhydrid, Polyamid oder Polythiol, oder einen Aushärtungskatalysator wie beispielsweise tertiäres Amin, Imidazol, eine Lewis-Säure, ein Oniumsalz, Dicyandiamid, Dihydrazid aus organischer Säure oder Porphin. Die Verbindung mit zwei oder mehr Reaktionsgruppen ist vorzugsweise Polyamin ohne aromatischen Kern oder Polycarbonsäureanhydrid, und der Aushärtungskatalysator ist vorzugsweise tertiäres Amin, Imidazol, Porphin oder ein Allylsulfoniumsalz.
Das Polyamin ist vorzugsweise Polyamin mit zwei bis vier Aminogruppen, und das Polycarbonsäureanhydrid ist vorzugsweise ein Dicarbonsäureanhydrid, Tricarbonsäureanhydrid und Tetracarbonsäureanhydrid.
Bei dem Polyamin ohne aromatischen Kern handelt es sich vorzugsweise um eine aliphatische Polyaminverbindung oder eine alicyclische Polyaminverbindung. Das Polyamin kann insbesondere Ethylendiamin, Trimethyltetramin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin, Polyoxyalkylenpolyamin, Isophorondiamin, Benzoldiamin, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)-undecan oder dergleichen sein. Das Polyoxyalkylenpolyamin ist ein Polyamin mit einer Struktur, bei der eine Hydroxylgruppe aus Polyoxyalkylenpolyol durch eine Amigogruppe ersetzt wird und zum Beispiel eine Verbindung mit zwei oder vier Aminogruppen beinhaltet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid-Härter kann eine Verbindung sein, die durch die folgende Formel 4 dargestellt ist. Formel (4)
wobei R und R' jeweils unabhängig H oder C_xH_y sind (wobei x und y eine natürliche Zahl von 1 bis 30 sind) und n eine natürliche Zahl aus 1 bis 100 ist.
Außerdem kann das Epoxidharz der vorliegenden Erfindung einen Polyetheramin-Härter beinhalten, der durch die folgende Formel 5 dargestellt ist. Formel (5)
wobei R und R' jeweils unabhängig H oder C_xH_y sind (wobei x und y eine natürliche Zahl von 1 bis 30 sind) und n eine natürliche Zahl aus 1 bis 100 ist.
Das Polyetheramin kann beispielsweise α-(2-Aminoethylmethyl) ω-(2-aminomethylethoxy) (JEFFAMINE^® D-230, D-400), Triethylenglycoldiamin und ein Oligomer davon (JEFFAMINE^® XTJ-504, JEFFAMINE^® XTJ-512), Poly(oxy(methyl-1,2-ethanediyl)), α,α'-(oxydi-2,1-ethanediyl)bis(ω-(isaaminomethylethoxy)) (JEFFAMINE^® XTJ-511), Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran 350, Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran 750, Poly(oxy(methyl-1,2-ethanediyl)), α-Hydro-ω-(2-aminomethylethoxy)ether und 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (JEFFAMINE^® T-403) und dergleichen enthalten.
Die Epoxidharz-Härterzusammensetzungen (A, B und C) der vorliegenden Erfindung können einen Härtungsbeschleuniger beinhalten. Der Härtungsbeschleuniger kann ein tertiäres Amin sein und vorzugsweise einen oder mehrere Stoffe enthalten, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Dimethylaminomethyl phenol, Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Benzyldimethylamin besteht. In diesem Fall können die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Aushärtungseigenschaften maximiert werden.
Außerdem können die Epoxidharz-Härterzusammensetzungen (A, B und C) der vorliegenden Erfindung des Weiteren einen anorganischen Füllstoff beinhalten. Es zeigt sich als effektiv, wenn der anorganische Füllstoff mindestens eines aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Talkum beinhaltet.
Außerdem können die Epoxidharz-Härterzusammensetzungen (A, B und C) der vorliegenden Erfindung des Weiteren eine Vielfalt von Additiven enthalten, darunter ein Trennmittel wie beispielsweise ein Silankupplungsmittel, Stearinsäure, Palmitinsäure, Zinkstearat und Calciumstearat.
