CN103304795B - 一种有机硅共聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种有机硅共聚酯高分子材料。所述的有机硅共聚酯是由芳香族二元羧酸、脂肪族二元醇以及有机硅低聚物共聚而成，所述有机硅低聚物的结构简式为：或其中，R1、R2、R3、R4、R、R′分别独立地为C1～C10的烷基或C2～C10的烷氧基；R″为羟基、羧基或氨基，R″优选为羟基；Rf为羧基；n的取值范围是1～106。本发明提供的有机硅共聚酯分子量较高，具有优异的热稳定性、机械性能和耐有机溶剂性，利于纤维的成形加工。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种有机硅共聚酯高分子材料。
背景技术
聚酯树脂具有良好的物理机械性能以及耐化学腐蚀性能，已经被广泛应用于许多行业，但其耐热性、耐水性较差，从而限制了其应用；而有机硅树脂具有优异的耐热性、耐候性、耐水性能和较低的表面张力，但其耐溶剂性能不佳。
对于有机硅单体或低聚物而言，其与聚酯体系的相容性较差，在聚合的过程中容易造成反应的不均相及反应的不重复，从而严重制约了共聚酯的性能及其重现性，不利于得到较高分子量的有机硅共聚酯，因此目前的有机硅共聚酯主要应用于对分子量要求不高的涂料行业，目前国内外对有机硅共聚酯的合成及应用研究也主要集中于此。
CN201010591945.7公开了一种耐水解性共聚酯，该聚酯主要由对苯二甲酸、乙二醇和羟基硅油或氨基硅油在有机磷稳定剂和金属催化剂的作用下共聚而成，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.05～1.3，羟基硅油或氨基硅油的用量为相对共聚酯重量的0.01～10wt％；该聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量M满足式5ppm≤[P]≤100ppm和式0.1≤[M]/[P]≤30，该发明所得聚酯具有优异的耐水解性能，应用范围更广。
但如何获得较高分子量、耐热性强、适合机械加工的有机硅共聚酯，从而拓展有机硅共聚酯的应用，已成为该研究亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机硅共聚物，所述的有机硅共聚物分子量较高，具有优异的热稳定性、机械性能和耐有机溶剂性，利于纤维的成形加工。
为了实现上述目的，特采用如下技术方案：
一种有机硅共聚酯，所述的有机硅共聚酯是由芳香族二元羧酸、脂肪族二元醇以及有机硅低聚物共聚而成，所述有机硅低聚物的结构简式为：
或
其中，R1、R2、R3、R4、R、R′分别独立地为C1～C10的烷基或C2～C10的烷氧基；R″为羟基、羧基或氨基，R″优选为羟基；Rf为羧基；n的取值范围是1～106。
一般的有机硅单体或低聚物与聚酯体系的相容性较差，在聚合的过程中容易造成反应的不均相及反应的不重复，从而严重制约了共聚酯的性能及其重现性，不利于得到较高分子量的有机硅共聚酯。本发明提供的有机硅共聚酯是由芳香族二元羧酸、脂肪族二元醇以及有机硅低聚物共聚而成，有机硅低聚物至少含有两个反应官能团，n的取值范围在1～106，在聚合过程中，该分子量范围内的带有至少双反应官能团有机硅低聚物与芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇的相容性好，反应均一稳定，重现性好，有利于工业化生产；此外，本发明将有机硅树脂优异的耐热性、耐候性、耐水性以及较低的表面张力等性能引入到聚酯树脂中，得到的有机硅共聚酯具有较高的分子量，既有优异的热稳定性，可应用于温度较高的领域，又具备良好的机械性能和耐溶剂性，可以在常规的PET设备上进行纺丝，可纺性好，利于纤维的成形加工。
本发明中所采用的有机硅低聚物与聚酯体系具有良好的相容性，且聚合工艺简单，反应稳定均一，重现性好，有利于得到较高分子量的有机硅共聚酯，该有机硅共聚酯可进行纤维的加工，具有更广泛的应用前景。
本发明提供的有机硅低聚物具有双反应官能团，R″为羟基、羧基或氨基，Rf为羧基的有机硅低聚物与脂肪族二元醇具有良好的相容性，特别是含双羟基的有机硅低聚物与脂肪族二元醇具有非常好的相容性，该有机硅低聚物与脂肪族二元醇可形成均一的混合物，这有利于有机硅低聚物的添加及容易获得其与聚酯反应的均一稳定，有利于工业化生产。
优选的，n的取值范围是20-106。本发明中，n的取值范围直接影响到有机硅低聚物与芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇的相容性以及制得的有机硅共聚酯的特性粘数值，当n的取值范围大于106时，有机硅低聚物与芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇的相容性会变差，在聚合的过程中容易造成反应的不均相，制备的共聚酯的性能较差；当n的取值范围是20-106时，制备的有机硅共聚酯的特性粘数值可达到0.60dL/g以上，有机硅共聚酯具有较高的分子量，可以应用于对分子量要求高的领域，拓展了有机硅共聚酯的用途。
优选的，R1、R2、R3、R4、R、R′分别独立地为C1～C5的烷基或C2～C5的烷氧基，R1=R2、R3=R4、R=R′。
优选的，所述的芳香族二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸的一种或多种，优选的，所述的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸。
优选的，所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二元醇；优选的，所述的脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或多种；更优选的，所述的脂肪族二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2丙二醇、1,2丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇中的一种或多种，进一步优选的，所述的脂肪族二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、和1,4-丁二醇中的一种或两种，最优选为乙二醇。
本发明提供的具有双反应官能团的有机硅低聚物与乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、或己二醇均具有良好的相容性，特别是与乙二醇之间具有非常好的相容性，可与之形成均一的混合物，这有利于有机硅低聚物的添加及容易获得其与聚酯反应的均一稳定，有利于工业化生产。
所述有机硅低聚物的用量为有机硅共聚酯总质量的0.5%～20%，优选的，所述有机硅低聚物的用量为有机硅共聚酯总质量的2%～10%；所述芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1：1.15～1.8。反应物的相对用量对反应速率、聚合度、副反应的反应系数都有较大影响，发明人经过反复实验，最终得出当反应物的用量在此范围内，有利于提高有机硅低聚物的聚合度、减小副反应的反应系数。
在芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应的过程中，添加有机硅低聚物，并添加催化剂和稳定剂，进行缩聚反应得到有机硅共聚酯。本发明在缩聚反应得到有机硅共聚酯的过程中添加反应助剂如催化剂、稳定性，可以提高单体的转化率，提高产物的聚合度，获得高分子量的有机硅共聚酯，并使最终获得的有机硅共聚酯的分子量分布更均一。
