CN106565943A - 一种氟硅共聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(Ⅰ)所示的氟硅共聚酯树脂及其制备方法，该氟硅共聚酯树脂的制备方法是：取聚硅氧烷10～100重量份、缩聚催化剂0.05～0.20重量份、稳定剂0.025～0.15重量份、助剂0.025～0.15重量份、含氟预酯化液10～100重量份和预酯化液400重量份，加入到缩聚反应器C中；在温度到达260～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5小时；经氮气加压，出料，冷却，切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；该树脂呈浅灰绿色半透明固体，熔点为240～250℃，特性粘度为0.55～0.75dL/g，疏水角为90°～130°，可用于生产具有疏水防污性能的薄膜、纤维及塑料制品。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物聚酯的制备，涉及一种氟硅共聚酯树脂及其制备方法，本发明氟硅共聚酯树脂主要用于生产具有疏水防污性能的薄膜、纤维及塑料制品。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)是由对苯二甲酸和乙二醇通过酯化缩聚反应得到的热塑性树脂，分子主链上具有刚性的苯环结构，结构单元排列规整，有着较为优异的力学性能和良好的稳定性，是应用最为广泛的合成纤维。同时，PET还广泛应用与包装材料、电子电器工业、汽车工业、食品医疗器械等众多领域。但是在使用过程中，聚酯材料也表现出一些缺陷，比如耐酸碱腐蚀、耐候、耐紫外、耐污等性能不足。
随着对聚酯材料差异化、功能化要求的越来越高，对聚酯的改性变得普遍且十分重要。为了满足市场对其表面性能越来越高的需求，目前已出现了许多涂布、浸泡等整理技术，但都面临着剥离、脱落等状况，其使用周期短，服用性能差，含氟整理剂较为浪费，对人体造成健康危害，对环境造成污染。通过共聚改性的方法，在提高其表面疏水性能的同时，又能够解决其使用持久性问题，服用性能良好，而且在其后续加工过程中可简化甚至取消传统的氟化后处理工序，其终端废弃物还可降解后循环用于聚酯合成，是一种真正绿色环保的聚酯氟化技术。C-F键、Si-O-Si键键能强，有较高的耐热稳定性，氟原子及硅氧基团具有很低的自由能，能够自主迁移到材料表面，使材料表面获得疏水防污性能，使材料对抗酸碱腐蚀等有很好的改善。由于氟硅材料独特的属性和显著的性能优势，对其开发及应用方兴未艾，氟硅改性在涂料、纤维织物、薄膜等众多领域中越来越受到关注，在功能材料、新能源材料、信息技术等产业中的应用前景十分可观。
现有技术中，采用氟、硅改性制备疏水聚酯已有相关专利报道。公开号为CN103469360A、名称为“一种含氟PBT-PET皮芯复合纤维及其制备方法”公开了采用四氟对苯二甲酸、1,4-丁二醇作为原料，通过酯化和缩聚反应制备了含氟共聚聚酯PBT(即聚四氟对苯二甲酸丁二醇酯)，并以含氟共聚PBT为皮，以PET为芯，复合纺丝制备了皮芯复合纤维，其具有良好的耐污性能，可在防水服等工作服中得到应用。但四氟对苯二甲酸具有极强的酸性，对设备腐蚀严重，在200℃左右会出现严重分解，严重影响产品质量稳定性。公开号为CN 103467718A、名称为“一种含氟PET-PTT共聚酯及其制备方法”公开了采用含氟对苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二醇和1,3-丙二醇作为原料，将含氟对苯二甲酸、乙二醇和抑制剂，对苯二甲酸和1,3-丙二醇，分别进行酯化和预缩聚，再将两份预缩聚产物放在一起进行终缩聚，得到含氟PET-PTT共聚酯，但含氟对苯二甲酸热稳定性差，很难得到纯度较高的含氟PET-PTT共聚酯。
上述两种改性聚酯都在一定程度上提高了聚酯的疏水性能，但所选用的含氟改性单体及制备方法对设备有极强的腐蚀性，且反应活性低，产物性能稳定性差。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种氟硅共聚酯树脂及其制备方法。本发明不仅克服了改性单体对设备的腐蚀作用，还解决了产品的性能稳定性，所制备的氟硅共聚酯树脂拥有氟、硅基团赋予的特殊性能，其疏水性能较好，表面水静态接触角可达到90°～130°，直接用于纺丝、成膜、制备工程塑料等，能够获得防水防油自清洁的性能，同时其耐热性能、耐溶剂性能、耐磨性能、耐紫外性能等也会得到提高。
本发明的内容是：一种氟硅共聚酯树脂，其特征是：该氟硅共聚酯树脂具有(Ⅰ)所示的基本结构通式：
式中：n＝1～130,k＝1～10,m＝1～10；式中A链段为以下的含氟链段(1)、(2)或(3)，B链段为以下的聚硅氧烷链段(4)、(5)或(6)；
(1)-R1CH2(CF2)xCH2R2-，式中x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CH(CH3)-或-CO-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；
式中：a＝1～20；R＝-CH3或-OCH3；R’＝-CH2-或-CH2CH2-；R10＝-CH2-或-CO-；R11＝-CH3或-OCH3；
式中：b＝1～20；R12＝-CH2-，-CO-，或-CH2CH2-；R13＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；
式中：d＝1～20；R14＝-CH2-或-CH2CH2-；R15＝-CH2-或-CH2CH2-。
