CN103059553B - 一种制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体的方法，其由A、B、C三组份制备而成，其中A组份是由聚酯多元醇、催化剂、抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂制备而成；B组份为含有至少一种芳香族和至少一种脂肪族的二异氰酸酯混合物，C组份为扩链剂；将B组分加热到45-60℃、C组分加热至35-50℃后与，按照一定比例与A组分经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出，形成热塑性聚氨酯弹性体颗粒；再向热塑性聚氨酯弹性体颗粒中加入偶联剂和微相分离促进剂混合均匀后在单螺杆挤出机上重新挤出造粒，得到不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体。采用本发明的方法制得的不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体，九个月内不吐霜。

Description

一种制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体方法
技术领域
本发明涉及到一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的制备方法，尤其涉及到制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体的方法。
背景技术
热塑性聚酯弹氨性体(又称为TPU，以下简称TPU)新材料被称为“划时代的新型高分子材料”，是当前世界六大具有发展前途的合成材料之一。由于其高强度、易加工、耐磨耐腐蚀等优异性能，已广泛应用于包括交通、运输、服装、机械等各个工业。
随着现代工业、交通运输和宇航工业的发展，机械运转产生的振动现象随处可见，飞机、船舶、机床及各种动力机械都产生振动，发出噪音，给人类带来的危害日益突出，不仅污染环境，还会影响仪表、仪器正常工作，加速结构的疲劳损坏，缩短机器寿命等。
吐霜是在用热塑性聚氨酯制造的制品中频繁观察到的问题。吐霜有时也称为“表面浑浊”或“表面起雾”。吐霜是不希望的，因为吐霜可以破坏聚合物制成的制品的美学表面特征。特别不希望在有透明度的制品中出现吐霜。由于其可以降低用吐霜聚合物制成的制品用粘合剂牢固地粘结于其他制品的能力，因此吐霜是不希望的。吐霜被长期公认是一些应用中的严重问题，用于减轻其的有效方式寻求了多年。
美国专利5,491,211公开了一种被报导没有起霜的热塑性聚氨酯组合物。报导了通过将与异氰酸酯反应的单官能化合物应用在热塑性聚氨酯组合物中可以解决吐霜的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对热塑性聚氨酯弹性体(TPU)所存在的吐霜问题而提供一种制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体的方法。采用该方法制备的不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体应用在高透明制品上可以减少甚至遏止聚合物起霜的趋势，同时提高采用不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体制成的制品用粘合剂与另一个制品的粘结能力。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体的方法，其由A、B、C三组份制备而成，其中具体步骤如下：
1)、A组分制备
将上述物质按比例投入到反应釜中，以5-50℃/min的速度缓慢升温到120-300℃，边升温边抽真空，使真空度达到0.01-1.0MPa，在此温度下反应0.5-30小时，脱水后得到A组分；
2)B组分为含有至少一种芳香族的二异氰酸酯和至少一种脂肪族的二异氰酸酯的混合物，其中，二异氰酸酯混合物以NCO的含量计，芳香族的二异氰酸酯与脂肪族的二异氰酸酯摩尔比为1：1-2；
3)C组分为扩链剂；
4)、热塑性聚氨酯弹性体制备步骤
将B组分加热到45-60℃、C组分加热至35-50℃后与，按照一定比例与步骤1)制备的A组分经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出，形成热塑性聚氨酯弹性体颗粒；B组分与步骤1)制备的A组分的质量比为1：1-2，C组分的含量占A组分与B组分总质量的1％-10％；
5)、热塑性聚氨酯弹性体改性步骤
将步骤4)制备的热塑性聚氨酯弹性体颗粒中加入偶联剂和微相分离促进剂混合均匀后在单螺杆挤出机上重新挤出造粒，得到不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体，其中偶联剂的用量为步骤4)制备的聚氨酯弹性体颗粒总质量的0.1％-1％，微相分离剂的用量为步骤4)制备的聚氨酯弹性体颗粒总质量的0.1-0.5％。
在本发明一个优选实施例中，所述步骤4)中，双螺杆挤出机螺杆各区的温度依次为：一区80～85℃，二区125～150℃，三区180～195℃，四区200～220℃，五区180～185℃，机头150～155℃，挤出时间为45～58s。
在本发明一个优选实施例中，所述步骤5)中，单螺杆挤出机各段的温度为：喂料段170～175℃，压缩段190～195℃，计量段195～200℃，射嘴段195～200℃。
在本发明的一个优选实施例中，步骤1)中的所述聚酯多元醇可由二元羧酸和多羟基醇经缩聚反应而制得，其数均分子量为500-4000；所述的多羟基醇取自二甘醇、乙二醇、1,4-丁二醇，1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的一种或两种混合物。
所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸。
所述的脂肪族二元羧酸取自戊二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸和癸二酸中的一种或两种混合物；所述的芳香族二元羧酸取自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
所述的催化剂取自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。
所述的抗氧剂是1010，辅助抗氧剂是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，润滑剂是L蜡。
所述的芳香族的二异氰酸酯取自甲苯二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种混合物；所述的脂肪族的二异氰酸酯取自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种混合物。
所述的扩链剂取自2-甲基丁二醇、4-乙基庚二醇和3－甲基己二醇中的一种或两种的混合物。
所述的偶联剂选自氨基硅烷类偶联剂，所述氨基硅烷类偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷一种或两种混合物。
所述的微相分离促进剂选自主链含有14-22个碳原子的单元醇系列。
所述的微相分离促进剂优选为十八醇。
由于采用了如上的技术方案，本发明选用氨基硅烷类偶联剂，其中氨基和聚氨酯弹性体上的NCO基团发生反应，形成交联网状结构，可以使小分子迁移物质不易迁移出粒子表面从而改善吐霜现象。本发明还选用微相分离促进剂，经过微相分离后的聚氨酯弹性体硬段和软段排列更加紧密，其中小分子物质也不易迁出粒子表面从而进一步改善吐霜现象。
本发明的有益效果是：
采用本发明所述的制备方法制得的热塑性聚氨酯弹性体，九个月内不吐霜，解决了该硬度下聚氨酯弹性体的吐霜问题。
具体实施方式
下面详细描述本发明的具体实施方案。
对比例1
1)在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的聚酯多元醇500g，加入钛酸丁酯0.5g，10102g，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯1.5g，L蜡1g，以5℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.08MPa，同时温度升至230℃，在此温度下反应2小时。
2)将上述反应产物280g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)摩尔比2:1共173g组成的混合物以及2-甲基丁二醇45g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本对比例中，双螺杆挤出机的螺杆各区依次设置温度如下：一区85℃、二区125℃、三区180℃、四区200℃、五区185℃、机头155℃，整个反应挤出时间为50秒。
对比例2
1)在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-己二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丁酯0.5g，10103g，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯2.25g，L蜡1.5g，以5℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.09MPa，同时温度升至220℃，在此温度下反应3小时。
2)将上述反应产物300g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比2:1共270g的混合物以及4-乙基庚二醇91g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本对比例中，双螺杆挤出机的螺杆各区依次设置温度如下：一区85℃、二区125℃、三区180℃、四区200℃、五区185℃、机头155℃，整个反应挤出时间为58秒。
对比例3
1)在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丁酯0.5g，10104g，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯3g，L蜡2g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2)将上述反应产物288g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共250g的混合物以及3－甲基己二醇55g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本对比例中，双螺杆挤出机的螺杆各区依次设置温度如下：一区80℃、二区150℃、三区190℃、四区220℃、五区180℃、机头150℃，整个反应挤出时间为45秒。
实施例1
在对比例1中所得的热塑性聚氨酯弹性体中加入2gγ―氨丙基三乙氧基硅烷和1.3g十八醇，混合均匀后在单螺杆挤出机上重新挤出造粒得到不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体。在本实施例中，单螺杆各段温度为：喂料段170℃，压缩段190℃，计量段195℃，射嘴段195℃。
实施例2
在对比例2中所得的热塑性聚氨酯弹性体中加入2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.5g十八醇，混合均匀后在单螺杆挤出机上重新挤出造粒得到不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体。在本实施例中，单螺杆各段温度为：喂料段172℃，压缩段190℃，计量段195℃，射嘴段198℃。
实施例3
在对比例3中所得的热塑性聚氨酯弹性体中加入2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.3g十八醇，混合均匀后在单螺杆挤出机上重新挤出造粒得到不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体。在本实施例中，单螺杆各段温度为：喂料段175℃，压缩段195℃，计量段200℃，射嘴段195℃。
上述对比例和实施例制备的中所述TPU在室温下吐霜结果如下表1：
表1

