CN109851761B - 蓖麻油基可双重交联活性树脂单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
蓖麻油基可双重交联活性树脂单体及其制备方法，将蓖麻酸与环氧氯丙烷反应制得蓖麻油基环氧树脂，然后将蓖麻油基环氧树脂和不饱和酸经环氧开环反应制得蓖麻油基丙烯酸酯，最后与不饱和酸酐反应制得蓖麻油基可双重交联活性树脂单体。本发明所制备的蓖麻油基可双重交联活性树脂单体应用于功能树脂领域，在建筑、机械制造、食品包装、医药等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于不饱和树脂领域，具体涉及一种蓖麻油基可双重交联活性树脂单体及其制备方法。
背景技术
双重交联固化树脂是基于双重固化技术而开发的一种特殊树脂，在双重固化交联体系中，树脂的交联或聚合反应是通过独立的具有不同反应原理的阶段来完成的，固化物中融合两种不同的共聚网络体系，如环氧-聚氨酯、环氧-不饱和树酯、聚氨酯-不饱和树酯、不饱和树酯-硅氧烷等双重交联体系，其中不同阶段可通过室温固化、热固化、湿气固化、氧化固化等反应来进行。较单一的固化交联方式相比，双重交联技术可解决在不透明材质、形状复杂基材、超厚涂层及有色涂层等材料上的应用比较困难的问题，广泛应用于石油化工、冶金、电子、医药、建筑等行业，具有广阔的市场前景。
随着国内经济的不断发展和人们的生活水平的提高，人们对材料使用耐久性、健康环保等方面的意识逐渐增强，对该类型产品的改性和性能提高研究提出了诸多新要求。开发利用安全、环保和节能的生物基双重固化树脂是未来的主要发展方向之一，生物基双重固化树脂单体的开发适应时代的发展要求。
蓖麻油作为一种重要的天然植物油脂类生物基资源引起了科研界的广泛关注，蓖麻油是我国最常见的一种油料作物，广泛分布在我国东北、华北等地，年产量位居世界第三，因其来源丰富，故在涂料、塑料、聚氨酯及橡胶等领域有着广泛应用。蓖麻油中含有羧基、酯基、羟基和双键，可以发生多种化学反应，如酯交换，脱水，热解、环氧化、酯化反应、加成反应等。因此利用含有羧基的蓖麻酸通过系列反应引入新的活性基团并最终制得蓖麻油基可双重交联活性树脂单体。开发环保、安全和节能的蓖麻油基可双重交联活性树脂是未来发展的主要方向之一。
开发蓖麻油基可双重交联活性树脂单体可解决常规蓖麻油基树脂固化物韧性过高、刚性不足、耐腐蚀性不足、受热和力易变形的缺陷，可大大提高其共聚体系的交联度，并可自由调控其刚柔特性，提高其应用范围。采用天然的蓖麻油来制备一种新型的双重交联活性树脂单体，可进一步推动非食用性蓖麻油产品的高值化产业开发利用。
发明内容
解决的技术问题：传统的双重交联树脂存在配方复杂、挥发性高、有毒成分含量高等缺点，为改善其缺点，本发明提供一种蓖麻油基可双重交联活性树脂单体及其制备方法，通过环氧和不饱和双键两种交联方式来达到双重交联的效果，本方法在合成过程中反应条件温和，且制得的产品稳定性优异。
技术方案：一种蓖麻油基可双重交联活性树脂单体的制备方法，由以下步骤制得：将蓖麻酸加入到反应容器中，然后按照蓖麻酸与环氧氯丙烷摩尔比1:（6~9）的比例加入环氧氯丙烷，再加入上述反应原料总质量0.5%~1.5%的催化剂A，115~120℃反应1-3h；降温至55-65℃，分别加入与羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠，55-65℃下搅拌2-4h；最后经抽滤，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得蓖麻油基中间活性单体A；将制得的蓖麻油基中间活性单体A和占反应物总质量0.5%~1.5%的催化剂B加入到反应器中，升温至60~80℃，然后向其滴加不饱和酸，所述不饱和酸与蓖麻油基中间活性单体A的摩尔比为1:1，滴加完毕后，115~120℃反应1.5~2.5h，制得蓖麻油基中间活性单体B；然后将制得的蓖麻油基中间活性单体B和不饱和酸酐按照摩尔比1:2的比例加入到反应容器中，加入占反应物总质量0.5%~2.0%的催化剂C和0.02%~0.07%的阻聚剂，经水洗和旋蒸得到蓖麻油基可双重交联活性树脂单体。