所述氟硅共聚酯树脂呈浅灰绿色半透明固体，熔点范围为240～250℃，特性粘度范围为0.55～0.75dL/g，其疏水角可达90°～130°，玻璃化转变温度为62～69℃，10％热分解温度为375～410℃，分子量13900～25500。
本发明的另一内容是：一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇10～100重量份、乙二醇45～300重量份、对苯二甲酸100～400重量份、复合催化剂0.0005～0.0036重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在120～180℃，常压反应5～7小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备预酯化液：
取乙二醇45～300重量份、对苯二甲酸100～400重量份、复合催化剂0.0005～0.0036重量份，投入反应器B中搅拌混合成为浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气气氛中进行，压力控制在常压～0.5MPa，温度控制在200～260℃，时间为2～3小时，酯化水馏出量达到理论值的90％以上即为酯化反应终点,即得到预酯化液；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或或两种以上的混合物。
c、制备氟硅共聚酯树脂：
取聚硅氧烷10～100重量份、缩聚催化剂0.05～0.20重量份、稳定剂0.025～0.15重量份、助剂0.025～0.15重量份、含氟预酯化液10～100重量份和预酯化液400重量份，加入到缩聚反应器C中；在温度到达260～290℃、压力小于150Pa(较好的压力范围是30～80Pa)下进行缩聚反应，反应时间为1～5小时；经氮气加压，出料，冷却，切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述聚硅氧烷为具有下式(10)、式(11)、式(12)结构通式化合物中的一种或两种以上的混合物：
式中：a＝1～20；R＝-CH3，或-OCH3；R’＝-CH2-，或-CH2CH2-；R10＝-CH2-，或-CO-；R11＝-CH3，或-OCH3；
式中：b＝1～20；R12＝-CH2-，-CO-，或-CH2CH2-；R13＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
式中：d＝1～20；R14＝-CH2-，或-CH2CH2-；R15＝-CH2-，或-CH2CH2-；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、以及亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
制得的氟硅共聚酯树脂呈浅灰绿色半透明固体，熔点范围为240～250℃，特性粘度范围为0.55～0.75dL/g，其疏水角可达90°～130°，玻璃化转变温度为62～69℃，10％热分解温度为375～410℃，分子量13900～25500。
本发明的另一内容是：一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇10～100重量份、乙二醇45～300重量份、对苯二甲酸100～400重量份、复合催化剂0.0005～0.0036重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在120～180℃，常压反应5～7小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备氟硅共聚酯树脂：
取对苯二甲酸二甲酯117～468重量份、乙二醇45～209重量份和酯交换催化剂0.006～0.14重量份置于酯化反应釜中，搅拌均匀后，加热到温度220～265℃，进行酯化反应2～4小时；待酯化反应达到90％以上，将聚硅氧烷10～100重量份、含氟预酯化液10～100重量份、缩聚催化剂0.05～0.20重量份、稳定剂0.025～0.15重量份和助剂0.025～0.15重量份加入所述酯化反应釜中，搅拌均匀；再将所有反应物料转入缩聚反应釜中，在温度260～290℃、压力小于150Pa(较好的压力范围是30～80Pa)下进行缩聚反应1～5h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、以及醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。
制得的所述氟硅共聚酯树脂呈浅灰绿色半透明固体，熔点范围为240～250℃，特性粘度范围为0.55～0.75dL/g，其疏水角可达90°～130°，玻璃化转变温度为62～69℃，10％热分解温度为375～410℃，分子量13900～25500。
与现有技术相比，本发明具有下列特定和有益效果：
(1)采用本发明，氟硅共聚酯大分子链中引入氟、硅基团，制备的氟硅共聚酯切片拥有氟硅赋予的特殊性能，熔点范围为240～250℃，特性粘度范围为0.55～0.75dL/g，能够获得较好的疏水自清洁性能，其疏水角可达90°～130°；同时其耐热性能、耐溶剂性能、耐磨性能、耐紫外性能等得到提高，可获得低介电常数、高绝缘等性能；通过共聚方式，可以充分延长材料优异性能的时效性，大大扩展应用范围；
(2)采用本发明，选用含氟二醇作为氟改性单体，反应性聚硅氧烷作为硅改性单体，对设备没有腐蚀性，反应活性较好，产品质量稳定且疏水性能很好；制备的共聚型氟硅聚酯材料玻璃化转变温度为62～69℃，10％热分解温度为375～410℃，分子量13900～25500，可以直接进入聚酯工业应用中，加工制备成疏水的纤维、薄膜及工程塑料，其终端废弃物还可降解后循环用于聚酯合成，是一种真正绿色环保的聚酯改性技术；
