CN110563578B - 一种大豆油基树脂及其制备方法、大豆油基树脂固化物及其制备方法 - Google Patents

一种大豆油基树脂及其制备方法、大豆油基树脂固化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种大豆油基树脂及其制备方法、大豆油基树脂固化物及其制备方法，属于功能材料技术领域。本发明以香草醇为原料与甲基丙烯酸酐发生第一酯化反应，生成的甲基丙烯酸香草醇酯保留了香草醇的刚性苯环结构，且双键含量高、粘度低，是一种理想的反应型稀释剂，可以代替苯乙烯作为后续第二酯化反应的稀释剂；同时第一酯化反应后剩余的甲基丙烯酸酐与环氧大豆油丙烯酸酯发生第二酯化反应，实现环氧大豆油丙烯酸酯的改性，有利于保证所得大豆油基树脂固化后获得交联度高、热稳定性和力学性能优异的大豆油基树脂固化物。

Description

一种大豆油基树脂及其制备方法、大豆油基树脂固化物及其 制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种大豆油基树脂及其制备方法、大豆油基树脂固化物及其制备方法。
背景技术
目前，热固性树脂的生产原料主要包括双酚A、苯乙烯。但是，双酚A被分类为致癌、致突变和生殖毒性化合物，苯乙烯已被确定为危险空气污染物和挥发性有机化合物；且双酚A和苯乙烯都是从石油中获取，随着石油资源消耗以及环境问题的凸显，寻找可替代品成为目前亟需解决的问题。
大自然每年产生大约1700亿吨生物质，利用植物等可再生资源替代石油制备热固性树脂引起了研究者们的广泛关注。但是，现有技术中用于制备热固性树脂的生物单体多为脂肪族或环脂族化合物，最终所得树脂固化物的热稳定性和力学性能有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大豆油基树脂及其制备方法、大豆油基树脂固化物及其制备方法，本发明提供的大豆油基树脂经固化后，能够获得交联度高、热稳定性和力学性能优异的大豆油基树脂固化物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种大豆油基树脂的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酐、香草醇和催化剂混合，进行第一酯化反应，得到甲基丙烯酸香草醇酯料液；
将所述甲基丙烯酸香草醇酯料液与环氧大豆油丙烯酸酯混合，进行第二酯化反应，得到大豆油基树脂；
所述甲基丙烯酸酐、香草醇和环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为(6～8)：2：1。
优选地，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶、苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵，所述催化剂的质量为甲基丙烯酸酐和香草醇总质量的0.5～1.2％。
优选地，所述第一酯化反应的温度为40～50℃，时间为15～24h。
优选地，所述第二酯化反应的温度为60～70℃，时间为4～6h。
优选地，所述第二酯化反应完成后还包括：将所得第二酯化产物体系冷却后依次进行碱洗、水洗和干燥，得到大豆油基树脂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的大豆油基树脂。
本发明提供了一种大豆油基树脂固化物，制备原料包括引发剂和上述技术方案所述大豆油基树脂，所述大豆油基树脂与引发剂的质量比为100：(1.5～2.5)。
优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化氢异丙苯。
本发明提供了上述技术方案所述大豆油基树脂固化物的制备方法，包括以下步骤：
将大豆油基树脂与引发剂混合，除泡后进行固化，得到大豆油基树脂固化物。
优选地，所述除泡的温度为60～90℃，时间为1～2h；
所述固化的温度为110～170℃，时间为5～10h。
本发明提供了一种大豆油基树脂的制备方法，包括以下步骤：将甲基丙烯酸酐、香草醇和催化剂混合，进行第一酯化反应，得到甲基丙烯酸香草醇酯料液；将所述甲基丙烯酸香草醇酯料液与环氧大豆油丙烯酸酯混合，进行第二酯化反应，得到大豆油基树脂；所述甲基丙烯酸酐、香草醇和环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为(6～8)：2：1。本发明以香草醇为原料与甲基丙烯酸酐发生第一酯化反应，生成的甲基丙烯酸香草醇酯保留了香草醇的刚性苯环结构，且双键含量高、粘度低，是一种理想的反应型稀释剂，可以代替苯乙烯作为后续第二酯化反应的稀释剂；同时第一酯化反应后剩余的甲基丙烯酸酐与环氧大豆油丙烯酸酯发生第二酯化反应，实现环氧大豆油丙烯酸酯的改性，有利于保证所得大豆油基树脂固化后获得交联度高、热稳定性和力学性能优异的大豆油基树脂固化物。