Die Epoxidharz-Härterzusammensetzungen (A, B und C) der vorliegenden Erfindung können durch sorgfältiges Mischen der Mischung in einem Extruder, einer Knetmaschine oder einer Walze und durch anschließendes Homogenisieren derselben hergestellt werden.
Ein Mischungsverhältnis zwischen dem Polyepoxid und dem Härter ist vorzugsweise ein äquivalentes Verhältnis der Reaktionsgruppe des Härters bezüglich Epoxid, von etwa 0,8 bis 1,2. In diesem Verhältnis können die physikalischen Eigenschaften des Produkts der ausgehärteten Substanz leicht verschlechtert werden.
Ein epoxidbasiertes Kunstharz mit einer Kombination aus der Polyepoxidgruppe und einem Härter kann mit einem reaktiven Additiv oder einem nicht reaktiven Additiv gemischt werden. Das reaktive Additiv kann eine Verbindung mit einer reaktiven Gruppe aufweisen, die mit Epoxid reagiert, wie beispielsweise ein Alkylmonoamin, ein Trennmittel mit einer Epoxidgruppe oder einer Aminogruppe oder dergleichen. Hinsichtlich des epoxidbasierten Kunstharzes mit dem Polyepoxid, dem Härter und dem Additiv liegt das Polyepoxid vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 80 Gew.-% hinsichtlich des epoxidbasierten Kunstharzes vor.
Effekte der Erfindung
Das aus natürlichem Material abgeleitete Isosorbit-Epoxid aus Formel 1 kann eine konventionelle, schädliche Epoxidsubstanz auf Basis von Bisphenol A ersetzen, nutzt aus Glycerin gewonnenes Epichlorhydrin und stammt damit zu 100% aus natürlichen Rohstoffen anstatt von Erdölressourcen, so dass es in vorteilhafter Weise auf ein Zeitalter mit hohen Ölpreisen reagiert, die Erzeugung von irreversiblem Kohlendioxid reduziert und damit in vorteilhafter Weise umweltfreundlich ist.
Außerdem weist die vorliegende Erfindung dahingehend Vorteile auf, dass ein aus natürlichem Material stammendes Epoxid mit niedriger Viskosität unter optimalen Prozessbedingungen hergestellt werden kann, so dass in vorteilhafter Weise äquivalente oder noch bessere physikalische Eigenschaften von gehärtetem Epoxid gegenüber konventionellen Epoxidsubstanzen auf Erdölbasis realisiert werden können, obwohl natürliche Inhaltsstoffe als Inhaltsstoffe verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 bis 5 zeigen GPC-Muster von Epoxidharzen, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt werden und ein Vergleichsbeispiel 1.
Bevorzugte Ausführungsform
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
100 g Isosorbit und 633 g Epichlorhydrin wurden in einen 1000 ml Rundkolben mit einem Kühlrohr gefüllt, der mit einem Dekanter, einem Umrührgerät und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, und wurden bei gleichzeitigem Erwärmen auf 63°C aufgelöst. Nachdem die Lösung in dem System sorgfältig aufgelöst war, wurden 11 g einer 50% wässrigen Natronlauge quantitativ für 2 Stunden injiziert, um eine Vorreaktion durchzuführen. Anschließend wurden 109 g einer 50% wässrigen Natronlauge quantitativ bei 75°C und einem reduzierten Druck von 120 torr über 200 Minuten injiziert, um die Hauptreaktion durchzuführen.
Wasser, das während der Hauptreaktion entstand, wurde über den Dekanter kontinuierlich entfernt. Nach Abschluss der Hauptreaktion wurde der Reaktant unter einem reduzierten Druck mit einem Filterpapier gefiltert und das verbleibende Kunstharz wurde mit Aceton gewaschen. Die Temperatur und der Druck des gefilterten Reaktanten wurden langsam auf 150°C und 5 torr erhöht und nicht umgesetztes Epichlorhydrin wurde aufgefangen, um ein Epoxidharz der Formel 1 entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