(3)采用本发明，在共聚酯合成过程中，先将含氟二醇和对苯二甲酸进行预酯化反应，再加入到酯化液中进行缩聚反应，避免了含氟分子链段在共聚酯分子链中分布不均匀的问题，减少了共聚酯分子链的紊乱程度，提高了含氟二醇的有效利用率；
(4)采用本发明，在酯化反应后缩聚反应前加入反应性聚硅氧烷，避免了聚硅氧烷反应时间长导致分子链太长，减少了其对共聚酯粘度的影响；
(5)采用本发明，使用改性单体含氟二醇和反应性聚硅氧烷化学性质温和，耐热稳定性良好，反应活性良好，能适用于聚酯合成的普通反应釜，对反应和加工设备没有额外的要求；
(6)本发明制备工艺简单，容易操作，产品质量优良。
具体实施方式
给出下面的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 含氟预酯化液的制备
基本工艺：取含氟二醇10～100㎏、乙二醇45～300㎏、对苯二甲酸100～400㎏、复合催化剂0.0005～0.0036㎏，在烧瓶中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在120～180℃，常压反应5～7小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液。含氟预酯化液的制备实施例1-1～1-10的原材料、用量(㎏)及参数见如下表1-1和表1-2：
表1-1：含氟预酯化液的制备实施例1-1～1-5的原材料、用量(㎏)及参数表：
表1-2：含氟预酯化液的制备实施例1-6～1-10的原材料、用量(㎏)及参数表：
第二部分 制备预酯化液
基本工艺：取乙二醇45～300㎏、对苯二甲酸100～400㎏、复合催化剂0.0005～0.0036㎏，在反应釜中搅拌混合成为浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气气氛中进行，压力控制在常压至0.5MPa之间，温度控制在200～260℃之间，时间为2～3小时，酯化水馏出量达到理论值90％以上即为酯化反应终点,即得到预酯化液。预酯化液的制备实施例2-1～2-10的原材料、用量(㎏)及参数见如下表2-1和表2-2：
表2-1：预酯化液的制备实施例2-1～2-5的原材料、用量(㎏)及参数表：
表2-2：预酯化液的制备实施例2-6～2-10的原材料、用量(㎏)及参数表：
第三部分 氟硅共聚酯树脂的制备及性能情况
基本工艺：取聚硅氧烷10～100㎏、含氟预酯化液10～100㎏，缩聚催化剂0.05～0.20㎏、稳定剂0.025～0.15㎏、助剂0.025～0.15㎏及预酯化液400㎏，加入到缩聚反应釜中。在温度到达260～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应，反应时间为1～5小时。经氮气加压，出料，冷却，切粒，即可得到氟硅共聚酯树脂。氟硅共聚酯树脂的制备实施例的原材料、用量(㎏)及参数见如下表3-1和表3-2；实施例3-1～3-10制备的氟硅共聚酯树脂技术性能见如下表4-1和表4-2：
表3-1：氟硅共聚酯树脂的制备实施例3-1～3-5的原材料、用量(㎏)及参数表
表3-2：氟硅共聚酯树脂的制备实施例3-6～3-10的原材料、用量(㎏)及参数表
表4-1：3-1～3-5实施例制备的氟硅共聚酯树脂技术性能表
表4-2：3-6～3-10实施例制备的氟硅共聚酯树脂技术性能表
实施例4：
一种氟硅共聚酯树脂，该氟硅共聚酯树脂具有(Ⅰ)所示的基本结构通式：
式中：n＝1～130,k＝1～10,m＝1～10；式中A链段为以下的含氟链段(1)、(2)或(3)，B链段为以下的聚硅氧烷链段(4)、(5)或(6)；
(1)-R1CH2(CF2)xCH2R2-，式中x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CH(CH3)-或-CO-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；
式中：a＝1～20；R＝-CH3或-OCH3；R’＝-CH2-或-CH2CH2-；R10＝-CH2-或-CO-；R11＝-CH3或-OCH3；
式中：b＝1～20；R12＝-CH2-，-CO-，或-CH2CH2-；R13＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；
式中：d＝1～20；R14＝-CH2-或-CH2CH2-；R15＝-CH2-或-CH2CH2-。
所述氟硅共聚酯树脂呈浅灰绿色半透明固体，熔点范围为240～250℃，特性粘度范围为0.55～0.75dL/g，其疏水角可达90°～130°，玻璃化转变温度为62～69℃，10％热分解温度为380～400℃，分子量19900～46500。
实施例5：
一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇10重量份、乙二醇45重量份、对苯二甲酸100重量份、复合催化剂0.0005重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在120℃，常压反应7小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备预酯化液：
取乙二醇45重量份、对苯二甲酸100重量份、复合催化剂0.0005重量份，投入反应器B中搅拌混合成为浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气气氛中进行，压力控制在常压，温度控制在200℃，时间为3小时，酯化水馏出量达到理论值的90％以上即为酯化反应终点,即得到预酯化液；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或或两种以上的混合物。