优选的，所述酯化反应的温度为240-265℃；所述的催化剂为钛系催化剂以及醋酸类催化剂，优选的，所述的催化剂包括醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯等中的一种或多种；所述的稳定剂为磷酸酯稳定剂或酚类稳定剂，优选的，所述的稳定剂包括亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸、irganox1010、irganox168、irganox259、irganox1330以及irganoxB900中的一种或多种。所述的催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.01%～0.1%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.005%～0.1%。
本发明中，可在芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇的酯化反应中或酯化反应后添加有机硅低聚物进行缩聚反应，优选在芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇的酯化反应后添加有机硅低聚物进行缩聚反应，更优选当酯化率达到90%时，进行缩聚反应。
本发明中，可在酯化反应的同时加入有机硅低聚物，使酯化反应得到的聚酯与有机硅低聚物进行缩聚反应，也可在酯化反应结束后，使得获得的聚酯与加入的有机硅低聚物进行缩聚反应，但后者的副产物少，反应程度高，效果更好。
优选的，当酯化率达到90%时，进行缩聚反应，所述的缩聚反应包括预缩聚反应以及终缩聚反应两个阶段；所述预缩聚反应温度为240-275℃，压力为1Kpa以内，反应时间35-50min；优选的，所述预缩聚反应温度为240-275℃，压力为0.7-1.0Kpa，反应时间35-50min；所述的终缩聚反应温度为245-290℃，压力为0.005-0.5Kpa。预缩聚反应和终缩聚反应的条件对最终聚合得到的产物的聚合度、反应程度、聚合产物的分子量是否均匀均有非常大的影响，发明人在经过大量的实验后得出，在上述反应温度和压力的范围内，副反应少，获得的有机硅共聚酯的分子量较为均匀、聚合度高，具有非常好的力学性能和热稳定性。
在缩聚反应结束后，将所述的有机硅共聚酯熔体经过冷却、切粒，得到白色共聚酯颗粒。本发明制备的有机硅共聚酯的特性粘数值在0.55dL/g以上，优选为0.60dL/g以上，更优选为0.70dL/g以上。本发明的有机硅共聚酯的特性粘数值的测定条件为：在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%，在25℃下测试。本发明提供的有机硅共聚酯的特性粘数值较高，表明本发明的有机硅共聚酯具有较高的分子量，可以应用于对分子量要求高的领域，拓展了有机硅共聚酯的用途。
本发明制备的有机硅共聚酯经过核磁共振谱检测，化学位移在0.48ppm附近出现了硅氧烷链节上甲基的H峰，证实得到了含机硅链段的嵌段共聚酯产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所采用的有机硅低聚物具有双反应官能团，该有机硅低聚物与脂肪族二元醇具有良好的相容性，可与之形成均一的混合物，这有利于有机硅低聚物的添加及容易获得其与聚酯反应的均一稳定，有利于工业化生产。酯化阶段用常规工艺生产，工艺成熟，易于控制和品种切换，缩聚反应稳定、可控，易于获得高分子量的含有机硅链段的嵌段共聚酯产物，副反应较少，反应产物色相好，更有利于有机硅共聚酯在纤维材料和非纤材料领域得到应用。
本发明提供的有机硅共聚酯相比较于普通的聚酯材料具有较高的起始热分解温度，即具有较好的耐热性及热稳定性，因此有利于其应用在耐温较高的领域。
本发明提供的有机硅共聚酯具有较好的成纤性能，其可以在常规的PET设备上进行纺丝，可纺性较好，并表现出了较为优异的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，以及催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.01%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.005%。混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为240℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为25，R1、R2为亚甲基，R、R′为甲基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的1%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.64dL/g。
图1为本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图，化学位移在0.48ppm附近出现了硅氧烷链节上甲基的H峰，证实得到了含机硅链段的嵌段共聚酯产物。
实施例2
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.1%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.1%。混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为265℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物加入反应体系进一步酯化反应，有机硅低聚物的结构简式为：
其中Rf为羧基，n值为22，R3、R4为亚甲基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的2%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.63dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例3
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为24，R1、R2为C10的烷基，R、R′为C10的烷基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的5%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.71dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例4
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为24，R1、R2为C10的烷基，R、R′为甲基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的10%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.70dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例5
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物加入反应体系进一步酯化反应，有机硅低聚物的结构简式为：
其中Rf为羧基，n值为1，R3、R4为C10的烷氧基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的0.5%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.58dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例6
