KR102576090B1 - 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정 - Google Patents

비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은: (a) 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계; (b) 소정량의 촉매를 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및 (c) 반응 혼합물을 180℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며, 이때 촉매는 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]

상기 식에서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 모이어티이고, n은 2 이상의 정수이다. 이 같은 공정에서는 반응 시간이 감소하게 된다. 이 같은 촉매는 가수분해 안정성이 보다 높은 것으로 증명되어, 촉매 활성의 손실에 대한 내성이 높아지며, 그 결과 디카르복실산과 알킬렌디올의 반응 동안에 부산물로서 물이 형성하게 되는 것으로 여겨진다.

Description

비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정
본 발명은 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비스-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(BHET) 및 비스-하이드록시부틸렌 테레프탈레이트(BHBT)를 생산하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다.
비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트는 널리 알려져 있는 화학적 화합물로서, 특히 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)와 같은 폴리에스테르의 생산에서 중간 생성물로서 사용된다.
선행 기술에 따른 폴리에스테르 생산 공정에서 작동되는 바와 같은 통상적인 공정에서, 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트는 흔히 테트라알킬-치환 티타네이트 촉매를 사용하여 생산된다. 예를 들어, 테트라부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트가 흔히 촉매로서 사용된다.
그러나, 이 같은 통상적인 촉매를 사용하여 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정은 완료될 때까지 어느 정도의 시간이 걸린다. 상업적 운영에 있어서, 생산 공정의 반응 시간을 줄여서 공정 경제성을 향상시키고, 생산성의 증가를 초래하는 자산 활용을 최적화하기 위한 요구가 계속되고 있는 것으로 이해될 것이다. 이는 또한 폴리에스테르를 생산하기 위한 공정에 적용되며, 흔히 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정이 이의 일부를 이루고 있다. 이러한 이유로 인해, 반응 시간이 감소된, 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정을 구현하기 위한 접근법에 대한 요구가 계속되고 있다.
이는 이제 본 발명에 따라 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 의해 달성되었으며, 이때 상기 공정은,
(a) 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계;
(b) 소정량의 촉매를 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및
(c) 반응 혼합물을 180℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며,
이때 촉매는 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 모이어티(moiety)이고, n은 2 이상의 정수이다.
이 같은 공정에서는 반응 시간이 감소하게 된다. 이 같은 촉매는 가수분해 안정성이 보다 높은 것으로 증명되어, 촉매 활성의 손실에 대한 내성이 높아지는데, 이는 디카르복실산과 알킬렌디올의 반응 동안에 부산물로서의 물의 형성에서 기인하는 것으로 여겨진다.
화학식 I에 따른 촉매에서, R1 각각은, 예를 들어 -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3 또는 -C(CH3)3일 수 있다. 바람직하게는, R1 각각은 -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3 또는 -C(CH3)3이다. R1 각각이 -CH2-CH2-CH2-CH3인 것이 특히 바람직하다.
R1 각각은 동일할 수 있다. R1 각각은 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R1 각각은 동일하고, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 각각은 부틸 모이어티이다.
n이 4 이상 및 100 이하의 정수인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, n은 5 이상 및 50 이하의 정수, 더 더욱 바람직하게는 5 이상 및 20 이하의 정수이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매는, 예를 들어 폴리(테트라에틸 티타네이트), 폴리(테트라부틸 티타네이트) 또는 폴리(테트라이소프로필 티타네이트)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 폴리(테트라부틸 티타네이트)이다.
촉매는, 예를 들어 반응 혼합물 내의 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올의 총 중량에 대해 50 ppm 내지 1,000 ppm 의 양으로 반응 혼합물에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 100 ppm 내지 500 ppm의 양, 보다 바람직하게는 100 ppm 내지 300 ppm의 양으로 제공된다.
디카르복실산 또는 이의 디에스테르는, 예를 들어 4개 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는, 예를 들어 방향족 디카르복실산 또는 이의 디에스테르, 바람직하게는 4개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산 또는 이의 디에스테르일 수 있다. 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는, 예를 들어 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 2,5-푸란디카르복실산, 디메틸-2,5-푸란디카르복실레이트 또는 숙신산으로부터 선택될 수 있다. 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는, 예를 들어 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 2,5-푸란디카르복실산, 디메틸-2,5-푸란디카르복실레이트 또는 숙신산으로부터 선택되는 화합물의 혼합물일 수 있다. 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는, 예를 들어 디카르복실산 또는 이의 디에스테르의 총 중량에 대해 95 중량% 이상의 테레프탈산 및 하나 이상의 추가적인 디카르복실산을 포함하는 화합물의 혼합물일 수 있으며, 여기서 상기 추가적인 디카르복실산은 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산 및 숙신산으로부터 선택되며, 이때 테레프탈산과 추가적인 디카르복실산의 총 중량은 디카르복실산 또는 이의 디에스테르의 중량에 대해 100 중량%와 같다. 바람직하게는, 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,5-푸란디카르복실산이다. 보다 바람직하게는, 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산이다.
알킬렌디올은, 예를 들어 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌디올일 수 있다. 알킬렌디올은, 예를 들어 지방족 알킬렌디올, 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알킬렌디올일 수 있다. 알킬렌디올은, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 사이클로헥산디메탄올로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌디올은 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올이다. 보다 바람직하게는, 알킬렌디올은 1,4-부탄디올이다.
디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 2,5-푸란디카르복실산, 디메틸-2,5-푸란디카르복실레이트 또는 숙신산으로부터 선택되고, 알킬렌디올은 에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 사이클로헥산디메탄올로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,5-푸란디카르복실산으로부터 선택되고, 알킬렌디올은 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 더욱 더 구체적으로는, 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산이고, 알킬렌디올은 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산이고, 알킬렌디올은 1,4-부탄디올이다. 대안적으로, 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산이고, 알킬렌디올은 에틸렌글리콜이다. 대안적으로, 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 2,5-푸란디카르복실산이고, 알킬렌디올은 에틸렌글리콜이다.
알킬렌디올은 반응 혼합물에 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 대비 과량의 몰비로 존재하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물 내의 디카르복실산 또는 이의 디에스테르에 대한 알킬렌디올의 몰비는, 예를 들어 1.1 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰비는 1.5 이상, 더 더욱 바람직하게는 2.0 이상이다. 반응 혼합물 내의 디카르복실산 또는 이의 디에스테르에 대한 알킬렌디올의 몰비는, 예를 들어 4.0 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰비는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다.
반응 혼합물 내의 디카르복실산 또는 이의 디에스테르에 대한 알킬렌디올의 몰비는 1.1 이상 및 4.0 이하 및 더욱 더 구체적으로는 1.1 이상 및 3.5 이하, 예를 들어 2.0 이상 및 3.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 공정에서 반응 혼합물의 반응은 200℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 상기 온도는 220℃ 이상 및 270℃ 이하의 범위 또는 230℃ 이상 및 260℃ 이하의 범위이다.
본 발명의 공정으로부터 수득되는 반응 생성물은, 예를 들어 폴리에스테르를 생산하기 위한 공정에서 사용될 수 있다. 이 같은 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)일 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)일 수 있다.
이 같은 폴리에스테르의 생산은, 예를 들어 본 발명에 따른 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정의 반응 생성물을 이용하여 수행될 수 있다. 폴리에스테르의 생산은, 예를 들어 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 포함하는 반응 생성물에 중합 단계를 적용함으로써 수행될 수 있다. 중합은 폴리에스테르의 생산에 일반적인 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합은 대기압 미만의 압력, 예를 들어 1.0 kPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5 kPa 이하 또는 더욱 더 바람직하게는 0.1 kPa 이하의 압력 하에 수행될 수 있다. 이 같은 압력은 중합체의 형성으로 이어지는 중합 반응의 평형을 조장하는데 기여한다.
중합은, 예를 들어 200℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 220℃ 이상 및 270℃ 이하의 범위 또는 230℃ 이상 및 260℃ 이하의 범위이다.
중합 반응은 30분 내지 2시간 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
폴리에스테르를 생산하기 위한 공정은 중합 단계에 이어 고체상 중합 단계(SSP)와 같은 부가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다. SSP는, 예를 들어 텀블 건조기(tumble dryer)와 같은 용기 내에서 수행될 수 있다. SSP를 실시하기 위해, 텀블 건조기의 내용물에는 1시간 내지 5시간, 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안 예를 들어 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃의 온도를 가하여 연속 교반 및 연속 질소 흐름 하에 수분을 제거할 수 있다. 그 이후, 온도를 200℃ 내지 220℃까지 증가시킴으로써 SSP 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는, SSP는 연속 교반 하에 20 mbar 이하, 보다 바람직하게는 10 mbar 이하, 더 더욱 바람직하게는 5 mbar 이하의 진공으로 수행된다. 폴리에스테르를 수득하기 위해, SSP는, 예를 들어 5시간 내지 50시간, 바람직하게는 10시간 내지 40시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
이렇게 수득된 폴리에스테르는 0.45 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.50 ㎗/g 이상, 더 더욱 바람직하게는 0.60 ㎗/g 이상 또는 0.80 ㎗/g 이상의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 2.20 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 2.00 ㎗/g 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.50 ㎗/g 이하의 고유 점도를 갖는다. 예를 들어, 폴리에스테르는 0.45 ㎗/g 이상 및 2.20 ㎗/g 이하, 바람직하게는 0.60 ㎗/g 이상 및 2.00 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 0.80 ㎗/g 이상 및 1.50 ㎗/g 이하의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리에스테르의 고유 점도는 ASTM D2857-95(2007)에 따라 측정될 수 있다.
폴리에스테르는, 예를 들어 50 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 20 mmol/g 이하의 카르복실 말단기 함량을 가질 수 있다. 카르복실 말단기 함량은 ASTM D7409-15에 따라 측정될 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은,
(a) 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계;
(b) 소정량의 촉매를 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및
(c) 반응 혼합물을 200℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며,
이때 촉매는 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 모이어티이고, n은 2 이상의 정수이며, 여기서,
ㆍ 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 또는 2,5-푸란디카르복실산이고;
ㆍ 알킬렌디올은 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올이다.
본 발명의 추가의 실시형태는 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은,
(a) 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계;
(b) 소정량의 촉매를 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및
(c) 반응 혼합물을 200℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며,
이때 촉매는 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 모이어티이고, n은 2 이상의 정수이며, 여기서,
ㆍ 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 또는 2,5-푸란디카르복실산이고;
ㆍ 알킬렌디올은 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올이고;
ㆍ 촉매는 폴리(테트라에틸 티타네이트), 폴리(테트라부틸 티타네이트) 또는 폴리(테트라이소부틸 티타네이트)로부터 선택된다.
또 다른 추가의 실시형태에서, 본 발명은 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은,
(a) 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계;
(b) 촉매를 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올의 총 중량에 대해 50 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및
(c) 반응 혼합물을 200℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며,
이때 촉매는 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 모이어티이고, n은 2 이상의 정수이며, 여기서,
ㆍ 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 또는 2,5-푸란디카르복실산이고;
ㆍ 알킬렌디올은 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올이고;
ㆍ 촉매는 폴리(테트라에틸 티타네이트), 폴리(테트라부틸 티타네이트) 또는 폴리(테트라이소부틸 티타네이트)로부터 선택된다.
본 발명의 다른 특정 실시형태는 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은,
(a) 테레프탈산 또는 2,5-푸란디카르복실산으로부터 선택되는 디카르복실산, 및 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올로부터 선택되는 알킬렌디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계;
(b) 촉매를 디카르복실산 및 알킬렌디올의 총 중량에 대해 50 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및
(c) 반응 혼합물을 200℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며,
이때 촉매는 폴리(테트라에틸 티타네이트), 폴리(테트라부틸 티타네이트) 또는 폴리(테트라이소부틸 티타네이트)로부터 선택되는 화합물이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시형태는 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은,
(a) 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계로서, 디카르복실산 또는 이의 디에스테르에 대한 알킬렌디올의 몰비가 2.0 이상 및 3.0 이하인 단계;
(b) 촉매를 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올의 총 중량에 대해 50 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및
(c) 반응 혼합물을 200℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며,
이때 촉매는 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 모이어티이고, n은 2 이상의 정수이며, 여기서,
ㆍ 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 또는 2,5-푸란디카르복실산이고;
ㆍ 알킬렌디올은 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올이고;
ㆍ 촉매는 폴리(테트라에틸 티타네이트), 폴리(테트라부틸 티타네이트) 또는 폴리(테트라이소부틸 티타네이트)로부터 선택된다.
특히 보다 바람직하게는, 본 발명은 또한 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은,
(a) 테레프탈산 및 1,4-부탄디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계로서, 테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비가 2.0 이상 및 3.0 이하인 단계;
(b) 촉매를 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올의 총 중량에 대해 50 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및
(c) 반응 혼합물을 200℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며,
이때 촉매는 폴리(테트라에틸 티타네이트), 폴리(테트라부틸 티타네이트) 또는 폴리(테트라이소부틸 티타네이트)로부터 선택된다.
특히 보다 바람직하게는, 본 발명은 또한 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은,
(a) 테레프탈산 및 1,4-부탄디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계로서, 테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비가 2.0 이상 및 3.0 이하인 단계;
(b) 촉매를 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올의 총 중량에 대해 50 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및
(c) 반응 혼합물을 200℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며,
이때 촉매는 폴리(테트라부틸 티타네이트)이다.
이제, 하기 비제한적인 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다.
본 발명의 공정의 유리한 효과를 증명하는 다수의 실험을 수행하였다. 상기 실험은 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트의 합성 및 폴리에스테르로의 이의 중합을 포함하고 있다. 실험에 사용된 재료는 하기 표에 나열되어 있다.
재료
BDO 바스프(BASF)로부터 입수 가능한, 순도가 99.5%인 1,4-부탄디올
PTA 브리티시 페트롤륨(British Petroleum)으로부터 입수 가능한, 순도가 99% 초과인 테레프탈산
TPT 도르프 케탈(Dorf Ketal)로부터 입수 가능한 테트라이소프로필 티타네이트(CAS 등록 번호: 546-68-9)
TBT 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수 가능한 테트라부틸 티타네이트(CAS 등록 번호: 5593-70-4)
PTBT 피셔(Fisher)로부터 입수 가능한 중합체성 테트라부틸 티타네이트(CAS 등록 번호: 9022-96-2)
실시예 1: PTBT 촉매를 이용한 비스-하이드록시부틸렌 테레프탈레이트의 제조
1 ℓ의 부피를 갖는 3구 둥근 바닥 플라스크에 BDO 및 PTA를 각각 74.8 g 및 121.7 g의 양으로 투입하였다. 플라스크를 유조(oil bath)에 넣고, 오일의 온도를 240℃로 설정하였다. 플라스크의 내용물이 10분 동안 유조의 온도를 취하도록 하였다. 180 ppm의 PTBT를 반응기에 첨가하여 반응을 개시하였다. 온도를 240℃로 유지하였으며, 플라스크를 질소 분위기 하에 1 bar의 압력에서 260 rpm으로 교반하였다. 투명점(clearing point)에 도달할 때까지 반응이 계속되도록 하였으며, 이때 촉매의 공급과 투명점의 도달 사이의 시간을 측정하였다. 반응 매질이 균질하게 되는 경우, 즉 반응 매질이 투명 액체가 되는 경우에 투명점에 도달한 것으로 이해되어야 한다. 이 시점에, 반응 혼합물 내에는 어떠한 미반응 PTA도 남아있지 않았다. 비스-하이드록시부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 반응 혼합물이 수득되었다. 실시예 1에서는 27분 이후에 투명점에 도달하였다.
실시예 2: TPT 촉매를 이용한 비스-하이드록시부틸렌 테레프탈레이트의 제조
1 ℓ의 부피를 갖는 3구 둥근 바닥 플라스크에 BDO 및 PTA를 각각 74.8 g 및 121.7 g의 양으로 투입하였다. 플라스크를 유조에 넣고, 오일의 온도를 240℃로 설정하였다. 플라스크의 내용물이 10분 동안 유조의 온도를 취하도록 하였다. 180 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하여 반응을 개시하였다. 온도를 240℃로 유지하였으며, 플라스크를 질소 분위기 하에 1 bar의 압력에서 260 rpm으로 교반하였다. 투명점에 도달할 때까지 반응이 계속되도록 하였으며, 이때 촉매의 공급과 투명점의 도달 사이의 시간을 측정하였다. 반응 매질이 균질하게 되는 경우, 즉 반응 매질이 투명 액체가 되는 경우에 투명점에 도달한 것으로 이해되어야 한다. 이 시점에, 반응 혼합물 내에는 어떠한 미반응 PTA도 남아있지 않았다. 비스-하이드록시부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 반응 혼합물이 수득되었다. 실시예 2에서는 34분 이후에 투명점에 도달하였다.