c、制备氟硅共聚酯树脂：
取聚硅氧烷10重量份、缩聚催化剂0.05重量份、稳定剂0.025重量份、助剂0.025重量份、含氟预酯化液10重量份和预酯化液400重量份，加入到缩聚反应器C中；在温度到达260℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应，反应时间为5小时；经氮气加压，出料，冷却，切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述聚硅氧烷为具有下式(10)、式(11)、式(12)结构通式化合物中的一种或或两种以上的混合物：
式中：a＝1～20；R＝-CH3，或-OCH3；R’＝-CH2-，或-CH2CH2-；R10＝-CH2-，或-CO-；R11＝-CH3，或-OCH3；
式中：b＝1～20；R12＝-CH2-，-CO-，或-CH2CH2-；R13＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
式中：d＝1～20；R14＝-CH2-，或-CH2CH2-；R15＝-CH2-，或-CH2CH2-；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、以及亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
实施例6：
一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇100重量份、乙二醇300重量份、对苯二甲酸400重量份、复合催化剂0.0036重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在180℃，常压反应5小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备预酯化液：
取乙二醇300重量份、对苯二甲酸400重量份、复合催化剂0.0036重量份，投入反应器B中搅拌混合成为浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气气氛中进行，压力控制在0.5MPa，温度控制在260℃，时间为2小时，酯化水馏出量达到理论值的90％以上即为酯化反应终点,即得到预酯化液；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或或两种以上的混合物。
c、制备氟硅共聚酯树脂：
取聚硅氧烷100重量份、缩聚催化剂0.20重量份、稳定剂0.15重量份、助剂0.15重量份、含氟预酯化液100重量份和预酯化液400重量份，加入到缩聚反应器C中；在温度到达290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应，反应时间为1小时；经氮气加压，出料，冷却，切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述聚硅氧烷为具有下式(10)、式(11)、式(12)结构通式化合物中的一种或或两种以上的混合物：
式中：a＝1～20；R＝-CH3，或-OCH3；R’＝-CH2-，或-CH2CH2-；R10＝-CH2-，或-CO-；R11＝-CH3，或-OCH3；
式中：b＝1～20；R12＝-CH2-，-CO-，或-CH2CH2-；R13＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
式中：d＝1～20；R14＝-CH2-，或-CH2CH2-；R15＝-CH2-，或-CH2CH2-；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、以及亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
实施例7：
一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇55重量份、乙二醇172重量份、对苯二甲酸250重量份、复合催化剂0.0021重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在150℃，常压反应6小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备预酯化液：
取乙二醇172重量份、对苯二甲酸250重量份、复合催化剂0.0021重量份，投入反应器B中搅拌混合成为浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气气氛中进行，压力控制在0.3MPa，温度控制在230℃，时间为2.5小时，酯化水馏出量达到理论值的90％以上即为酯化反应终点,即得到预酯化液；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或或两种以上的混合物。
c、制备氟硅共聚酯树脂：
取聚硅氧烷55重量份、缩聚催化剂0.13重量份、稳定剂0.085重量份、助剂0.085重量份、含氟预酯化液55重量份和预酯化液400重量份，加入到缩聚反应器C中；在温度到达275℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应，反应时间为3小时；经氮气加压，出料，冷却，切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述聚硅氧烷为具有下式(10)、式(11)、式(12)结构通式化合物中的一种或或两种以上的混合物：