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为1，R1、R2、R、R′为C10的烷氧基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的2%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.55dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例7
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物加入反应体系进一步酯化反应，有机硅低聚物的结构简式为：
其中Rf为羧基，n值为9，R3、R4为氧基乙基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的2.5%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.76dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例8
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为9，R1、R2、R、R′为氧基乙基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的10%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.77dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例9
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物加入反应体系进一步酯化反应，有机硅低聚物的结构简式为：
其中Rf为羧基，n值为52，R3、R4为C5的烷氧基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的10%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.74dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例10
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为52，R1、R2、R、R′为C5的烷氧基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的20%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.60dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例11
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为106，R1、R2、R、R′为C5的烷基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的10%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.76dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例12
将摩尔比为1：1.8的对苯二甲酸和1,4-丁二醇，催化剂钛酸四丁酯和稳定剂irganox1010加入反应容器，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；当酯化率达到97%以上时，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为25，R1、R2为C5的烷基，R、R′为甲基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的2%。混合均匀后，温度升至240℃，进行预缩聚反应，压力为1.0kpa，反应35min，温度升至245℃进行终缩聚反应，压力为140pa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.75dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例13
将摩尔比为1：1.8的对苯二甲酸和1，3-丙二醇，催化剂钛酸四丁酯和稳定剂irganox168加入反应容器，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；反应酯化率达到96%以上，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为25，R1、R2为亚甲基，R、R′为甲基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的2%。混合均匀后，温度升至240℃，进行预缩聚反应，压力为1.0kpa，反应50min，温度升至245℃进行终缩聚反应，压力为140pa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.80dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例14
将对苯二甲酸、萘二甲酸、1,2-戊二醇，以及催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，其中，对苯二甲酸和萘二甲酸的摩尔比为90：10，芳香族二元羧酸与1,2-戊二醇的摩尔比为1：1.8，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上时，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羟基，n值为25，R1、R2为亚甲基，有机硅添低聚物加量为有机硅共聚酯总质量的2%。混合均匀后，同时升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.66dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例15
将摩尔比为1：1.15的对苯二甲酸和1,5-戊二醇，催化剂钛酸四异辛酯和稳定剂磷酸加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物加入反应体系进一步酯化反应，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为羧基，n值为24，R1、R2为亚甲基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的2%。当达到理论出水量的90%时，升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至280℃，进行终缩聚反应，压力为0.1KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.67dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例16
