CN104530396A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，先将原料对苯二甲酸与乙二醇加入酯化釜进行酯化反应，得到低聚物；再将低聚物通过管道输入预缩聚釜，与预缩聚釜中的添加剂、稳定EG进行聚合反应，得到产物，所述预缩聚釜中，稳定EG的加入量W为：W＝W1/10000*K1+K2；所述W为稳定EG加入的质量；所述W1为预缩聚釜中加入的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的流量；0.0001≤K1≤1.5000，-1.000≤K2≤+1.000。本发明通过预缩釜进料量计算加入的稳定EG的量，可自动及精确控制稳定EG的加入量，从而可严格控制产品的聚合度(特性粘度)、端羧基、二甘醇等各个指标，进而保证产品质量稳定，便于产品的后序纺丝。
Description
技术领域 本发明涉及聚酯的制备方法，尤其涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
背景技术 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是目前世界产量最大的合成纤维品种，在中国国内的产能在四千万吨以上，是一项重要的化工产品。聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械特性、热特性、耐化学试剂性、电特性、成形性优异，被用于各种用途。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合一般包括酯化、预缩聚、终缩聚三个步骤。在预缩聚步骤中，由于酯化反应的不完全，所以需要加入稳定EG继续反应。目前由预缩釜内物料冲击所受到的压力来控制稳定EG的添加量。由于预缩聚反应釜内压差受产量、温度、真空、物料粘度、仪表测量误差等各项因素困扰，无法实现自动控制，国内装置普遍实行手动控制，稳定EG加入量为恒定值，当物料流量因各种因素发生变化时，物料中稳定EG的含量会发生较大变化，从而造成产品的质量指标(特性粘度、端羧基、二甘醇等)、质量波动较大，不稳定，后序纺丝适纺性差，断丝多。
发明内容 为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可自动且能精确控制稳定剂EG的加入量，产品质量稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，先将原料对苯二甲酸与乙二醇加入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；再将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道输入预缩聚釜，与预缩聚釜中的添加剂、稳定EG进行聚合反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述预缩聚釜中，稳定EG的加入量W为：W＝W1/10000*K1+K2；所述W为稳定EG加入的质量；所述W1为预缩聚釜中加入的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的流量，所述W1的值可以根据要生产的产品进行调整；0.0001≤K1≤1.5000，-1.000≤K2≤+1.000。
所述酯化釜中进行酯化反应原理是：由对苯二甲酸与乙二醇混合浆料经高温高压循环反应，反应产生对苯二甲酸乙二醇酯低聚物，由于酯化釜酯化反应不完全，需要到预聚釜进一步增加酯化反应，因此预聚釜中的预聚反应需要再添加稳定EG。本发明中，所述稳定EG即为新鲜的乙二醇(EG)。
现有技术中，由预缩釜内物料冲击所受到的压力来控制稳定EG的添加量，由于物料流动速度、大小等各种因素会导致预缩釜内受压检测点压力发生变化，所以，目前无法精确控制稳定EG的加入量。本发明中，通过预缩釜中对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的进料量计算加入的稳定EG的量，不仅可自动控制稳定EG的加入量，还可精确控制稳定EG的加入量，从而可严格控制产品的聚合度(特性粘度)、端羧基、二甘醇等各个指标，进而保证产品质量稳定，便于产品的后序纺丝。
本发明中，所述对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜底部输入，经预缩聚釜加热器将预缩聚釜内的物料加热后送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空。由于稳定EG的沸点在标准大气压下为197摄氏度，当稳定EG随着物料被打入预缩聚釜加热器后，被加热到280度以上，EG迅速气化，产生大量气泡，气泡上升带动物料向上流动，同时对物料形成搅动，利于物料的均匀混合。
所述预缩聚釜内的反应温度为280°以上，压力为2500-3000Pa。预缩釜通过对低聚物280摄氏度以上的高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物开始进行聚合增粘，反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，得到的对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的特性粘度提高，达到0.26至0.27分升/克。
所述预缩聚釜中的添加剂为消光剂，该消光剂为化纤用二氧化钛，对产品进行增白、消光。
进一步，所述预缩聚釜中的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和消光剂的质量比为1：0.003。
本发明中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法还包括终缩聚反应，所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为285度以上，压力为250-300Pa。所述终缩聚釜中反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度为90-110,特性粘度大于0.685分升/克。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长、聚合度最终达到90-110,特性粘度大于0.685分升/克。
本发明的有益效果为：本发明通过预缩釜进料量计算加入的稳定EG的量，可自动及精确控制稳定EG的加入量，从而可严格控制产品的聚合度(特性粘度)、端羧基、二甘醇等各个指标，进而保证产品质量稳定，便于产品的后序纺丝。另外，本发明通过精确控制预缩聚釜和终缩聚釜中的反应条件，大大提高产品的聚合度和特性粘度，便于产品的后序加工。
具体实施方式
实施例1
聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
先将原料对苯二甲酸与乙二醇加入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；
将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜的底部输入，同时将消光剂和稳定EG加入预缩聚釜。预缩釜对低聚物进行280摄氏度高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，压力(绝对压力)达到2500Pa，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与预缩聚釜内的消光剂化纤用二氧化钛、稳定EG形成混合物料被送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，预聚物特性粘度提高，达到0.26分升/克。所述预缩聚釜中，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、消光剂的质量比为1：0.003。稳定EG的加入量W为：
W＝W1/10000*K1+K2；所述W为稳定EG加入的质量；所述W1为预缩聚釜中加入的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的流量，为600公斤每小时；所述K1为1.5000，所述K2为-1.000。
所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为289度，压力为260Pa。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长，得到的对苯二甲酸乙二醇酯产品聚合度最终达到100,特性粘度为0.685分升/克。
实施例2
聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
先将原料对苯二甲酸与乙二醇加入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；