式中：a＝1～20；R＝-CH3，或-OCH3；R’＝-CH2-，或-CH2CH2-；R10＝-CH2-，或-CO-；R11＝-CH3，或-OCH3；
式中：b＝1～20；R12＝-CH2-，-CO-，或-CH2CH2-；R13＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
式中：d＝1～20；
R14＝-CH2-，或-CH2CH2-；R15＝-CH2-，或-CH2CH2-；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、以及亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
实施例8-14：
一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇10～100重量份、乙二醇45～300重量份、对苯二甲酸100～400重量份、复合催化剂0.0005～0.0036重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在120～180℃，常压反应5～7小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
b、制备预酯化液：
取乙二醇45～300重量份、对苯二甲酸100～400重量份、复合催化剂0.0005～0.0036重量份，投入反应器B中搅拌混合成为浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气气氛中进行，压力控制在常压～0.5MPa，温度控制在200～260℃，时间为2～3小时，酯化水馏出量达到理论值的90％以上即为酯化反应终点,即得到预酯化液；
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或或两种以上的混合物。
c、制备氟硅共聚酯树脂：
取聚硅氧烷10～100重量份、缩聚催化剂0.05～0.20重量份、稳定剂0.025～0.15重量份、助剂0.025～0.15重量份、含氟预酯化液10～100重量份和预酯化液400重量份，加入到缩聚反应器C中；在温度到达260～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应，反应时间为1～5小时；经氮气加压，出料，冷却，切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
所述聚硅氧烷为具有下式(10)、式(11)、式(12)结构通式化合物中的一种或或两种以上的混合物：
式中：a＝1～20；R＝-CH3，或-OCH3；R’＝-CH2-，或-CH2CH2-；R10＝-CH2-，或-CO-；R11＝-CH3，或-OCH3；
式中：b＝1～20；R12＝-CH2-，-CO-，或-CH2CH2-；R13＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
式中：d＝1～20；R14＝-CH2-，或-CH2CH2-；R15＝-CH2-，或-CH2CH2-；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、以及亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例5-14制得的氟硅共聚酯树脂呈浅灰绿色半透明固体，熔点范围为240～250℃，特性粘度范围为0.55～0.75dL/g，其疏水角可达90°～130°，玻璃化转变温度为62～69℃，10％热分解温度为375～410℃，分子量13900～25500。
实施例15：
一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇10重量份、乙二醇45重量份、对苯二甲酸100重量份、复合催化剂0.0005重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在120℃，常压反应7小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备氟硅共聚酯树脂：
取对苯二甲酸二甲酯117重量份、乙二醇45重量份和酯交换催化剂0.006重量份置于酯化反应釜中，搅拌均匀后，加热到温度220℃，进行酯化反应4小时；待酯化反应达到90％以上，将聚硅氧烷10重量份、含氟预酯化液10重量份、缩聚催化剂0.05重量份、稳定剂0.025重量份和助剂0.025重量份加入所述酯化反应釜中，搅拌均匀；再将所有反应物料转入缩聚反应釜中，在温度260℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应5h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、以及醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。
实施例16：
一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇100重量份、乙二醇300重量份、对苯二甲酸400重量份、复合催化剂0.0036重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在180℃，常压反应5小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备氟硅共聚酯树脂：