Claims (12)

1.制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，由A、B、C三组份制备而成，其中具体步骤如下： 
1)、A组分制备 
将上述物质按比例投入到反应釜中，以5-50℃/min的速度缓慢升温到120-300℃，边升温边抽真空，使真空度达到0.01-1.0MPa，在此温度下反应0.5-30小时，脱水后得到A组分； 
2)B组分为含有至少一种芳香族的二异氰酸酯和至少一种脂肪族的二异氰酸酯的混合物，其中，二异氰酸酯混合物以NCO的含量计，芳香族的二异氰酸酯与脂肪族的二异氰酸酯摩尔比为1：1-2； 
3)C组分为扩链剂； 
4)、热塑性聚氨酯弹性体制备步骤 
将B组分加热到45-60℃、C组分加热至35-50℃后，按照一定比例与步骤1)制备的A组分经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出，形成热塑性聚氨酯弹性体颗粒；B组分与步骤1)制备的A组分的质量比为1：1-2，C组分的含量占A组分与B组分总质量的1％-10％； 
5)、热塑性聚氨酯弹性体改性步骤 
将步骤4)制备的热塑性聚氨酯弹性体颗粒中加入偶联剂和微相分离促进剂混合均匀后在单螺杆挤出机上重新挤出造粒，得到不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体，其中偶联剂的用量为步骤4)制备的聚氨酯弹性体颗粒总质量的0.1％-1％， 微相分离剂的用量为步骤4)制备的聚氨酯弹性体颗粒总质量的0.1-0.5％。 
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，双螺杆挤出机螺杆各区的温度依次为：一区80～85℃，二区125～150℃，三区180～195℃，四区200～220℃，五区180～185℃，机头150～155℃，挤出时间为45～58s。 
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中，单螺杆挤出机各段的温度为：喂料段170～175℃，压缩段190～195℃，计量段195～200℃，射嘴段195～200℃。 
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的所述聚酯多元醇可由二元羧酸和多羟基醇经缩聚反应而制得，其数均分子量为500-4000；所述的多羟基醇取自二甘醇、乙二醇、1,4-丁二醇，1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的一种或两种混合物。 
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸。 
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的脂肪族二元羧酸取自戊二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸和癸二酸中的一种或两种混合物；所述的芳香族二元羧酸取自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种的混合物。 
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂取自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。 
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗氧剂是1010，辅助抗氧剂是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，润滑剂是L蜡。 
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳香族的二异氰酸酯取自甲苯二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种混合物；所述的脂肪族的二异氰酸酯取自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种混合物。 
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的扩链剂取自2-甲基丁二 醇、4-乙基庚二醇或3－甲基己二醇中的一种或两种的混合物。 
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微相分离促进剂选自主链含有14-22个碳原子的单元醇系列。 
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微相分离促进剂优选为十八醇。 
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