附图说明
图1为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)固化反应的DSC曲线；
图2为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)的红外图；
图3为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)的DMA损耗因子图；
图4为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)的弯曲性能图；
图5为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)的TGA图。
具体实施方式
本发明提供了一种大豆油基树脂的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酐、香草醇和催化剂混合，进行第一酯化反应，得到甲基丙烯酸香草醇酯料液；
将所述甲基丙烯酸香草醇酯料液与环氧大豆油丙烯酸酯混合，进行第二酯化反应，得到大豆油基树脂；
所述甲基丙烯酸酐、香草醇和环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为(6～8)：2：1。
本发明将甲基丙烯酸酐、香草醇和催化剂混合，进行第一酯化反应，得到甲基丙烯酸香草醇酯料液。本发明对于所述香草醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，香草醇具体是购买自上海九鼎化学有限公司，纯度>98％。
在本发明中，所述甲基丙烯酸酐、香草醇和环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为(6～8)：2：1。本发明通过控制三者的用量在上述范围内，能够充分利用过量反应物甲基丙烯酸酐，实现环氧大豆油丙烯酸酯部分改性或全部改性(全部改性时甲基丙烯酸酐、香草醇和环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为(7～8)：2：1)，有利于保证所得大豆油基树脂固化后获得交联度高、热稳定性和力学性能优异的大豆油基树脂固化物。
在本发明中，所述催化剂优选包括4-二甲氨基吡啶、苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵，所述催化剂的质量优选为甲基丙烯酸酐和香草醇总质量的0.5～1.2％，更优选为0.8～1.1％。
在本发明中，所述第一酯化反应的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；时间优选为15～24h，更优选为15～18h；所述第一酯化反应优选在磁力搅拌条件下进行。
在本发明中，所述第一酯化反应的过程中，甲基丙烯酸酐与香草醇发生酯化反应，生成甲基丙烯酸香草醇酯，副产物为甲基丙烯酸；甲基丙烯酸香草醇酯保留了香草醇的刚性苯环结构，且双键含量高、粘度低，是一种理想的反应型稀释剂；而甲基丙烯酸酐过量，故所得甲基丙烯酸香草醇酯料液中还含有剩余甲基丙烯酸酐(未在以下反应流程中标出)；反应流程具体如下：
Figure BDA0002198862950000041
得到甲基丙烯酸香草醇酯料液后，本发明无需将其进行任何后处理，直接与环氧大豆油丙烯酸酯混合，利用其含有的催化剂和剩余的甲基丙烯酸酐，与环氧大豆油丙烯酸酯进行第二酯化反应，得到大豆油基树脂。本发明对于所述环氧大豆油丙烯酸酯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)具体是购买自江苏利田科技有限公司，AESO的平均分子量为1200g/mol，酸值≤12mgKOH/g，含3000～5000ppm抑制剂氢醌单甲醚。
在本发明中，所述第二酯化反应的温度优选为60～70℃，更优选为65～70℃；时间优选为4～6h，更优选为5～6h；所述第二酯化反应优选在磁力搅拌条件下进行。