优选的，上述催化剂A为苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四甲基溴化铵。
优选的，上述不饱和酸为丙烯酸、2-乙基丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选的，上述不饱和酸酐为衣康酸酐或马来酸酐。
优选的，上述催化剂B为N,N二甲基苄胺或三苯基膦。
优选的，上述催化剂C为苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四乙基溴化铵或四甲基溴化铵。
优选的，上述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、β-苯基萘胺或2，5-二叔丁基对苯二酚。
上述方法制备得到的蓖麻油基可双重交联活性树脂单体。
有益效果：1）以蓖麻油为原料制备蓖麻油基可双重交联活性树脂单体，其固化物刚柔性可控，而且制得的产品有望改善传统的双重交联树脂的易挥发性和不环保的缺点，并同时提高传统油脂基树脂产品固化物的综合性能。2）将多个活性羧基和不饱和双键引入到树脂中，固化物的共聚交联体系中融合了环氧-不饱和树酯两种聚合体系、解决了常规油脂基树脂固化物产品交联度过低的问题，这有利于扩展油脂基产品在高温易腐蚀境中的进一步应用。3）常规油脂基交联固化体系受限于活性基团数目，树脂混合配伍可调的灵活性不大，难以根据实际应用场合对固化物的刚柔特性进行自由调配，本发明中蓖麻油基可双重交联活性树脂单体的开发为解决这一问题提供了完美解决方案，4）产品采用天然植物油蓖麻油为原料，通过简单的反应得到双重交联树脂活性单体，原料来源丰富，产品制备工艺简单，合成过程环保。
附图说明
图1为实施例2中蓖麻油基可双重交联活性树脂单体及蓖麻酸原料的红外光谱图：
蓖麻油基可双重交联活性树脂单体的红外谱图中3480cm-1附近中未出现的羟基的特征吸收峰，3500-2500cm-1之间的宽峰是缔合状态下羧基的特征峰，1785cm-1处的特征吸收峰为羧基的伸缩振动吸收峰，二者证明了体系中羧基的存在；另外1648cm-1处出现了明显的和C=C特征吸收峰，羧基和不饱和双键的出现证明蓖麻油基可双重交联活性树脂单体的成功制备，理论单体分子结构中含有三个不饱和双键和两个羧基。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
实施例1
将蓖麻酸加入到反应容器中，然后按照蓖麻酸与环氧氯丙烷摩尔比1：6的比例加入环氧氯丙烷，再加入上述反应原料总质量0.5 %的苄基三乙基氯化铵，115℃反应2h；降温至60℃，分别加入与羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠，60℃下搅拌3h；最后经抽滤，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得蓖麻油基中间活性单体A；将制得的蓖麻油基中间活性单体A和占反应物总质量的0.5%的N,N二甲基苄胺加入到反应器中，升温至60℃，然后向其滴加丙烯酸，所述丙烯酸与蓖麻油基中间活性单体A的摩尔比为1:1，滴加完毕后，115℃反应2.5h，制得蓖麻油基中间活性单体B；然后将制得的蓖麻油基中间活性单体B和衣康酸酐按照摩尔比1:2的比例加入到反应容器中，加入占反应物总质量0.5 %的苄基三甲基氯化铵和0.02%的对苯二酚，经水洗和旋蒸得到蓖麻油基可双重交联活性树脂单体。
实施例2
将蓖麻酸加入到反应容器中，然后按照蓖麻酸与环氧氯丙烷摩尔比1:9的比例加入环氧氯丙烷，再加入上述反应原料总质量1.5 %的四乙基溴化铵，120℃反应2h；降温至60℃，分别加入与羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠，60℃下搅拌3h；最后经抽滤，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得蓖麻油基中间活性单体A；将制得的蓖麻油基中间活性单体A和占反应物总质量的1.5 %的三苯基膦加入到反应器中，升温至80℃，然后向其滴加2-乙基丙烯酸，所述2-乙基丙烯酸与蓖麻油基中间活性单体A的摩尔比为1:1，滴加完毕后，120℃反应1.5h，制得蓖麻油基中间活性单体B；然后将制得的蓖麻油基中间活性单体B和马来酸酐按照摩尔比1:2的比例加入到反应容器中，加入占反应物总质量2.0 %的四甲基氯化铵和0.07%的对苯二酚，经水洗和旋蒸得到蓖麻油基可双重交联活性树脂单体。