将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜的底部输入，同时将消光剂和稳定EG加入预缩聚釜。预缩釜对低聚物进行290摄氏度高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，压力(绝对压力)达到3000Pa，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与预缩聚釜内的消光剂化纤用二氧化钛、稳定EG形成混合物料被送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，预聚物特性粘度提高，达到0.26分升/克。所述预缩聚釜中，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、消光剂的质量比为1：0.003。稳定EG的加入量W为：
W＝W1/10000*K1+K2；所述W为稳定EG加入的质量；所述W1为预缩聚釜中加入的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的流量，为700公斤每小时；所述K1为0.65，所述K2为0。
所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为290度，压力为280Pa。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长，得到的对苯二甲酸乙二醇酯产品聚合度最终达到101,特性粘度为0.686分升/克。
实施例3
聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
先将原料对苯二甲酸与乙二醇加入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；
将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜的底部输入，同时将消光剂和稳定EG加入预缩聚釜。预缩釜对低聚物进行285摄氏度高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，压力(绝对压力)达到2700Pa，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与预缩聚釜内的消光剂化纤用二氧化钛、稳定EG形成混合物料被送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，预聚物特性粘度提高，达到0.27分升/克。所述预缩聚釜中，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、消光剂的质量比为1：0.003。稳定EG的加入量W为：
W＝W1/10000*K1+K2；所述W为稳定EG加入的质量；所述W1为预缩聚釜中加入的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的流量，为800公斤每小时；所述K1为0.0001，所述K2为+1.000。
所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为295度，压力为300Pa。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长，得到的对苯二甲酸乙二醇酯产品聚合度最终达到106,特性粘度为0.689分升/克。
实施例4
聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
先将原料对苯二甲酸与乙二醇加入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；
将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜的底部输入，同时将消光剂和稳定EG加入预缩聚釜。预缩釜对低聚物进行295摄氏度高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，压力(绝对压力)达到2800Pa，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与预缩聚釜内的消光剂化纤用二氧化钛、稳定EG形成混合物料被送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，预聚物特性粘度提高，达到0.27分升/克。所述预缩聚釜中，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、消光剂的质量比为1：0.003。稳定EG的加入量W为：
W＝W1/10000*K1+K2；所述W为稳定EG加入的质量；所述W1为预缩聚釜中加入的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的流量，为500公斤每小时；所述K1为0.25，所述K2为+0.5。
所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为285度，压力为250Pa。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长，得到的对苯二甲酸乙二醇酯产品聚合度最终达到103,特性粘度为0.688分升/克。
通过实施例1-4，得到的终聚物对苯二甲酸乙二醇酯产品的各质量指标(特性粘度、端羧基含量、DEG含量、纺丝满卷率)如表1所示。
表1实施例1-4得到的终聚物对苯二甲酸乙二醇酯产品的各质量指标
特性粘度、端羧基含量、二甘醇DEG含量、纺丝满卷率的测试方法参照GB/T14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法。
表1中纺丝满卷率(成品率)的计算方法为：满卷丝饼(个数)/[满卷丝饼(个数)+断丝丝饼(个数)]＝满卷率(成品率)％。
根据表1中本发明实施例1-4与现有工艺的对比可知，现有技术由预缩釜内物料冲击所受到的压力来控制稳定EG的添加量，得到的终聚物对苯二甲酸乙二醇酯产品的各质量指标波动较大，产品不稳定，后序纺丝适纺性差。而采用本发明的方法制备的产品，特性粘度的波动为±0.002、端羧基含量≤28.0、二甘醇DEG含量的波动为±0.02％、纺丝满卷率(成品率)达到96％以上，与现有工艺的产品质量指标相比，产品质量稳定性大幅提高，后序纺丝适纺性好。
Claims (8)
1.聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，先将原料对苯二甲酸与乙二醇加入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；再将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道输入预缩聚釜，与预缩聚釜中的添加剂、稳定EG进行聚合反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于：所述预缩聚釜中，稳定EG的加入量W为：W＝W1/10000*K1+K2；所述W为稳定EG加入的质量；所述W1为预缩聚釜中加入的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的流量；0.0001≤K1≤1.5000，-1.000≤K2≤+1.000。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜底部输入，经预缩聚釜加热器将预缩聚釜内的物料加热后送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应产生的水分、乙二醇及副反应产生的小分子物共同抽出。
3.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：经预缩聚釜加热器加热后，预缩聚釜内的反应温度为280°以上，压力为2500-3000Pa。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述预缩聚釜中的添加剂为消光剂。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述预缩聚釜中的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、消光剂的质量比为1：0.003。
6.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述消光剂为化纤用二氧化钛。
7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：其还包括终缩聚反应，所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为285度以上，压力为250-300Pa。
8.根据权利要求7所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述终缩聚釜中反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度为90-110,特性粘度大于0.685分升/克。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150422 |