CN106519196A - 应用于纳米注塑成型的高品质pbt基础树脂的制造方法 - Google Patents

应用于纳米注塑成型的高品质pbt基础树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法，包括酯化反应、缩聚反应，所述酯化反应是由1，4‑丁二醇、聚对苯二甲酸在催化剂作用下反应；所述缩聚反应中加入低分子吸附剂。本发明生产的产品质量稳定、热稳定性好、低聚物和低挥发物含量低。

Description

应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法。
背景技术
随着近年来移动互联网技术的普及，国内智能手机行业的获得迅猛发展，伴随着全球智能手机生产制造技术的快速发展，一种被称为纳米注塑成型技术(NMT)的手机部件成型技术正在智能手机制造行业快速普及。
该技术采用工程塑料产品与金属通过纳米一体化注塑成型，取代传统胶合、模内包覆射出、金属铆接等技术，提供具有金属外观、内部复杂结构、轻量化、金属与塑料纳米尺度完美贴合的高性能产品。用于纳米注塑成型(NMT)的工程塑料材料，主要包括聚苯硫醚(PPS)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，尼龙(PA)等，这些材料中PBT优势明显，与PPS相比:具有极佳的性价比和可获得性、易染色性、可成型各种色彩的手机纳米注塑部件、良好的外观、UV稳定性、不含卤素，另外PBT在成型过程中没有特殊味道，更环保，PBT极其卓越的流动性及较低的成型温度，比PPS更加节能，是一种性价比极高的纳米注塑(NMT)理想原材料。
中国是全球PBT树脂的生产制造大国，占据了全球约70％的产能，但在纳米注塑级PBT领域，其基础树脂的产品品质离全球一流 的供应商的产品有较大差距，常规级PBT树脂经过改性后无法运用于NMT领域，主要体现在产品质量波动、热稳定性差、气体释放量高、低聚物和低挥发物含量高，由于这些品质层面的差异，在NMT加工制造过程中，尤其是熔体的热稳定性和气体释放，容易导致金属-塑料粘接过程中截面剥离，不良品率高，在这一领域的PBT基础树脂长期以来由日本高端供应商供应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法。
本发明的技术解决方案是：
一种应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法，包括酯化反应、缩聚反应，其特征是：所述酯化反应是由1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸在催化剂作用下反应；所述缩聚反应中加入低分子吸附剂。
所述低分子吸附剂为介孔氧化铝。
低分子吸附剂添加量为100～200ppm。
缩聚反应前先进行预缩聚反应；酯化反应、预缩聚反应、缩聚反应的方法是：
酯化反应：PTA与BDO的浆料连续送入酯化釜，在催化剂的作用下发生酯化反应，生成对苯二甲酸双羟基丁酯和更高分子的低聚物；酯化产物通过酯化釜出料泵送入预缩聚釜；酯化釜反应条件：温度238～245℃，真空度40～45kpa，反应时间1.5-2h；
预缩聚：酯化产物从酯化单元送入预缩聚釜，酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行，生成低分子的PBT，预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器；预缩聚反应条件：温度240～250℃，真空度1.5～2.5kpa，反应时间30-45min；
缩聚：预缩聚产物从预缩聚单元送入缩聚反应器，在此阶段加入低分子吸附剂，添加量为100-200ppm，预聚物继续反应生成高分子的PBT，缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入水下切粒机系统；缩聚反应条件：温度235～245℃，真空度120-150pa，反应时间2-3h。
在酯化反应前还进行催化剂配制和浆料配制；
催化剂的配制：新鲜的BDO和桶装催化剂按摩尔比BDO:催化剂钛酸四丁酯＝1:4～6加入到催化剂钛酸四丁酯配制罐中，在真空状态下加热沸腾3小时，完全移走副反应生成的正丁醇；配制好的催化剂转入催化剂加料罐，通过齿轮泵将催化剂输送到酯化釜中；催化剂配制条件，真空度20～30kpa，温度175～200℃，反应2.5～3小时；
浆料配制：PTA粉料通过PTA计量系统进入浆料配制罐，和BDO在浆料配制罐内通过搅拌混合均匀后，由浆料泵送入酯化单元，摩尔比PTA:BDO为1：1.1～1.4。
在缩聚反应后还进行切粒：