实施例3
将蓖麻酸加入到反应容器中，然后按照蓖麻酸与环氧氯丙烷摩尔比1:7的比例加入环氧氯丙烷，再加入上述反应原料总质量1.0 %的四甲基溴化铵，117.5℃反应2h；降温至60℃，分别加入与羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠，60℃下搅拌3h；最后经抽滤，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得蓖麻油基中间活性单体A；将制得的蓖麻油基中间活性单体A和占反应物总质量的1.0 %的N,N二甲基苄胺加入到反应器中，升温至70℃，然后向其滴加甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸与蓖麻油基中间活性单体A的摩尔比为1:1，滴加完毕后，118℃反应2.0h，制得蓖麻油基中间活性单体B；然后将制得的蓖麻油基中间活性单体B和马来酸酐按照摩尔比1:2的比例加入到反应容器中，加入占反应物总质量1.0 %的十六烷基三甲基氯化铵和0.05%的β-苯基萘胺，经水洗和旋蒸得到蓖麻油基可双重交联活性树脂单体。
实施例4
将蓖麻酸加入到反应容器中，然后按照蓖麻酸与环氧氯丙烷摩尔比1:8的比例加入环氧氯丙烷，再加入上述反应原料总质量1.2 %的苄基三乙基氯化铵，118 ℃反应2h；降温至60℃，分别加入与羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠，60℃下搅拌3h；最后经抽滤，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得蓖麻油基中间活性单体A；将制得的蓖麻油基中间活性单体A和占反应物总质量的1.2 %的N,N二甲基苄胺加入到反应器中，升温至75℃，然后向其滴加甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸与蓖麻油基中间活性单体A的摩尔比为1:1，滴加完毕后，117℃反应2.0h，制得蓖麻油基中间活性单体B；然后将制得的蓖麻油基中间活性单体B和衣康酸酐按照摩尔比1:2的比例加入到反应容器中，加入占反应物总质量1.5 %的四乙基溴化铵和0.06 %的2，5-二叔丁基对苯二酚，经水洗和旋蒸得到蓖麻油基可双重交联活性树脂单体。
实施例5
将蓖麻酸加入到反应容器中，然后按照蓖麻酸与环氧氯丙烷摩尔比1:8的比例加入环氧氯丙烷，再加入上述反应原料总质量0.8 wt.%的四乙基溴化铵，119℃反应2h；降温至60℃，分别加入与羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠，60℃下搅拌3h；最后经抽滤，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得蓖麻油基中间活性单体A；将制得的蓖麻油基中间活性单体A和占反应物总质量的0.8 %的三苯基膦加入到反应器中，升温至75℃，然后向其滴加甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸与蓖麻油基中间活性单体A的摩尔比为1:1，滴加完毕后，116℃反应1.8h，制得蓖麻油基中间活性单体B；然后将制得的蓖麻油基中间活性单体B和马来酸酐按照摩尔比1:2的比例加入到反应容器中，加入占反应物总质量1.6 %的四甲基溴化铵和0.03%的对苯二酚，经水洗和旋蒸得到蓖麻油基可双重交联活性树脂单体。
比较例：
实验组1：