将摩尔比为1：1.15的间苯二甲酸和1,2-己二醇，催化剂钛酸四异丙酯和稳定剂磷酸三甲酯加入混料装置，催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物添加至反应体系，有机硅低聚物的结构简式为：
其中R″为氨基，n值为20，R1、R2为亚甲基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的2%。混合均匀后，同时升温至275℃，进行预缩聚反应，压力为1KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至290℃，进行终缩聚反应，压力为0.05KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.66dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例17
将萘二甲酸、1,2-丙二醇以及1,2-丁二醇，以及催化剂三氧化二锑和稳定剂irganoxB900加入混料装置，其中1,2-丙二醇和1,2-丁二醇的摩尔比为1：1，萘二甲酸与二元醇的摩尔总数的摩尔比为1：1.8；催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物加入反应体系进一步酯化反应，有机硅低聚物的结构简式为：
其中Rf为羧基，n值为10，R3、R4为C10的烷基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的2%。当达到理论出水量的90%时，升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.9KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至260℃，进行终缩聚反应，压力为0.5KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.57dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例18
将对苯二甲酸、1,2-己二醇，以及催化剂三氧化二锑、醋酸锑和稳定剂irganox1330加入混料装置，对苯二甲酸与1,2-己二醇的摩尔比为1：1.5；催化剂用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，三氧化二锑与醋酸锑的摩尔比为1：1，所述的稳定剂的用量为有机硅共聚酯总质量的0.05%，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃；酯化率达到90%以上后，将有机硅低聚物加入反应体系进一步酯化反应，有机硅低聚物的结构简式为：
其中Rf为羧基，n值为106，R3、R4为C5的烷基，有机硅低聚物添加量为有机硅共聚酯总质量的2%。当达到理论出水量的90%时，升温至255℃，进行预缩聚反应，压力为0.7KPa，反应时间45min。预缩聚反应结束后，升温至260℃，进行终缩聚反应，压力为0.005KPa，当熔体粘度达到目标要求时，终止反应，经过冷却、切粒，得到共聚酯切片。共聚酯切片在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.69dL/g。
本实施例提供的有机硅共聚酯的核磁共振谱图在0.48ppm附近出现的特征峰与图1一致。
实施例19
将实施例1中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为431℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为1500m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为3.77cN/dtex，断裂伸长为27.8%。
实施例20
将实施例2中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为436℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.62cN/dtex，断裂伸长为19.7%。
实施例21
将实施例3中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为438℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.12cN/dtex，断裂伸长为19.9%。
实施例22
将实施例4中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为432℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.24cN/dtex，断裂伸长为23.5%。
实施例23
将实施例5中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为441℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.32cN/dtex，断裂伸长为19.8%。
实施例24
将实施例6中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为433℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为1500m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为3.76cN/dtex，断裂伸长为21.5%。
实施例25
将实施例7中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为440℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.43cN/dtex，断裂伸长为25.1%。
实施例26
将实施例8中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为442℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.51cN/dtex，断裂伸长为21.4%。
实施例27
将实施例9中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为436℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.29cN/dtex，断裂伸长为19.9%。
实施例28
将实施例10中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为444℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.42cN/dtex，断裂伸长为23.7%。
实施例29
将实施例11中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为441℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.38cN/dtex，断裂伸长为25.6%。
实施例30
将实施例12中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为435℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.35cN/dtex，断裂伸长为25.3%。