In diesem Fall hat das hergestellte Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 184 g/eq, eine Viskosität von 16,0221 cps bei 45°C und eine Ergiebigkeit von 98% bezüglich des theoretischen Kunstharzwerts. Die Molekulargewichtverteilung (GPC) des Epoxidharzes ist in 1 dargestellt. Eine Fläche entsprechend einer Verweilzeit von 39 Minuten ist Epoxid bei n = 0 und der Gehalt davon beträgt 33%.
Beispiel 2
100 g Isosorbit und 633 g Epichlorhydrin wurden in einen 1000 ml Rundkolben mit einem Kühlrohr gefüllt, der mit einem Dekanter, einem Umrührgerät und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, und wurden bei gleichzeitigem Erwärmen auf 75°C aufgelöst. Nachdem die Lösung in dem System sorgfältig aufgelöst war, wurden 11 g einer 50% wässrigen Natronlauge quantitativ für 4 Stunden injiziert, um eine Vorreaktion durchzuführen. Anschließend wurden 109 g einer 50% wässrigen Natronlauge quantitativ bei 75°C und einem reduzierten Druck von 220 torr über 200 Minuten injiziert, um die Hauptreaktion durchzuführen.
Wasser, das während der Hauptreaktion entstand, wurde über den Dekanter kontinuierlich entfernt. Nach Abschluss der Hauptreaktion wurde der Reaktant unter einem reduzierten Druck mit einem Filterpapier gefiltert und das verbleibende Kunstharz wurde mit Aceton gewaschen. Die Temperatur und der Druck des gefilterten Reaktanten wurden langsam auf 150°C und 5 torr erhöht und nicht umgesetztes Epichlorhydrin wurde aufgefangen, um ein Epoxidharz der Formel 1 entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
In diesem Fall hat das hergestellte Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 182 g/eq, eine Viskosität von 8,266 cps bei 25°C und eine Ergiebigkeit von 98% bezüglich des theoretischen Kunstharzwerts. Die Molekulargewichtverteilung (GPC) des Epoxidharzes ist in 2 dargestellt. Eine Fläche entsprechend einer Verweilzeit von 39 Minuten ist Epoxid bei n = 0 und der Gehalt davon beträgt 34%.
Beispiel 3
100 g Isosorbit und 633 g Epichlorhydrin wurden in einen 1000 ml Rundkolben mit einem Kühlrohr gefüllt, der mit einem Dekanter, einem Umrührgerät und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, und wurden bei gleichzeitigem Erwärmen auf 75°C aufgelöst. Nachdem die Lösung in dem System sorgfältig aufgelöst war, wurden 11 g einer 50% wässrigen Natronlauge quantitativ für 2 Stunden injiziert, um eine Vorreaktion durchzuführen. Anschließend wurden 120 g einer 50% wässrigen Natronlauge quantitativ bei 75°C und einem reduzierten Druck von 220 torr über 7 Stunden injiziert, um die Hauptreaktion durchzuführen.
Wasser, das während der Hauptreaktion entstand, wurde über den Dekanter kontinuierlich entfernt. Nach Abschluss der Hauptreaktion wurde der Reaktant unter einem reduzierten Druck mit einem Filterpapier gefiltert und das verbleibende Kunstharz wurde mit Aceton gewaschen. Die Temperatur und der Druck des gefilterten Reaktanten wurden langsam auf 150°C und 5 torr erhöht und nicht umgesetztes Epichlorhydrin wurde aufgefangen, um ein Epoxidharz der Formel 1 entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
In diesem Fall hat das hergestellte Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 168 g/eq, eine Viskosität von 4,367 cps bei 25°C und eine Ergiebigkeit von 98% bezüglich des theoretischen Kunstharzwerts. Die Molekulargewichtverteilung (GPC) des Epoxidharzes ist in 3 dargestellt. Eine Fläche entsprechend einer Verweilzeit von 39 Minuten ist Epoxid bei n = 0 und der Gehalt davon beträgt 42%.
