CN102485770A - 一种聚酯及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐水解性共聚酯，该聚酯主要由对苯二甲酸、乙二醇和羟基硅油或氨基硅油在有机磷稳定剂和金属催化剂的作用下共聚而成，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.05～1.3，羟基硅油或氨基硅油的用量为相对共聚酯重量的0.01～10wt％；该聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量M满足式(1)和式(2)：5ppm≤[P]≤100ppm式(1)0.1≤[M]/[P]≤30式(2)本发明所得聚酯具有优异的耐水解性能，应用范围更广。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯及其生产方法。具体地说是与氨基硅油或羟基硅油共聚而形成的聚酯。
背景技术
聚酯因其优良的特性而被广泛用于单丝、纤维、薄膜和模制品等。然而，大部分的聚酯在高温潮湿条件下耐水解性不佳，极易受其残存末端羧基的催化而水解，造成物理性能的劣化。因此改善聚酯材料的耐水解性以适应越来越广泛及苛刻条件下的应用显得非常重要和必要。
在100℃以上，相对湿度为100％的条件下，聚酯的水解速度比同样温度下的热降解快104倍，比在空气中的氧化降解快500倍，这是因为聚酯主链含酯键，端基是羧基和羟基，聚酯耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。因此，通过控制聚酯树脂的端羧基含量，可以改善聚酯材料的水解稳定性。
国内外对聚酯的水解稳定性做了很多研究。早期的研究主要是通过添加低分子型封端剂，减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解性能。但低分子型封端剂的耐热性不好，易分解和挥发，故封端效果较差。为提高封端效果，通常通过添加过量的封端剂以弥补封端剂在高温反应时的损失。例如，日本专利公报特开昭61-39973、61-48531是以单唑啉为封端剂；中国专利CN1312327采用环氧基和胺基的高分子封端剂来封端，明显提高了聚酯的耐水解性能。但环氧材料的加入增大了聚酯的熔体粘度，对低温冲击强度也有影响。
因此为了解决以上存在的问题，必须使用一种有效的添加剂，它能显著改善聚酯的耐水解特性，且不影响其它性能。
发明内容
本发明的目的是为解决上述问题而提供一种具有优异耐水解性聚酯。本制备方法工艺简单、经济可行，且其制备的聚酯应用范围更广。
本发明的技术解决方案是：
一种聚酯，主要由对苯二甲酸、乙二醇和羟基硅油或氨基硅油在有机磷稳定剂和金属催化剂的作用下共聚而成，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.05～1.3，羟基硅油或氨基硅油的添加量为相对聚酯重量的0.01～10wt％；该聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量M满足式(1)和式(2)：
5ppm≤[P]≤100ppm 式(1)
0.1≤[M]/[P]≤30 式(2)。
磷原子的含量小于5ppm、大于100ppm时，共聚酯的耐热性不好，且聚合反应不能顺利进行因而生成效率低下。而当磷原子和金属离子含量的比值小于0.1ppm、大于30ppm时，聚合反应很难进行、生产率降低的同时，得到的聚合物的耐热性也不高。所以优选1≤[M]/[P]≤15。
本发明所述聚酯的末端羧基含量相对于聚酯重量为COOH≤30eq/t。当末端羧基的含量高于30eq/t时，聚酯的耐水解性能差，会限制它的使用范围。且同时共聚酯的耐热性也会降低。所以优选20eq/t以下。
本发明的聚酯中二甘醇DEG的含量为2.0wt％以下。此时共聚酯的耐热性非常好。DEG的含量超过2.0wt％时，会引起耐热性下降，所以优选DEG含量为1.5wt％以下。
对控制DEG的含量在本发明所要求的范围内的方法，并没有特别的限制。酯化反应开始时控制添加到反应装置里的乙二醇的量、控制反应温度或者反应压力。酯化反应开始时添加到反应装置里的乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比越高，DEG生成越多。所以优选对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.05～1.3，此时反应效果好且得到的聚合物中DEG的含量少。
本发明中所述羟基硅油结构通式如式(3)所示，所说氨基硅油的结构通式如式(4)所示：
其中R1和R2分别独立地为甲基、苯基或三氟丙基；A和B可分别独立地为C1～C20的饱和烷基，也可单独不存在或同时不存在；m为1～700的整数；R3和R4分别独立地为甲基、苯基或三氟丙基；C和D可分别独立地为C1～C20的饱和烷基，也可单独不存在或同时不存在；n为1～700的整数。
上述羟基硅油或氨基硅油为市售产品。
本发明使用的有机磷稳定剂没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体是指，磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷酰基乙酸乙酯。在此不进行更具体的列举。
本发明的聚酯中含有的金属催化剂主要是指缩聚反应中所用的催化剂，具体是指醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸钴等钴类化合物，醋酸镁、氯化镁、碳酸镁等镁化合物，三氧化锑、醋酸锑等锑化合物，氧化锗、氯化锗等锗化合物，正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等的钛金属醇盐、乙二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸，或是作为螯合剂的多价羧酸和/或羟基羧酸和/或含氮的羧基的钛复合体。所述螯合剂是邻苯二甲酸、三酸三辛酯、均苯三甲酸、苯连三酸、均苯四甲酸二酐等的羟基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、NTP、羧基亚胺基二乙酸、羧甲基亚胺基二丙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸、亚胺二醋酸、亚胺基二丙酸、2-羟乙基-亚胺基乙酸、2-羟乙基-亚胺基二丙酸、2-甲氧基乙基-亚胺基乙酸。
本发明所述聚酯的固有粘度为0.550～0.850dl/g。
本发明所述聚酯的生产方法包括如下步骤：
方法一：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇配制成浆料，并慢慢添加相对聚酯重量的0.01～10wt％的羟基硅油或氨基硅油，于250℃下进行酯化反应；
(2)将上述酯化反应产物转移至缩聚釜中，逐步添加金属催化剂及有机磷稳定剂，其中磷原子添加量为5～100ppm，同时控制磷原子含量P和金属原子的含量M的比值在0.1～30，逐步减压并升温至290℃进行共缩聚反应，制得该聚酯。
方法二：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇配制成浆料，于250℃下进行酯化反应；
(2)将上述酯化反应产物转移至缩聚釜中，逐步添加相对聚酯重量的0.01～10wt％的羟基硅油或氨基硅油，逐步添加金属催化剂及有机磷稳定剂，其中磷原子添加量为5～100ppm，同时控制磷原子含量P和金属原子的含量M的比值在0.1～30，逐步减压并升温至290℃进行共缩聚反应，制得该聚酯。
本发明在不损害发明效果范围内可以添加各种功能助剂，如抗氧化剂、结晶助剂、紫外吸收剂、难燃剂等，提高聚酯各方面的性能。
下面说明本发明中的物性的评价方法。
(1)固有粘度的测量：
称取1.6克得聚酯切片于试管中，在100℃下干燥20分钟，再加入20ml邻氯苯酚使之加热溶解。将样品溶液加入到毛细管黏度计中进行自动测量，通过计算得到特性粘数。
(2)羧基含量(COOH)
采用光学滴定法测定。将聚合物溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。
(3)聚合物中DEG的含量(wt％)
以单乙醇胺作为溶剂，与1，6-乙二醇/甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-14A)测定滤液。
(4)聚合物中的金属含量
将6g聚合物压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。
具体实施方式
接下来用实施例对本发明作进一步的说明。
以下对本发明中用到的羟基硅油和甲基硅油进行说明：
(1)1，3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷
(2)甲基苯基羟基硅油
(3)羟基聚二甲基硅氧烷乳液
(4)1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷
实施例1：
在250℃的温度下，将对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)按照摩尔比为1∶1.15调制成浆料，并慢慢加入0.5wt％的1，3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷，在带有搅拌器的酯化反应器中进行反应，酯化反应达到反应率为95％或95％以上时结束。转移进行缩聚反应，逐步添加磷原子量相对于共聚酯18ppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于共聚酯230ppm的三氧化二锑，以及钴原子量相当于共聚酯15ppm的醋酸钴。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合物0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至200Pa左右。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。
所得聚酯的固有粘度为0.750；耐水解处理前聚酯端羧基含量为16.18eq/t，DEG的含量为1.25wt％，[M]/[P]＝3.7。
实施例2：
在250℃的温度下，将对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)按照摩尔比为1∶1.15调制成浆料，在带有搅拌器的酯化反应器中进行反应，酯化反应达到反应率为95％或95％以上时结束。转移进行缩聚反应，添加2.5wt％的甲基苯基羟基硅油，5分钟后加入磷原子量相对于共聚酯5ppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于共聚酯360ppm的三氧化二锑，以及钴原子量相当于共聚酯15ppm的醋酸钴。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合物0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至200Pa左右。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。
所得聚酯的固有粘度为0.765；耐水解处理前聚酯端羧基含量为15.0eq/t，DEG的含量为1.38wt％，[M]/[P]＝7.2。
实施例3：
在250℃的温度下，将对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)按照摩尔比为1∶1.15调制成浆料，在带有搅拌器的酯化反应器中进行反应，酯化反应达到反应率为95％或95％以上时结束。转移进行缩聚反应，添加1.5wt％的羟基聚二甲基硅氧烷乳液，5分钟后加入磷原子量相对于共聚酯10ppm的磷酸，5分钟后加入钛原子量相当于共聚酯300ppm的钛酸四异丙酯，以及镁原子量相当于共聚酯10ppm的醋酸镁。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合物0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至200Pa左右。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。
所得聚酯的固有粘度为0.780；耐水解处理前聚酯端羧基含量为15.28eq/t，DEG的含量为1.26wt％，[M]/[P]＝5.1。
实施例4：
在250℃的温度下，将对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)按照摩尔比为1∶1.15调制成浆料，在带有搅拌器的酯化反应器中进行反应，酯化反应达到反应率为95％或95％以上时结束。转移进行缩聚反应，添加1.5wt％的1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，5分钟后加入磷原子量相对于共聚酯8ppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于共聚酯320ppm的钛酸四异丙酯，以及钙原子量相当于共聚酯15ppm的醋酸钙。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合物0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至200Pa左右。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。
所得聚酯的固有粘度为0.725；耐水解处理前聚酯端羧基含量为18.2eq/t，DEG的含量为1.32wt％，[M]/[P]＝5.8。
比较例1：
在250℃的温度下，将对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)按照摩尔比为1∶1.15调制成浆料，在带有搅拌器的酯化反应器中进行反应，酯化反应达到反应率为95％或95％以上时结束。转移进行缩聚反应，并逐步添加磷原子量相对于共聚酯15ppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于共聚酯230ppm的三氧化二锑，以及钴原子量相当于共聚酯15ppm的醋酸钴。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合物0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至200Pa左右。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。
所得聚酯的固有粘度为0.675；耐水解处理前聚酯端羧基含量为27.52eq/t，DEG的含量为2.20wt％，[M]/[P]＝4.0。
比较例2：
在250℃的温度下，将对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)按照摩尔比为1∶1.15调制成浆料，在带有搅拌器的酯化反应器中进行反应，酯化反应达到反应率为95％或95％以上时结束。转移进行缩聚反应，添加15wt％的1，3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷，5分钟后加入磷原子量相对于共聚酯5ppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于共聚酯350ppm的钛酸四异丙酯，以及镁原子量相当于共聚酯8ppm的醋酸镁。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合物0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至200Pa左右。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。
所得聚酯的固有粘度为0.761；耐水解处理前聚酯端羧基含量为18.0eq/t，DEG的含量为1.34wt％，[M]/[P]＝6.2。
比较例3：
在250℃的温度下，将对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)按照摩尔比为1∶1.15调制成浆料，在带有搅拌器的酯化反应器中进行反应，酯化反应达到反应率为95％或95％以上时结束。转移进行缩聚反应，添加1.5wt％的1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，5分钟后加入磷原子量相对于共聚酯2ppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于共聚酯360ppm的钛酸四异丙酯，以及钙原子量相当于共聚酯15ppm的醋酸钙。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合物0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至200Pa左右。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。
所得聚酯的固有粘度为0.752；耐水解处理前聚酯端羧基含量为22.4eq/t，DEG的含量为2.01wt％，[M]/[P]＝18。
各实施例及比较例的数据具体见表1。
Claims (6)
1.一种聚酯，其特征是：该聚酯主要由对苯二甲酸、乙二醇和羟基硅油或氨基硅油在有机磷稳定剂和金属催化剂的作用下共聚而成，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.05～1.3，羟基硅油或氨基硅油的添加量为相对聚酯重量的0.01～10wt％；该聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量M满足式(1)和式(2)：
5ppm≤[P]≤100ppm 式(1)
0.1≤[M]/[P]≤30 式(2)。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征是：该聚酯的末端羧基含量相对于聚酯重量为COOH≤30eq/t。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：该聚酯中二甘醇的含量为2.0wt％以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所说羟基硅油结构通式如式(3)所示，所说氨基硅油的结构通式如式(4)所示：
其中R1和R2分别独立地为甲基、苯基或三氟丙基；A和B可分别独立地为C1～C20的饱和烷基，也可单独不存在或同时不存在；m为1～700的整数；R3和R4分别独立地为甲基、苯基或三氟丙基；C和D可分别独立地为C1～C20的饱和烷基，也可单独不存在或同时不存在；n为1～700的整数。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：该聚酯的固有粘度为0.550～0.850d1/g。
6.一种如权利要求1所述聚酯的生产方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇以摩尔比1∶1.05～1.3配制成浆料，并慢慢添加相对聚酯重量的0.01～10wt％的羟基硅油或氨基硅油，于250℃下进行酯化反应；
(2)将上述酯化反应产物转移至缩聚釜中，逐步添加金属催化剂及有机磷稳定剂，其中磷原子添加量为5～100ppm，同时控制磷原子含量P和金属原子的含量M的比值在0.1～30，逐步减压并升温至290℃进行共缩聚反应，制得该聚酯；
或(1)将对苯二甲酸和乙二醇以摩尔比1∶1.05～1.3配制成浆料，于250℃下进行酯化反应；
(2)将上述酯化反应产物转移至缩聚釜中，逐步添加相对聚酯重量的0.01～10wt％的羟基硅油或氨基硅油，逐步添加金属催化剂及有机磷稳定剂，其中磷原子添加量为5～100ppm，同时控制磷原子含量P和金属原子的含量M的比值在0.1～30，逐步减压并升温至290℃进行共缩聚反应，制得该聚酯。
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120606 |