实施例31
将实施例13中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为435℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.52cN/dtex，断裂伸长为23.5%。
实施例32
将实施例14中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为442℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.26cN/dtex，断裂伸长为24.3%。
实施例33
将实施例15中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为438℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为1500m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.12cN/dtex，断裂伸长为22.6%。
实施例34
将实施例16中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为437℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.59cN/dtex，断裂伸长为27.1%。
实施例35
将实施例17中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为436℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.52cN/dtex，断裂伸长为26.3%。
实施例36
将实施例18中的样品经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为439℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为4.59cN/dtex，断裂伸长为27.0%。
实验例1
本实验例对比了本发明制备的有机硅共聚酯与CN201010591945.7公开的共聚酯的理化性能参数。
样品1为按照CN201010591945.7实施例1制备的聚酯切片；
样品2为按照CN201010591945.7实施例4制备的聚酯切片；
样品1在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.71dL/g，经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为351℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为3.98cN/dtex，断裂伸长为17.3%。
样品2在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液的质量百分浓度为1%时，在25℃下测试，其特性粘数为0.65dL/g，经过干燥后，含水在30ppm以内，测试其起始热失重温度为363℃，将该样品在常规设备上进行纺丝，纺速为3000m/min、纤维目标规格为100dtex/72f，经过牵伸后，测试纤维的强度为3.82cN/dtex，断裂伸长为16.9%。
本实验例的结果表面，本发明提供的有机硅共聚酯具有更高的起始热失重温度，其耐热性及热稳定性更好，有利于其在耐温较高的领域的应用；其力学性能更为优异，可纺性更好。
Claims (15)
1.一种有机硅共聚酯，其特征在于，所述的有机硅共聚酯是由芳香族二元羧酸、脂肪族二元醇以及有机硅低聚物共聚而成，所述有机硅低聚物的结构简式为：
其中，R1、R2、R、R′分别独立地为C1～C10的烷基或C2～C10的烷氧基；R″为羟基、羧基或氨基；n的取值范围是1～106，
所述有机硅低聚物的用量为有机硅共聚酯总质量的0.5％～20％；所述芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1：1.15～1.8。
2.根据权利要求1所述的有机硅共聚酯，其特征在于，R1、R2、R、R′分别独立地为C1～C5的烷基或C2～C5的烷氧基，R1＝R2、R＝R′。
3.根据权利要求1所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述的芳香族二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二元醇。
5.根据权利要求1所述的有机硅共聚酯，其特征在于，在芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇酯化反应的过程中，添加有机硅低聚物，并添加催化剂和稳定剂，进行缩聚反应得到有机硅共聚酯。
6.根据权利要求5所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述酯化反应的温度为240-265℃。
7.根据权利要求5所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述的缩聚反应包括预缩聚反应以及终缩聚反应两个阶段；所述预缩聚反应温度为240-275℃，压力为1KPa以内，反应时间35-50min；所述的终缩聚反应温度为245-290℃，压力为0.005-0.5KPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述的有机硅共聚酯的特性粘数值在0.55dL/g以上。
9.根据权利要求1所述的有机硅共聚酯，其特征在于，R″为羟基。
10.根据权利要求3所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸。
11.根据权利要求4所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述的脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述的脂肪族二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述有机硅低聚物的用量为有机硅共聚酯总质量的2％～10％。
14.根据权利要求5所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述的催化剂包括醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯中的一种或多种；所述的稳定剂包括亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸、irganox1010、irganox168、irganox259、irganox1330以及irganoxB900中的一种或多种。
15.根据权利要求8所述的有机硅共聚酯，其特征在于，所述的有机硅共聚酯的特性粘数值在0.60dL/g以上。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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| "有机硅改性端羟基聚酯的合成";李华恭等;《合成树脂及塑料》;20120430;第29卷(第2期);第20-23页 * |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |