CN102336882B

CN102336882B - 一种环保型贮存稳定的反应注射成型用聚氨酯组合物及其制备方法

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Publication number: CN102336882B
Application number: CN 201110176798
Authority: CN
Inventors: 董火成; 于文杰; 朱小树; 孙嘉鹏; 时国珍
Original assignee: LIMING CHEMICAL INST
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: CN102336882A

Abstract

本发明公开了一种反应注射成型用聚氨酯组合物及其制备方法，A组份包括50％～90％聚醚多元醇、1％～40％扩链剂、0～10％颜料、0～5％抗老化剂、0.01％～3％复合催化剂；B组份包括60％～95％二异氰酸酯、5％～40％聚氧化丙烯二醇。所述复合催化剂由有机铋或有机锆类催化剂和延迟型胺催化剂组合而成，所述延迟型胺催化剂是将1份三乙烯二胺与2份乙二醇或二乙二醇混合，加热至70～80℃搅拌溶解后，加入15％～30％质量份的水杨酸，在80℃搅拌反应1h制得。该组合物贮存稳定且环保型。

Description

一种环保型贮存稳定的反应注射成型用聚氨酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯领域，特别涉及聚氨酯反应注射成型(PU-RIM)材料及其制备。

背景技术

聚氨酯反应注射成型(Polyurethane-Reaction Injection Molding)简称PU-RIM，是直接从低粘度、高反应活性原料通过快速反应制造复杂制件的工艺技术。各种原料在进入模腔前瞬间相互高速碰撞混合，并在模腔中反应，形成模腔形状的固体聚合物，完成一个模塑周期。制件成型周期一般只有几分钟，目前在一些领域应用的快速体系成型周期不足1分钟。聚氨酯反应注射成型工艺与低压注射浇注聚氨酯泡沫或弹性体不同，所需能量少，反应迅速，成型周期短；与传统的热塑性树脂注射成型原理完全不同，RIM是在模腔中进行聚合反应，而不是借助冷却形成固体聚合物。

PU-RIM材料由于具有优良的物理机械性能和优越的工艺性而被广泛应用在交通运输工具特别是汽车工业中，可用于制造汽车保险杠、阻流板、护板、空气导流板、汽车玻璃包边、翼子板、挡泥板、大包围、行李箱盖等汽车零部件。生产该类产品常常制品本身较大，注射时间需要在20秒以上，但却要求尽快固化脱模，以提高生产效率。

工业化生产、加工、销售、储运过程，要求该类材料的组合料必须具有一定的贮存稳定期，一般要求达到6个月。而公知的有机锡类催化剂，在水分存在下易发生水解，致使料液在短时间内(一般1～4周)失去活性，这种情况在制造大型制件的组合物中尤为明显，由于制造大型制件需更长的诱导期，若使用有机锡类催化剂，则添加量需大幅度减小，因而更容易被料液或空气的少量水分所消耗，导致催化失活。如专利文献CN101868488A中公开了一种反应注射成型用聚氨酯树脂及成型品，其中列举了乙酸锡、辛酸锡、辛酸亚锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡等以及优选的二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡，对催化聚醚多元醇与多种异氰酸酯及改性物的聚合反应具有良好的效果，但该类催化剂在满足20秒以上的凝胶速度时，添加量较少，因水解作用而其逐渐失去催化活性，最终可能导致无法聚合。

专利文献CN101768251A中公开了一种车用PU-RIM制品的组合物及其制备方法，其中优选的二硫醇二丁基锡、二硫醇二甲基锡催化剂，相对而言不易受无机酸、无机碱等杂质的影响，该专利的发明人认为其更宜在不含水的组合物中进行应用。研究发现使用该类催化剂的组合料在添加量较少的情况下贮存，也有催化剂活性衰退的现象。

专利文献US4464490、US5089645、CN119427A均公开了具有水解稳定和延迟效果的有机锡化合物，但这些催化剂含有锡这种重金属元素，对环境有一定的危害。随着环保要求的不断提高，汽车制造厂家对材料的环保性要求越来越高，其中重要的一项为对重金属元素的限制，汽车生产商均制定了高要求的重金属元素检出限，欧盟决议2009/425/EC已提出了对锡类催化剂进行限制的决议，使用锡类催化剂已难以达到环保指标的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应注射成型用聚氨酯组合物，该组合物贮存稳定，且环境友好。能够同时满足：1.可操作时间长，利于充模；2.固化脱模时间短，生产效率高这两方面的要求。生产周期最短可在5min以内，最大可生产15kg以上的制件。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种该组合物的制备方法。

本发明的反应注射成型用聚氨酯组合物，按质量份计包括以下组成：

A组份：聚醚多元醇50％～90％，扩链剂1％～40％，颜料0～10％，抗老化剂0～5％，复合催化剂0.01％～3％，优选0.1％～1％。所述复合催化剂由有机铋或有机锆类催化剂和延迟型胺催化剂组合而成，有机铋、有机锆类催化剂，主要为上述金属的有机酸盐或螯合物，如羧酸铋、异辛酸铋、锆的2，4-戊二酮螯合物等中的一种或多种。所述延迟型胺催化剂，是由以下方法制备的催化剂：将1份三乙烯二胺与2份乙二醇或二乙二醇混合，加热至70～80℃搅拌溶解后，加入15％～30％质量份的水杨酸，在80℃搅拌反应1h制得。有机铋、有机锆类催化剂与延迟型胺催化剂的用量比一般为1∶2～20∶1，优选1∶1.5～4∶1。

B组份：二异氰酸酯60％～95％，分子量1000～2000的聚氧化丙烯二醇5％～40％。

所述聚醚多元醇优选分子量3000～7000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇或分子量3000～5000的聚氧化丙烯三醇中的一种或多种。

所述扩链剂优选小分子二醇类，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇，1，2-丙二醇、1，6-己二醇或三乙二醇中的一种或几种。

所述二异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯等中的一种或几种。

使用本发明的组合物按照RIM工艺生产制品，凝胶时间：3～30s，脱模时间0.5～10min，贮存期在6个月以上。

如果需要颜色，可在A组份中添加适量颜料如炭黑等，根据颜色深度颜料用量可在0～10％的范围内调整。

本发明的反应注射成型工艺用聚氨酯组合物，可由以下方法制备：

A组份：按计量将各组分加入反应釜中，混合均匀。

B组份：将异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇加入反应器，搅拌下加热升温至80℃，反应2～3h，冷却至室温出料。异氰酸根(NCO)含量16％～28％。

本发明的组合物A、B组份按100∶50～145的质量比，采用RIM工艺注射于模具中1～10min后脱模，取出制品，80℃温度下熟化0.5～1h或常温下放置1周，所得聚氨酯材料具有如下性能：

密度：1.00～1.05g/cm³

硬度：邵氏A70～邵氏D70

拉伸强度：10～30MPa

断裂伸长率：50％～300％

本发明的组合物不含锡、铅、汞、镉、六价铬等重金属元素，环境友好，可替代锡催化剂的聚氨酯组合物。

通过实施例1～3可以看出，本发明组合物使用的催化剂具有良好的耐水解性能，不受少量水分的影响，因而能够获得更长的贮存期，在贮存期内聚合反应速度基本保持不变，能够满足工业化生产和销售过程对原液稳定性的要求。

发明使用的复合型催化剂催化效率高，能够同时满足较长可操作时间和较短脱模时间的要求。本发明的高效复合催化剂可在保证操作时间的前提下，获得更短的脱模时间，一般小于5min，可以满足PU大型零部件的生产要求。

本发明的组合物使用的催化剂对反应具有较好的选择性，可有效降低与水的反应选择性，减少不需要的水与NCO基团的副反应，减少二氧化碳的生成，因而制备的材料具有更好的致密性和光泽度，力学性能优良。从实施例中的材料密度、硬度对比数据可以看出，使用本发明的组合物所得材料致密性更好。

本发明的组合物主要用于制造汽车、飞机等交通工具的内外饰材料，特别适用于制造汽车保险杠、阻流板、护板、空气导流板、汽车玻璃包边、翼子板、挡泥板、大包围、行李箱盖等汽车零部件。具有可操作时间长，利于充模；固化脱模时间短，生产效率高的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下所述份数均为质量份。

330N：高活性聚氧化丙烯三醇，上海高桥石油化工公司。

实施例延迟型胺催化剂的制备方法如下：将1份三乙烯二胺与2份乙二醇或二乙二醇混合，加热至70～80℃搅拌溶解后，加入20％质量份的水杨酸，加热80℃搅拌反应1h后得到该延迟催化剂。

实施例组合物A、B组份通过RIM机制备PU-RIM材料的具体工艺如下：

①加料：根据配方，将组合物A组份预混均匀后加入到高压注射机的A组份储罐中，再称取一定量组合物B组份加入到B组份储罐中；

②注射：设定物料温度A组份20～40℃，B组份20～40℃，注射压力15±3MPa，开始注射后经高压碰撞、快速混合的反应物料注入到一个已预热至50～60℃的模具中。

③脱模：当凝胶时间≤10s时，60s脱模；当凝胶时间10～20s时，150s脱模；当凝胶时间≥20s时，300s脱模。

④后熟化：80℃温度下熟化1h。

实施例1

A组份：330N：79.6份；1，4-丁二醇：13.4份；炭黑：2份；2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑：3.6份；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚份：1.2；新癸酸铋：0.09份；延迟型胺催化剂：0.1份。将各组分加入反应容器中，搅拌均匀后出料。