在本发明中，所述第二酯化反应的过程中，甲基丙烯酸香草醇酯料液中剩余的甲基丙烯酸酐与环氧大豆油丙烯酸酯发生酯化反应(甲基丙烯酸香草醇酯料液中含有催化剂，可以催化该酯化反应)；通过控制甲基丙烯酸酐与环氧大豆油丙烯酸酯的配比，可以调节环氧大豆油丙烯酸酯中羟基被酯化的程度，实现环氧大豆油丙烯酸酯不同不饱和度的改性。在本发明中，所述第二酯化反应流程具体如下(副产物甲基丙烯酸未标出，虚线圆框处表示环氧大豆油丙烯酸酯中三个羟基被酯化后的结构)：
Figure BDA0002198862950000051
在本发明中，所述第二酯化反应完成后优选还包括：将所得第二酯化产物体系冷却后依次进行碱洗、水洗和干燥，得到大豆油基树脂。
本发明对于所述冷却没有特殊的限定，将所述第二酯化产物体系自然降温至室温即可。在本发明中，所述碱洗优选为依次采用1mol/L的KOH水溶液、0.5mol/L的KOH水溶液以及饱和NaHCO3水溶液洗涤；本发明通过碱洗去除体系中副产物甲基丙烯酸。在本发明中，所述水洗采用的水优选为去离子水，本发明通过水洗去除碱洗过程中残余的碱性水溶液(即KOH水溶液、KOH水溶液以及饱和NaHCO3水溶液)。在本发明中，所述干燥优选是利用干燥剂干燥；所述干燥剂优选为无水硫酸镁，具体是向水洗后所得树脂中加入无水硫酸镁干燥过夜，得到大豆油基树脂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的大豆油基树脂。本发明通过控制甲基丙烯酸酐、香草醇和环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为(6～8)：2：1，能够充分利用过量反应物甲基丙烯酸酐，实现环氧大豆油丙烯酸酯部分改性或全部改性(全部改性时甲基丙烯酸酐、香草醇和环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为(7～8)：2：1)，所得大豆油基树脂中各组分互溶性良好，且具有较低的粘度和良好的加工性能，其中，甲基丙烯酸香草醇酯的双键含量比苯乙烯高，且具有较高的固化活性，有利于保证大豆油基树脂固化后获得交联度高、热稳定性和力学性能优异的固化物。
本发明提供了一种大豆油基树脂固化物，制备原料包括引发剂和上述技术方案所述大豆油基树脂，所述大豆油基树脂与引发剂的质量比为100：(1.5～2.5)，优选为100：2。在本发明中，所述引发剂优选包括过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化氢异丙苯，更优选为过氧化苯甲酸叔丁酯。本发明通过进一步选择上述种类的引发剂，可更好的促进大豆油基树脂自由基聚合反应，得到性能优异的大豆油基树脂固化物。
本发明提供上述技术方案所述大豆油基树脂固化物的制备方法，包括以下步骤：
将大豆油基树脂与引发剂混合，除泡后进行固化，得到大豆油基树脂固化物。
在本发明中，所述除泡的温度优选为60～90℃，时间优选为1～2h。本发明优选将大豆油基树脂与引发剂混合，在60～70℃条件下真空除泡10～15min，然后将所得液体物料倒入模具中，将模具置于烘箱内，控制烘箱温度在80～90℃，保温以除去残余气泡；保温时间与前述真空除泡时间共计1～2h。
除泡完成后，本发明优选控制烘箱温度在所需范围内进行固化。在本发明中，所述固化的温度优选为110～170℃，时间优选为5～10h。在本发明中，所述固化优选包括依次进行的两个处理阶段，第一处理阶段的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；保温时间优选为3～6h，更优选为4～5h；第二处理阶段的温度优选为140～170℃，更优选为140～150℃；保温时间优选为2～4h，更优选为2～3h。本发明通过进一步在上述条件下进行固化，有利于获得性能优异的大豆油基树脂固化物。
固化完成后，本发明优选将所得固体自然降温至室温，得到大豆油基树脂固化物。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将15.42g香草醇加入三口烧瓶中，加入46.26g甲基丙烯酸酐和0.61g催化剂4-二甲氨基吡啶，在磁力搅拌、45℃硅油浴加热条件下反应18h，得到浅黄色澄清透明液体，即甲基丙烯酸香草醇酯料液；
将所述甲基丙烯酸香草醇酯料液与58.8g环氧大豆油丙烯酸酯(环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸香草醇酯料液中甲基丙烯酸香草醇的理论质量比为2:1，环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸香草醇酯料液中余量甲基丙烯酸酐的理论摩尔比为0.5:1)混合，并将温度升高至70℃，继续磁力搅拌反应6h；反应结束后自然降温至室温，依次采用1mol/L的KOH水溶液、0.5mol/L的KOH水溶液以及饱和NaHCO3水溶液洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，得到浅褐色油状液体，加入无水硫酸镁干燥过夜，得到大豆油基树脂。