将实施例1制备的蓖麻油基可双重交联活性树脂单体准确称取36.0g，然后加入E51环氧树脂19.0g，加入总质量1.5%的乙基甲基咪唑环氧固化促进剂，混合均匀后置于特殊需要的模具中，在120 ℃下加热预固化2h，而后再升高至160 ℃后再固化2h，而后缓慢降温至常温即制得固化后的得到单重交联固化共聚材料。
将实施例1制备的蓖麻油基可双重交联活性树脂单体准确称取36.0g，然后加入E51环氧树脂19.0g，加入总质量1.5%的乙基甲基咪唑环氧固化促进剂，再加入总质量1.5%引发剂过氧化苯甲酰和0.5%环烷酸钴，混合均匀后置于特殊需要的模具中，在120 ℃下加热预固化2h，而后再升高至160 ℃后再固化2h，而后缓慢降温至常温即制得固化后的得到双重交联固化共聚材料。
实验组2：
将实施例2制备的蓖麻油基可双重交联活性树脂单体准确称取36.0g，然后加入E51环氧树脂19.0g，加入总质量1.5%的乙基甲基咪唑环氧固化促进剂，混合均匀后置于特殊需要的模具中，在120 ℃下加热预固化2h，而后再升高至160 ℃后再固化2h，而后缓慢降温至常温即制得固化后的得到单重交联固化共聚材料。
将实施例2制备的蓖麻油基可双重交联活性树脂单体准确称取36.0g，然后加入E51环氧树脂19.0g，加入总质量1.5%的乙基甲基咪唑环氧固化促进剂，再加入总质量1.5%引发剂过氧化苯甲酰和0.5%环烷酸钴，混合均匀后置于特殊需要的模具中，在120 ℃下加热预固化2h，而后再升高至160 ℃后再固化2h，在120 ℃下加热预固化3h，而后缓慢降温至常温即制得固化后的得到双重交联固化共聚材料。
对上述两种热固化材料进行综合力学性能及阻燃性能分析，测定结果如表1中所述。
注：固化样条硬度参照邵氏硬度测定方法，采用TH 210 邵氏硬度测定仪(上海时代)，拉伸性能参照GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸试验方法，采用CMT4000型微机控制电子万能试验机（深圳新三思），测定材料的拉伸性能拉伸测试速度为10 mm/min，测试温度均为25℃。
本发明所制备的蓖麻油基可双重交联活性树脂单体应用于功能树脂领域，在建筑、机械制造、食品包装、医药等领域有着广泛的应用前景。蓖麻油基可双重交联活性树脂单体是一类全新的绿色环保型树脂单体 ,兼具有环氧和不饱和树脂的诸多优异特性；制备的共聚材料具有优异的热稳定性和可控刚韧性等优点；树脂单体具有挥发性低、制备工艺简单、制备条件缓和等优点，产品采用低廉可再生的植物油脂蓖麻油为原料，制备了高附加值的功能树脂，同时扩展了蓖麻油基树脂的应用范围。
Claims (1)
1.一种双重交联固化共聚材料的制备方法，其特征在于，将蓖麻酸加入到反应容器中，然后按照蓖麻酸与环氧氯丙烷摩尔比1：6的比例加入环氧氯丙烷，再加入上述反应原料总质量0.5 %的苄基三乙基氯化铵，115℃反应2h；降温至60℃，分别加入与羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠，60℃下搅拌3h；最后经抽滤，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得蓖麻油基中间活性单体A；将制得的蓖麻油基中间活性单体A和占反应物总质量的0.5%的N,N二甲基苄胺加入到反应器中，升温至60℃，然后向其滴加丙烯酸，所述丙烯酸与蓖麻油基中间活性单体A的摩尔比为1:1，滴加完毕后，115℃反应2.5h，制得蓖麻油基中间活性单体B；然后将制得的蓖麻油基中间活性单体B和衣康酸酐按照摩尔比1:2的比例加入到反应容器中，加入占反应物总质量0.5 %的苄基三甲基氯化铵和0.02%的对苯二酚，经水洗和旋蒸得到蓖麻油基可双重交联活性树脂单体；将制备的蓖麻油基可双重交联活性树脂单体准确称取36.0g，然后加入E51环氧树脂19.0g，加入总质量1.5%的乙基甲基咪唑环氧固化促进剂，再加入总质量1.5%引发剂过氧化苯甲酰和0.5%环烷酸钴，混合均匀后置于特殊需要的模具中，在120℃下加热预固化2h，而后再升高至160 ℃后再固化2h，而后降温至常温即制得固化后的得到双重交联固化共聚材料。
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