取对苯二甲酸二甲酯468重量份、乙二醇209重量份和酯交换催化剂0.14重量份置于酯化反应釜中，搅拌均匀后，加热到温度265℃，进行酯化反应2小时；待酯化反应达到90％以上，将聚硅氧烷100重量份、含氟预酯化液100重量份、缩聚催化剂0.20重量份、稳定剂0.15重量份和助剂0.15重量份加入所述酯化反应釜中，搅拌均匀；再将所有反应物料转入缩聚反应釜中，在温度290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、以及醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。
实施例17：
一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇55重量份、乙二醇172重量份、对苯二甲酸250重量份、复合催化剂0.0021重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在150℃，常压反应6小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备氟硅共聚酯树脂：
取对苯二甲酸二甲酯292重量份、乙二醇127重量份和酯交换催化剂0.073重量份置于酯化反应釜中，搅拌均匀后，加热到温度243℃，进行酯化反应3小时；待酯化反应达到90％以上，将聚硅氧烷55重量份、含氟预酯化液55重量份、缩聚催化剂0.12重量份、稳定剂0.087重量份和助剂0.087重量份加入所述酯化反应釜中，搅拌均匀；再将所有反应物料转入缩聚反应釜中，在温度275℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、以及醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。
实施例18-24：
一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇10～100重量份、乙二醇45～300重量份、对苯二甲酸100～400重量份、复合催化剂0.0005～0.0036重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在120～180℃，常压反应5～7小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备氟硅共聚酯树脂：
取对苯二甲酸二甲酯117～468重量份、乙二醇45～209重量份和酯交换催化剂0.006～0.14重量份置于酯化反应釜中，搅拌均匀后，加热到温度220～265℃，进行酯化反应2～4小时；待酯化反应达到90％以上，将聚硅氧烷10～100重量份、含氟预酯化液10～100重量份、缩聚催化剂0.05～0.20重量份、稳定剂0.025～0.15重量份和助剂0.025～0.15重量份加入所述酯化反应釜中，搅拌均匀；再将所有反应物料转入缩聚反应釜中，在温度260～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、以及醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例15-24制得的所述氟硅共聚酯树脂呈浅灰绿色半透明固体，熔点范围为240～250℃，特性粘度范围为0.55～0.75dL/g，其疏水角可达90°～130°，玻璃化转变温度为62～69℃，10％热分解温度为375～410℃，分子量13900～25500。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (3)
1.一种氟硅共聚酯树脂，其特征是：该氟硅共聚酯树脂具有(Ⅰ)所示的基本结构通式：
式中：n＝1～130,k＝1～10,m＝1～10；式中A链段为以下的含氟链段(1)、(2)或(3)，B链段为以下的聚硅氧烷链段(4)、(5)或(6)；
(1)-R1CH2(CF2)xCH2R2-，式中x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CH(CH3)-或-CO-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；
(2)或
式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-或-CH(CH3)-；
(3)或
式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；
(4)式中：a＝1～20；R＝-CH3或-OCH3；R’＝-CH2-或-CH2CH2-；R10＝-CH2-或-CO-；R11＝-CH3或-OCH3；
(5)式中：b＝1～20；R12＝-CH2-，-CO-，或-CH2CH2-；R13＝-CH2-，-CH2CH2-或-CO-；
(6)式中：d＝1～20；R14＝-CH2-或-CH2CH2-；R15＝-CH2-或-CH2CH2-。
2.一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇10～100重量份、乙二醇45～300重量份、对苯二甲酸100～400重量份、复合催化剂0.0005～0.0036重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在120～180℃，常压反应5～7小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