Beispiel 4
100 g Isosorbit und 633 g Epichlorhydrin wurden in einen 1000 ml Rundkolben mit einem Kühlrohr gefüllt, der mit einem Dekanter, einem Umrührgerät und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, und wurden bei gleichzeitigem Erwärmen auf 75°C aufgelöst. Nachdem die Lösung in dem System sorgfältig aufgelöst war, wurden 11 g einer 50% wässrigen Natronlauge quantitativ für 2 Stunden injiziert, um eine Vorreaktion durchzuführen. Anschließend wurden 108 g einer 50% wässrigen Natronlauge quantitativ bei 75°C und einem reduzierten Druck von 220 torr über 200 Minuten injiziert, um die Hauptreaktion durchzuführen.
Wasser, das während der Hauptreaktion entstand, wurde über den Dekanter kontinuierlich entfernt. Nach Abschluss der Hauptreaktion wurde der Reaktant unter einem reduzierten Druck mit einem Filterpapier gefiltert und das verbleibende Kunstharz wurde mit Aceton gewaschen. Die Temperatur und der Druck des gefilterten Reaktanten wurden langsam auf 150°C und 5 torr erhöht und nicht umgesetztes Epichlorhydrin wurde aufgefangen, um ein Epoxidharz der Formel 1 entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
In diesem Fall hat das hergestellte Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 173 g/eq, eine Viskosität von 3,775 cps bei 25°C und eine Ergiebigkeit von 98% bezüglich des theoretischen Kunstharzwerts. Die Molekulargewichtverteilung (GPC) des Epoxidharzes ist in 4 dargestellt. Eine Fläche entsprechend einer Verweilzeit von 39 Minuten ist Epoxid bei n = 0 und der Gehalt davon beträgt 39%.
Vergleichsbeispiel 1
100 g Isosorbit und 1266 g Epichlorhydrin wurden in einen 1000 ml Rundkolben mit einem Kühlrohr gefüllt, der mit einem Dekanter, einem Umrührgerät und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, und wurden bei gleichzeitigem Erwärmen auf 115°C aufgelöst. Nachdem die Lösung in dem System sorgfältig aufgelöst war, wurden 120 g einer 50% wässrigen Natronlauge quantitativ für 12 Stunden injiziert, um eine Vorreaktion durchzuführen.
In diesem Fall hat das hergestellte Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 306 g/eq, eine Viskosität von 13,365 cps bei 50°C und eine Ergiebigkeit von 98% bezüglich des theoretischen Kunstharzwerts. Die Molekulargewichtverteilung (GPC) des Epoxidharzes ist in 5 dargestellt. Eine Fläche entsprechend einer Verweilzeit von 39 Minuten ist Epoxid bei n = 0 und der Gehalt davon beträgt 34%.
Anwendungsbeispiel 1 (Form für schweres elektrisches Gerät)
Ein Isosorbit-Epoxidharz, das in Beispiel 4 hergestellt wurde, als Epoxidharz, ein Hexahydrophthalsäureanhydrid (nachfolgend als „HHPA” bezeichnet), bei welchem es sich um einen Säureanhydrid-Härter handelt, als Härter, und Benzyldimethylamin (nachfolgend als „BDMA” bezeichnet) als Härtungsbeschleuniger wurden gemischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung (A) der vorliegenden Erfindung herzustellen, und die Epoxidharzzusammensetzung (A) wurde bei 130°C für 14 Stunden ausgehärtet.
Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung einer allgemeinen Epoxidharzzusammensetzung vom Bisphenol A-Typ und einer ausgehärteten Substanz damit)
Ein gehärtetes Epoxidharz wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass YD-128 (erhältlich bei Kukdo Chemical Co., Ltd.) als Epoxidharz verwendet wurde.
Die Bestandteile der Epoxidharzzusammensetzungen aus Anwendungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 sowie deren Gehalte sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Anwendungsbeispiel 1 (Gehalt g) Vergleichsbeispiel 2 (Gehalt g)