实施例2
将15.42g香草醇加入三口烧瓶中，加入53.97g甲基丙烯酸酐和0.68g催化剂4-二甲氨基吡啶，在磁力搅拌、45℃硅油浴加热条件下反应15h，得到浅黄色澄清透明液体，即甲基丙烯酸香草醇酯料液；
将所述甲基丙烯酸香草醇酯料液与58.8g环氧大豆油丙烯酸酯(环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸香草醇酯料液中甲基丙烯酸香草醇的理论质量比为2:1，环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸香草醇酯料液中余量甲基丙烯酸酐的理论摩尔比为1:3)混合，并将温度升高至70℃，继续磁力搅拌反应6h；反应结束后自然降温至室温，依次采用1mol/L的KOH水溶液、0.5mol/L的KOH水溶液以及饱和NaHCO3水溶液洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，得到浅褐色油状液体，加入无水硫酸镁干燥过夜，得到大豆油基树脂。
实施例3
将实施例1制备的大豆油基树脂与引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯(质量为大豆油基树脂质量的2％)混合，在磁力搅拌、60℃条件下真空除泡15min，之后倒入模具中，并将模具置于烘箱内，控制烘箱温度在80℃条件下保温1.5h以除去残余气泡，然后在120℃条件下保温5h、在140℃条件下保温2h，最后自然降温至室温，得到大豆油基树脂固化物。
实施例4
以实施例2制备的大豆油基树脂为原料，按照实施例3的方法制备得到大豆油基树脂固化物。
对比例1
将15.42g香草醇加入三口烧瓶中，加入30.84g甲基丙烯酸酐和0.46g催化剂4-二甲氨基吡啶，在磁力搅拌、45℃硅油浴加热条件下反应24h，得到浅黄色澄清透明液体，依次采用1mol/L的KOH水溶液、0.5mol/L的KOH水溶液以及饱和NaHCO3水溶液洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，得到浅褐色油状液体，加入无水硫酸镁干燥过夜，得到甲基丙烯酸香草醇酯；
将所述甲基丙烯酸香草醇酯与58.8g环氧大豆油丙烯酸酯(环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸香草醇质量比为2:1)混合，得到大豆油基树脂。
对比例2
以对比例1制备的大豆油基树脂为原料，按照实施例3的方法制备得到大豆油基树脂固化物。
表征和性能测试
对实施例1～2和对比例1制备的浅黄色澄清透明液体经碱洗、水洗和干燥后，计算所得物料中甲基丙烯酸香草醇酯的产率，结果见表1。
表1实施例1～2和对比例1中甲基丙烯酸香草醇酯的产率
编号 产率(％)
实施例1 96.4
实施例2 98.1
对比例1 78.8
由表1可知，过量的甲基丙烯酸酐提高了所制备甲基丙烯酸香草醇酯的产率。
对实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯、环氧大豆油丙烯酸酯和大豆油基树脂进行表征和性能测试，具体如下：
DSC(差示扫描量热法)使用美国TA-Q20差示扫描量热仪，称取8～12mg试样，以10℃/min的升温速率从25℃扫描至250℃；
红外光谱采用美国NicoletIS5红外光谱仪进行测定；
DMA(动态热力学分析)采用美国TA-Q800动态热力学分析仪进行测量，三点弯曲方法测试，试样尺寸为60mm×12mm×3mm，测试温度范围25℃～200℃；
TGA(热重分析)采用美国PerkinElmer公司TGA4000热重分析仪进行测试，测试温度范围25℃～600℃。
图1为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)固化反应的DSC曲线；由图1可知，甲基丙烯酸香草醇酯的加入改善了环氧大豆油丙烯酸酯的反应活性，所得大豆油基树脂拥有更低的峰温度和更高的峰强度。