(8)式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
(9)式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备预酯化液：
取乙二醇45～300重量份、对苯二甲酸100～400重量份、复合催化剂0.0005～0.0036重量份，投入反应器B中搅拌混合成为浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气气氛中进行，压力控制在常压～0.5MPa，温度控制在200～260℃，时间为2～3小时，酯化水馏出量达到理论值的90％以上即为酯化反应终点,即得到预酯化液；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或或两种以上的混合物。
c、制备氟硅共聚酯树脂：
取聚硅氧烷10～100重量份、缩聚催化剂0.05～0.20重量份、稳定剂0.025～0.15重量份、助剂0.025～0.15重量份、含氟预酯化液10～100重量份和预酯化液400重量份，加入到缩聚反应器C中；在温度到达260～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应，反应时间为1～5小时；经氮气加压，出料，冷却，切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述聚硅氧烷为具有下式(10)、式(11)、式(12)结构通式化合物中的一种或或两种以上的混合物：
(10)式中：a＝1～20；R＝-CH3，或-OCH3；R’＝-CH2-，或-CH2CH2-；R10＝-CH2-，或-CO-；R11＝-CH3，或-OCH3；
(11)式中：b＝1～20；R12＝-CH2-，-CO-，或-CH2CH2-；R13＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
(12)式中：d＝1～20；R14＝-CH2-，或-CH2CH2-；R15＝-CH2-，或-CH2CH2-；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、以及亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
3.一种氟硅共聚酯树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、制备含氟预酯化液：
取含氟二醇10～100重量份、乙二醇45～300重量份、对苯二甲酸100～400重量份、复合催化剂0.0005～0.0036重量份，投入反应器A中进行预酯化；预酯化反应在氮气气氛中进行，温度控制在120～180℃，常压反应5～7小时，以酸值测试值达到理论反应终点酸值的90％为预酯化反应终点，即得到含氟预酯化液；
所述含氟二醇为具有如下式(7)、式(8)、式(9)结构通式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
(7)HOR1CH2(CF2)xCH2R2OH，式中：x＝1～8；R1＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R2＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
(8)式中：y＝1～8；R3＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R4＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；R5＝-CH2-，-CH2CH2-，-CO-，或-CH(CH3)-；
(9)式中：z＝1～8；R6＝-CH2-，或-CO-；R7＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R8＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；R9＝-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、以及醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备氟硅共聚酯树脂：
取对苯二甲酸二甲酯117～468重量份、乙二醇45～209重量份和酯交换催化剂0.006～0.14重量份置于酯化反应釜中，搅拌均匀后，加热到温度220～265℃，进行酯化反应2～4小时；待酯化反应达到90％以上，将聚硅氧烷10～100重量份、含氟预酯化液10～100重量份、缩聚催化剂0.05～0.20重量份、稳定剂0.025～0.15重量份和助剂0.025～0.15重量份加入所述酯化反应釜中，搅拌均匀；再将所有反应物料转入缩聚反应釜中，在温度260～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得氟硅共聚酯树脂；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、以及醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；
所述缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、以及钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。
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