从缩聚反应器出来的聚合物经聚合物增压泵增压后送入水下切粒机，经过水下切粒机的模板挤出，挤出的聚合物熔体通过旋转的刀 片刮削经流动的热水冷却形成球形的切片；热水和切片的混合物送到离心干燥分离机脱水和分离大尺寸的切片及粉末后，进入切片流化床冷却器冷却后，靠重力落入切片料仓。
本发明生产的产品质量稳定、热稳定性好、低聚物和低挥发物含量低。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
一、原料及要求
二、工艺流程与控制参数
(1)催化剂的配制
新鲜的BDO和桶装催化剂(钛酸四丁酯)按一定比例(摩尔比1:4～6)加入到催化剂配制罐中，在真空状态下加热沸腾3小时，完全移走副反应生成的正丁醇。配制好的催化剂转入催化剂加料罐，通过齿轮泵将催化剂输送到酯化釜中。催化剂配置条件：真空度20～30kpa，温度175～190℃，反应2.5～3小时。
(2)浆料配制
PTA粉料通过PTA计量系统进入浆料配制罐，按一定摩尔比和BDO在浆料配制罐内通过搅拌混合均匀后，由浆料泵送入酯化单元，摩尔比1：1.1～1.4。
(3)酯化反应
PTA与BDO的浆料连续送入酯化釜，在催化剂的作用下发生酯化反应，生成对苯二甲酸双羟基丁酯(BHBT)和更高分子的低聚物。酯化产物通过酯化釜出料泵送入预缩聚釜。酯化釜反应条件：温度238～245℃，真空度40～45kpa，反应时间1.5-2h。
(4)预缩聚
酯化产物从酯化单元送入预缩聚釜，酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行，生成低分子的PBT，预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。预缩聚反应条件：温度240～250℃，真空度1.5～2.5kpa，反应时间30-45min。
(5)缩聚
预缩聚产物从预缩聚单元送入缩聚反应器，在此阶段加入低分子吸附剂，该吸附剂为介孔氧化铝，添加量为100-200ppm，预聚物继续反应生成高分子的PBT，缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入水下切粒机系统。终缩聚反应条件：温度235～245℃，真空度120-150pa，反应时间2-3h。
(6)切粒系统
从缩聚反应器出来的聚合物经聚合物增压泵增压后送入水下切粒机，经过水下切粒机的模板挤出，挤出的聚合物熔体通过旋转的刀片刮削经流动的热水冷却形成球形的切片。热水和切片的混合物送到离心干燥分离机脱水和分离大尺寸的切片及粉末后，进入切片流化床冷却器冷却后，靠重力落入切片料仓。
三、详细实施方法
将100kg的钛酸四丁酯和158.9kg的丁二醇在真空20kpa下，慢慢加热到180℃，该过程需要3小时左右。
取PTA 773份，BDO 520份，投入浆料釜中，通过搅拌混合均匀。
浆料通过浆料泵和1份催化剂一起进入酯化釜中。酯化反应温度245℃，真空度43kpa，在催化剂的作用下发生酯化反应，生成对苯二甲酸双羟基丁酯(BHBT)和更高分子的低聚物。反应所需真空由螺杆泵提供，物料停留120分钟，酯化率达99.2％，酯化过程中产生的副产物通过精馏塔提纯。
酯化物通过酯化泵输送至预缩聚釜中，预缩聚反应器的操作条件为温度245℃，真空度1.6kpa，反应时间30min。酯化物在预缩聚釜中继续进行，生成低分子的PBT，预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器，在此阶段加入低分子吸附剂，该吸附剂为介孔氧化铝，添加量为120ppm。
预聚物进入缩聚釜中，缩聚釜为两端圆盘搅拌，有利于将低分 子副产物的脱除。终缩反应器操作条件为温度248℃，真空度120pa，反应时间2.8小时。预聚物继续反应生成高分子的PBT，缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入水下切粒机系统。
从缩聚反应器出来的聚合物经聚合物增压泵增压后送入水下切粒机，经过水下切粒机的模板挤出，挤出的聚合物熔体通过旋转的刀片刮削经流动的热水冷却形成球形的切片。热水和切片的混合物送到离心干燥分离机脱水和分离大尺寸的切片及粉末后，进入切片流化床冷却器冷却后，靠重力落入切片料仓。根据需要包装成25kg小包或900kg大包。
PBT产品满足以下关键指标，球形粒子，特性粘度1.05±0.01dl/g，端羧基16±2mol/t，熔体热失重＜1.2％。
四：分析表征与评价：
⑴末端羧基含量
按GB/T 14190-2008规定进行。
⑵特性粘度
按ISO1628-5-1998规定进行。
⑶熔体恒温热失重
称取适量样品，在空气氛围加热炉内，初始温度为室温，升温速 率20℃/min，程序升温至260℃，保持120min。通过样品质量与温度关系的曲线变化，计算样品中挥发物含量。
⑷色泽
按GB/T 14190-2008规定进行。
补充性能数据对比表(普通树脂、本专利树脂)
由此可见本发明的优异技术效果。

Claims (6)

1.一种应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法，包括酯化反应、缩聚反应，其特征是：所述酯化反应是由1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸在催化剂作用下反应；所述缩聚反应中加入低分子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法，其特征是：所述低分子吸附剂为介孔氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法，其特征是：低分子吸附剂添加量为100~200ppm。
4.根据权利要求1或2所述的应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法，其特征是：缩聚反应前先进行预缩聚反应；酯化反应、预缩聚反应、缩聚反应的方法是：
酯化反应：PTA与BDO的浆料连续送入酯化釜，在催化剂的作用下发生酯化反应，生成对苯二甲酸双羟基丁酯和更高分子的低聚物；酯化产物通过酯化釜出料泵送入预缩聚釜；酯化釜反应条件：温度238~245℃，真空度40~45kpa，反应时间1.5-2h；
预缩聚：酯化产物从酯化单元送入预缩聚釜，酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行，生成低分子的PBT，预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器；预缩聚反应条件：温度240~250℃，真空度1.5~2.5kpa，反应时间30-45min；
缩聚：预缩聚产物从预缩聚单元送入缩聚反应器，在此阶段加入低分子吸附剂，添加量为100-200ppm，预聚物继续反应生成高分子的PBT，缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入水下切粒机系统；缩聚反应条件：温度235~245℃，真空度120-150pa，反应时间2-3h。
5.根据权利要求1或2所述的应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法，其特征是：在酯化反应前还进行催化剂配制和浆料配制；
催化剂的配制：新鲜的BDO和桶装催化剂按摩尔比BDO: 催化剂钛酸四丁酯=1:4~6加入到催化剂钛酸四丁酯配制罐中，在真空状态下加热沸腾3小时，完全移走副反应生成的正丁醇；配制好的催化剂转入催化剂加料罐，通过齿轮泵将催化剂输送到酯化釜中；催化剂配制条件，真空度20~30kpa，温度175~200℃，反应2.5~3小时；
浆料配制：PTA粉料通过PTA计量系统进入浆料配制罐，和BDO在浆料配制罐内通过搅拌混合均匀后，由浆料泵送入酯化单元，摩尔比PTA:BDO为1：1.1~1.4。
6.根据权利要求1或2所述的应用于纳米注塑成型的高品质PBT基础树脂的制造方法，其特征是：在缩聚反应后还进行切粒：
从缩聚反应器出来的聚合物经聚合物增压泵增压后送入水下切粒机，经过水下切粒机的模板挤出，挤出的聚合物熔体通过旋转的刀片刮削经流动的热水冷却形成球形的切片；热水和切片的混合物送到离心干燥分离机脱水和分离大尺寸的切片及粉末后，进入切片流化床冷却器冷却后，靠重力落入切片料仓。
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