图2为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)的红外图；由图2可知，所述大豆油基树脂显示出甲基丙烯酸香草醇酯和环氧大豆油丙烯酸酯的主要特征峰，同时，在(1636cm-1)C＝C吸收峰和(1046cm-1)C-O吸收峰的变强证明了甲基丙烯酸酐与环氧大豆油丙烯酸酯酯化反应的发生。
图3为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)的DMA损耗因子图；由图3可知，所述大豆油基树脂的玻璃化转变温度有了很大的提高。
图4为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)的弯曲性能图，具体的，图4中横坐标为a、b、c，纵坐标为弯曲性能(弯曲强度、弯曲模量和弯曲应变)对应的具体数据；由图4可知，甲基丙烯酸香草醇酯的加入以及甲基丙烯酸酐的改性显著增加了大豆油基树脂的弯曲强度和弯曲模量，但降低了其弯曲应变。
图5为实施例2中甲基丙烯酸香草醇酯(a)、环氧大豆油丙烯酸酯(b)、大豆油基树脂(c)的TGA图；由图5可知，所述大豆油基树脂有着更高的最大热分解温度，说明耐热性显著提高。
对实施例3～4和对比例2制备的大豆油基树脂固化物进行性能测试，具体结果见表2。
表2实施例3～4和对比例2制备的大豆油基树脂固化物
Figure BDA0002198862950000101
由表2可知，过量的甲基丙烯酸酐后续对环氧大豆油丙烯酸酯继续改性，能够有效改善大豆油基树脂固化物的热稳定性和力学性能。
由以上实施例可知，本发明具有如下有益效果：
一、本发明采用的生物质资源来自于大豆油和木质素(香草醇为木质素的衍生物)，属于可再生资源，为绿色可持续发展资源的利用提供了新的方案。
二、本发明所制备的甲基丙烯酸香草醇酯替代了常见的反应型稀释剂苯乙烯，甲基丙烯酸香草醇酯较低的挥发性减少了可挥发性有机物的排放，有利于环境保护。
三、本发明在制备甲基丙烯酸香草醇酯过程中引入过量反应物甲基丙烯酸酐，可以有效提高产物收率和反应速率，同时，过量的反应物甲基丙烯酸酐还可以继续用于对环氧大豆油丙烯酸酯进行改性，有利于进一步提高大豆油基树脂的性能。
四、本发明制备的大豆油基树脂具有较高的双键含量和反应活性，经固化后所得大豆油基树脂固化物具有优异的力学性能和热性能，使其具有更大的应用价值，如作为大型树脂玻璃钢制品中的结构层材料、玻璃纤维增强热固性制品等。
五、本发明提供的大豆油基树脂的制备方法无污染、工艺简单、反应温和，易于规模化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种大豆油基树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酐、香草醇和4-二甲氨基吡啶混合，进行第一酯化反应，得到甲基丙烯酸香草醇酯料液；所述第一酯化反应的温度为45℃，时间为15h；
将所述甲基丙烯酸香草醇酯料液与环氧大豆油丙烯酸酯混合，进行第二酯化反应，得到大豆油基树脂，其中环氧大豆油丙烯酸酯全部改性；所述第二酯化反应的温度为70℃，时间为6h；
所述甲基丙烯酸酐、香草醇和环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为7：2：1；
所述4-二甲氨基吡啶的质量为甲基丙烯酸酐和香草醇总质量的0.5～1.2％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二酯化反应完成后还包括：将所得第二酯化产物体系冷却后依次进行碱洗、水洗和干燥，得到大豆油基树脂。
3.权利要求1或2所述制备方法制备得到的大豆油基树脂。
4.一种大豆油基树脂固化物，其特征在于，制备原料包括引发剂和权利要求3所述大豆油基树脂，所述大豆油基树脂与引发剂的质量比为100：(1.5～2.5)。
5.根据权利要求4所述的大豆油基树脂固化物，其特征在于，所述引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化氢异丙苯。
6.权利要求4或5所述大豆油基树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将大豆油基树脂与引发剂混合，除泡后进行固化，得到大豆油基树脂固化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述除泡的温度为60～90℃，时间为1～2h；所述固化的温度为110～170℃，时间为5～10h。
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