실시예 3: TBT 촉매를 이용한 비스-하이드록시부틸렌 테레프탈레이트의 제조
1 ℓ의 부피를 갖는 3구 둥근 바닥 플라스크에 BDO 및 PTA를 각각 74.8 g 및 121.7 g의 양으로 투입하였다. 플라스크를 유조에 넣고, 오일의 온도를 240℃로 설정하였다. 플라스크의 내용물이 10분 동안 유조의 온도를 취하도록 하였다. 180 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하여 반응을 개시하였다. 온도를 240℃로 유지하였으며, 플라스크를 질소 분위기 하에 1 bar의 압력에서 260 rpm으로 교반하였다. 투명점에 도달할 때까지 반응이 계속되도록 하였으며, 이때 촉매의 공급과 투명점의 도달 사이의 시간을 측정하였다. 반응 매질이 균질하게 되는 경우, 즉 반응 매질이 투명 액체가 되는 경우에 투명점에 도달한 것으로 이해되어야 한다. 이 시점에, 반응 혼합물 내에는 어떠한 미반응 PTA도 남아있지 않았다. 비스-하이드록시부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 반응 혼합물이 수득되었다. 실시예 3에서는 31분 이후에 투명점에 도달하였다.
실시예 4: 실시예 1의 반응 혼합물을 이용한 PBT의 제조
실시예 1의 합성에서 투명점에 도달하였을 때, 플라스크에는 0.2 mbar의 진공을 가하였다. 실시예 1의 경우와 동일한 240℃의 온도 및 260 rpm의 교반 하에 실시예 1에서 수득된 반응 혼합물을 이용하여 중합을 시작하였다. 중합체 빌드(polymer build) 4에 도달할 때까지 중합이 계속되도록 하였다. 중합 시간은 31분이었다.
실시예 5: 실시예 2의 반응 혼합물을 이용한 PBT의 제조
실시예 2의 합성에서 투명점에 도달하였을 때, 플라스크에는 0.2 mbar의 진공을 가하였다. 실시예 2의 경우와 동일한 240℃의 온도 및 260 rpm의 교반 하에 실시예 2에서 수득된 반응 혼합물을 이용하여 중합을 시작하였다. 중합체 빌드 4에 도달할 때까지 중합이 계속되도록 하였다. 중합 시간은 38분이었다.
실시예 6: 실시예 3의 반응 혼합물을 이용한 PBT의 제조
실시예 3의 합성에서 투명점에 도달하였을 때, 플라스크에는 0.2 mbar의 진공을 가하였다. 실시예 3의 경우와 동일한 240℃의 온도 및 260 rpm의 교반 하에 실시예 3에서 수득된 반응 혼합물을 이용하여 중합을 시작하였다. 중합체 빌드 4에 도달할 때까지 중합이 계속되도록 하였다. 중합 시간은 39분이었다.
상술한 실시예에 따르면, 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트의 제조 기간, 및 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트의 제조의 반응 생성물을 이용하여 폴리에스테르를 수득하기 위한 후속적인 중축합 기간이 보다 짧다는 점에서 실시예 1 및 실시예 4가 반영된 본 발명의 공정의 이점이 증명된다.

Claims (14)

  1. 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정으로서,
    (a) 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 알킬렌디올을 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계;
    (b) 소정량의 촉매를 상기 반응 혼합물에 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 반응 혼합물을 180℃ 이상 및 280℃ 이하 범위의 온도에서 반응시키는 단계를 순서대로 포함하며,
    이때 상기 촉매는 화학식 I에 따른 화합물인, 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정:
    [화학식 I]

    (상기 식에서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 모이어티(moiety)이고, n은 2 이상의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, n은 4 이상 및 100 이하의 정수인 것인 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 반응은 180℃ 이상 및 260℃ 이하의 온도 및 101 kPa 이하의 압력에서 수행되는 것인 공정.
  4. 제1항에 있어서, R1 각각은 동일하고, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸로부터 선택되는 것인 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 폴리(테트라에틸 티타네이트), 폴리(테트라부틸 티타네이트) 또는 폴리(테트라이소프로필 티타네이트)로부터 선택되는 것인 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 반응 혼합물 내의 상기 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 및 상기 알킬렌디올의 총 중량에 대해 중량 기준으로 50 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 상기 반응 혼합물에 제공하는 것인 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 방향족 디카르복실산 또는 이의 디에스테르인 것인 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 4개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 것인 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 또는 이의 디에스테르는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산 또는 2,5-푸란디카르복실산으로부터 선택되는 것인 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌디올은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것인 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌디올은 에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 사이클로헥산디메탄올로부터 선택되는 것인 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물 내의 상기 디카르복실산 또는 이의 디에스테르에 대한 상기 알킬렌디올의 몰비는 1.1 이상인 것인 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 수득된 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 포함하는 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르를 생산하기 위한 공정.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(에틸렌 푸라노에이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)인 것인 공정.
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