Epoxidharz Beispiel 4 Epoxid (100) YD-128 (100)

Härter (HHPA) 85 76

Härtungsbeschleuniger (BDMA) 1 1

Die Hitzebeständigkeit, das Absorptionsvermögen, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, die Biegefestigkeit und der Biegemodul des gehärteten Epoxidharz aus Tabelle 1 wurden gemessen und sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

	Anwendungsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Härter	HHPA
Härtungsbeschleuniger	BDMA
Tg (DSC, °C)	108,4	134,5
Biegefestigkeit (MPa)	114,2	134,7
Biegemodul (MPa)	2811,9	2833,9
Zugfestigkeit (MPa)	80,3	38,1
Elastizitätsmodul (MPa)	3146,3	3866,3
Dehnung (%)	5,3	1,5
Absorptionsvermögen (%)	0,55	0,21

*Messung der Hitzebeständigkeit: Tg (Glasübergangstemperatur) wurde durch DSC-Analyse gemessen.
*Messung des Absorptionsvermögens: Die Gewichtsabweichung nach Lagerung in destilliertem Wasser bei 25°C für 72 Stunden wurde gemessen.
*Messung von Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul: die Probe wurde gemäß ASEM 638 vorbereitet, die Breite und Dicke der Probe wurden mit einem Mikrometer gemessen und die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul wurden unter Verwendung einer Universalprüfmaschine gemessen.
*Messung von Biegefestigkeit und Biegemodul: die Probe wurde vorbereitet, die Breite und Dicke der Probe wurden mit einem Mikrometer gemessen und die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden unter Verwendung einer Universalprüfmaschine gemessen.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, können, wenn das Epoxidharz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Formen mit einer ähnlichen Biegefestigkeit, jedoch einer 3-mal oder noch höheren Dehnung im Vergleich zu einem aus Erdöl gewonnenen Epoxid vom Bisphenol A-Typ hergestellt werden.
Anwendungsbeispiel 2 (in Wasser lösliche Klebstoffe)
Das Isosorbit-Epoxidharz, das in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde, als Epoxidharz, mit G-5022X70 (erhältlich bei Kukdo chemical Co., Ltd.), bei welchem es sich um einen Polyamid-Härter handelt, als Härter, gemischt, um eine Dünnschicht mit einer Dicke von 150 μm auf einem Eisensubstrat auszubilden, so dass eine Epoxidharzzusammensetzung (B) der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die Epoxidharzzusammensetzung (B) wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden und bei 80°C für 2 Stunden ausgehärtet.
Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung einer allgemeinen Epoxidharzzusammensetzung vom Bisphenol A-Typ und einer ausgehärteten Substanz damit)
Ein gehärtetes Epoxidharz wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass YD-128 (erhältlich bei Kukdo Chemical Co., Ltd.) als Epoxidharz verwendet wurde.
Die Bestandteile der Epoxidharzzusammensetzungen aus Anwendungsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 sowie deren Gehalte sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Anwendungsbeispiel 2 (Gehalt g) Vergleichsbeispiel 3

Epoxidharz Beispiel 4 Epoxid (100) YD-128 (100)

Härter (G-5022X70) 144,5 134,4

Die Hitzebeständigkeit, das Absorptionsvermögen, die Haftfestigkeit und die Wasserlöslichkeit der gehärteten Epoxidharze aus Tabelle 3 wurden gemessen und sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

	Anwendungsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Härter	G-5022X70
Tg (DSC, °C)	64,5	66,7
Absorptionsvermögen (%)	33	1
Haftung (Querschnitt)	100/100	100/100
Wasserlöslichkeit (70°C)	30 s oder weniger	7 Tage oder länger

*Messung der Hitzebeständigkeit: Tg (Glasübergangstemperatur) wurde durch DSC-Analyse gemessen.
*Messung des Absorptionsvermögens: Die Gewichtsabweichung nach Lagerung in destilliertem Wasser bei 25°C für 72 Stunden wurde gemessen.
*Messung der Haftfestigkeit: mit einem Schneidwerkzeug wurde eine Linie in ein beschichtetes Substrat gezeichnet, um ein Gitter mit 100 Quadraten zu erzeugen, und ein scharfes Band wurde, unmittelbar nachdem es an der Linie befestigt worden war, abgezogen und danach die Anzahl der verbleibenden Quadrate auf dem Substrat aufgezeichnet (ASTM D3359).
*Wasserlöslichkeitstest: Nach Aufbringen eines X-Schnittes auf ein beschichtetes Substrat und Eintauchen desselben in 70°C warmes Wasser, wurde eine Zeit gemessen, während der sich die Beschichtung ablöste.

Wie Tabelle 4 zu entnehmen, zeigte das Epoxidharz in einem Fall, in dem das Epoxidharz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, im Vergleich zu dem aus Erdöl gewonnenen, auf Bisphenol A basierenden Epoxid eine ähnliche Haftfestigkeit, jedoch eine rapide Verschlechterung der Haftfestigkeit beim Eintauchen in heißes Wasser. Folglich war, basierend auf dieser Eigenschaft, das Epoxidharz als Haftmittel zum Loslösen eines Artikels durch die rapide verschlechterte Haftfestigkeit in nassen Umgebungen verwendbar, wenn in trockenen Umgebungen eine hervorragende Haftfestigkeit benötigt wird.
Anwendungsbeispiel 3 (beschlaghemmende Absorptionsbeschichtung)
Das Isosorbit-Epoxidharz, das in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde, als Epoxidharz, mit Polyoxyalkylen-triamin (JEFFAMINE T-403, erhältlich bei Huntsman Specialty Chemicals Corp.) als Härter, gemischt, um eine Dünnschicht mit einer Dicke von 150 μm auf einem Glassubstrat auszubilden und dadurch eine Epoxidharzzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Epoxidharzzusammensetzung (C) wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden und bei 80°C für 2 Stunden ausgehärtet.
Vergleichsbeispiel 4 (Herstellung einer allgemeinen aliphatischen Polyglycidyletherzusammensetzung und einer ausgehärteten Substanz damit)
Ein gehärtetes Epoxidharz wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 57 g einer aliphatischen Polyglycidyletherzusammensetzung (DE-211, erhältlich bei Hajin chemtech Co., Ltd.) als Epoxidharz verwendet wurde.
Eine Prüfung des Absorptionsvermögens und der Beschlaghemmung wurde durch Stehenlassen einer Probe bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% für eine Stunde und anschließendes Platzieren über 40°C warmem Wasser und Messen einer Zeit durchgeführt, in der die Durchdringungsformänderung durch einen Wasserfilm auftreten sollte. Üblicherweise beschlug ein Kalk-Natronglas ohne beschlaghemmende Behandlung innerhalb von 2 bis 5 Sekunden. Eine beschlaghemmende Eigenschaft von 50 Sekunden oder mehr war praktisch erforderlich, um ein Beschlagen zu verhindern. Vorzugsweise betrug eine beschlaghemmende Eigenschaft 70 Sekunden oder mehr, noch besser 100 Sekunden oder länger.

Die Bestandteile der Epoxidharzzusammensetzungen aus Anwendungsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 sowie deren Gehalte und beschlaghemmende Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5

	Anwendungsbeispiel 3 (Gehalt g)	Vergleichsbeispiel 4 (Gehalt g)
Epoxidharz	Beispiel 4 Epoxid (100)	DE-211 (100)
Härter (G-5022X70)	42,3	57
Absorptionsvermögen und Beschlaghemmung (Sekunden)	600 s oder mehr	180 s

Wie Tabelle 5 zu entnehmen, zeigte das Epoxidharz gemäß der vorliegenden Erfindung dreimal oder sogar noch bessere Eigenschaften in einem Absorptionsvermögens- und Beschlaghemmungstest im Vergleich zu konventionellen aliphatischen Polyglycidyletherzusammensetzungen und ist damit als beschlaghemmende Beschichtung verwendbar.
Industrielle Anwendbarkeit
Das aus natürlichem Material abgeleitete Isosorbit-Epoxid aus Formel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Epoxidsubstanz auf Basis von Bisphenol A ersetzen, nutzt aus Glycerin gewonnenes Epichlorhydrin und stammt damit zu 100% aus natürlichen Rohstoffen anstatt von Erdölressourcen, so dass es in vorteilhafter Weise auf ein Zeitalter mit hohen Ölpreisen reagiert, die Erzeugung von irreversiblem Kohlendioxid reduziert und damit in vorteilhafter Weise umweltfreundlich ist.
Außerdem weist die vorliegende Erfindung dahingehend Vorteile auf, dass ein aus natürlichem Material stammendes Epoxid mit niedriger Viskosität unter optimalen Prozessbedingungen hergestellt werden kann, so dass in vorteilhafter Weise äquivalente oder noch bessere physikalische Eigenschaften von gehärtetem Epoxid gegenüber konventionellen Epoxidharzen aus Erdölressourcen realisiert werden können, obwohl natürliche Inhaltsstoffe als Inhaltsstoffe verwendet werden.

Claims

Aus natürlichem Material gewonnene Zusammensetzung, wie durch folgende Formel 1 dargestellt, wobei die aus natürlichem Material gewonnene Zusammensetzung durch Reaktion einer Verbindung, die durch Formel 2 dargestellt ist, mit Epichlorhydrin (ECH), das aus Glycerin als Startmaterial erhalten wird, in der Anwesenheit eines Hydroxidsalzes erhalten wird: (Formel 1)
wobei n eine natürliche Zahl von 0 bis 300 ist; (Formel 2)
Aus natürlichem Material gewonnenes Epoxidharz nach Anspruch 1, wobei das Hydroxidsalz mindestens einen Stoff enthält, der aus der Gruppe gewählt wird, die aus LiOH, NaOH und KOH besteht.
Verfahren zur Herstellung des aus natürlichem Material gewonnenen Epoxidharzes nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt zum Durchführen einer Vorreaktion der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung mit Epichlorhydrin (ECH), das aus Glycerin als Anfangsmaterial gewonnen wird, in Anwesenheit einer wässrigen Lösung aus einem Hydroxidsalz; einen zweiten Schritt zum Durchführen einer Hauptreaktion der Reaktanten des ersten Schritts bei einem reduzierten Druck; einen dritten Schritt zum Stehenlassen der Reaktionslösung nach der Reaktion des zweiten Schrittes, Trennen des Überstands durch umgekehrtes Aliquotieren und Filtern desselben; und einen vierten Schritt zum Auffangen des Epichlorhydrins aus dem Filtrat aus dem dritten Schritt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei hinsichtlich eines Gewichtsverhältnisses zwischen der Verbindung, die durch die Formel 2 repräsentiert wird, und dem Epichlorhydrin, das Epichlorhydrin in einer Menge von 500 bis 1300 Gewichtsteilen vorhanden ist, vorzugsweise 550 bis 650 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei hinsichtlich eines Gewichtsverhältnisses zwischen der Verbindung, die durch die Formel 2 repräsentiert wird, und dem Hydroxidsalz, das Hydroxidsalz in einer Menge von 4 bis 13 Gewichtsteilen vorhanden ist, vorzugsweise 5 bis 11 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei eine Reaktionszeit des ersten Schrittes 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden beträgt, und eine Reaktionstemperatur 30 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei hinsichtlich eines Gewichtsverhältnisses zwischen der Verbindung, die durch die Formel 2 des zweiten Schrittes repräsentiert wird, und dem Hydroxidsalz, das Hydroxidsalz in einer Menge von 40 bis 70 Gewichtsteilen vorhanden ist, vorzugsweise 44 bis 60 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der durch die Formel 2 ausgedrückten Verbindung.
Aus einem natürlichen Inhaltsstoff gewonnene Epoxidharzzusammensetzung, umfassend: das Epoxidharz nach Anspruch 1; und einen Säureanhydrid-Härter, der durch die folgende Formel dargestellt wird: (Formel 3)
wobei R und R' jeweils unabhängig H oder C_xH_y sind, wobei x und y eine natürliche Zahl von 1 bis 30 sind.
Aus einem natürlichen Inhaltsstoff gewonnene Epoxidharzzusammensetzung, umfassend: das Epoxidharz nach Anspruch 1; und einen Polyamid-Härter, der durch die folgende Formel 4 dargestellt ist, oder einen Polyetheramin-Härter, der durch die folgende Formel 5 dargestellt ist: Formel (4)
Formel (5)
wobei R und R' jeweils unabhängig H oder C_xH_y sind, wobei x und y eine natürliche Zahl von 1 bis 30 sind, und n eine natürliche Zahl aus 1 bis 100 ist.