B组份：碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO质量分数29％～30％)：90份；分子量2000的聚氧化丙烯二醇：10份。NCO质量分数为26.2％。

A、B反应比例为100∶58.5。

对比例1

A组份：330N：79.6份；1，4-丁二醇：13.4份；炭黑：2；2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑：3.6份；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚：1.2份；二月桂酸二丁基锡：0.06份；三乙烯二胺：0.1份。将各组分加入反应容器中，搅拌均匀后出料。

A、B反应比例为100∶58.5。

对比例2

A组份：330N：79.6份；1，4-丁二醇：13.4份；炭黑：2份；2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑：3.6份；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚：1.2份；新癸酸铋：0.12份。将各组分加入反应容器中，搅拌均匀后出料。

A、B反应比例为100∶58.5。

实施例2

A组份：330N：77.35份；乙二醇：20.5份；炭黑：2份；新癸酸铋：0.06份，延迟型胺催化剂：0.08份。将各组分加入反应容器中，搅拌均匀后出料。

B组份：脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO质量分数29～30％)：90份；分子量2000的聚氧化丙烯二醇：10份。NCO质量分数为26.4％。

A、B反应比例为100∶120。

对比例3

A组份：330N：77.35份；乙二醇：20.5份；炭黑：2；二月桂酸二丁基锡：0.04份，三乙烯二胺：0.08份。将各组分加入反应容器中，搅拌均匀后出料。

B组份：脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO质量分数29～30％)：90；分子量2000的聚氧化丙烯二醇：10份。NCO质量分数为26.4％。

A、B反应比例为100∶120。

实施例3

A组份：330N：72.2份；乙二醇：19.8份；1，4-丁二醇：6份；异辛酸铋：2份；延迟型胺催化剂：0.05份。将各组分加入反应容器中，搅拌均匀后出料。

B组份：二苯基甲烷二异氰酸酯：80份；分子量1000的聚氧化丙烯二醇：10份。NCO质量分数为25.1％。

A、B反应比例为100∶143。

本发明各实施例的反应速度和制得的材料的力学性能分别见表1和表2。

其中实施例1、2、3使用本发明所述组合物，对比例1、2、3为现有技术的数据。由表1可见，实施例1比对比例1的可操作时间长，有利于注射、充模，比对比例2的表面光洁度好，力学性能高。

实施例2与对比例3相比，都具有较长的可操作时间，利于注射、充模，但由表3可见，本发明的组合物在贮存180天后，凝胶时间未发生变化，而对比例3在贮存30天后，凝胶时间明显变长，表明活性衰退，无法应用于工业化的PU-RIM生产，且实施例2制得的材料反应最终的致密性也更好，性能略高于对比例3。

表1各实施例的组合物的反应速度对比

例号	实施例1	对比例1	对比例2	实施例2	对比例3	实施例3
							凝胶时间，s	10	7	15	20	20	6
脱模时间，s	60	60	150	300	300	60

表2各实施例制备出PU-RIM材料的力学性能

例号	实施例1	对比例1	对比例2	实施例2	对比例3	实施例3
							密度，g/cm³	1.02	1.00	1.00	1.02	1.01	1.03
硬度，邵氏A/D	78A	75A	75A	58D	53D	65D
							拉伸强度，MPa	11.8	10.6	8.5	18.1	17.2	22.5
断裂伸长率，％	180	179	146	109	105	63
							弯曲模量，MPa	——	——	——	585	520	651

表3各实施例的组合物贮存后的凝胶时间对比

Claims

1.一种反应注射成型用聚氨酯组合物，按质量份计包括以下组成：

A组份：聚醚多元醇50％～90％，扩链剂1％～40％，颜料0～10％，抗老化剂0～5％，复合催化剂0.01％～3％；B组份：二异氰酸酯60％～95％，分子量1000～2000的聚氧化丙烯二醇5％～40％；

所述复合催化剂由有机铋或有机锆类催化剂和延迟型胺催化剂组合而成；所述延迟型胺催化剂，是由以下方法制备的催化剂：将1份三乙烯二胺与2份乙二醇或二乙二醇混合，加热至70～80℃搅拌溶解后，加入15％～30％质量份的水杨酸，在80℃搅拌反应1h制得；有机铋、有机锆类催化剂与延迟型胺催化剂的质量比为1∶2～20∶1；

所述有机铋或有机锆类催化剂为铋或锆的有机酸盐或螯合物。

2.一种权利要求1所述的组合物，其特征是所述有机铋或有机锆类催化剂是指羧酸铋、锆的2，4-戊二酮螯合物中的一种或多种。

3.一种权利要求1所述的组合物，其特征是复合催化剂的用量为0.1％～1％；有机铋、有机锆类催化剂与延迟型胺催化剂的质量比为1∶1.5～4∶1。

4.一种权利要求1～3之一所述的组合物，其特征是所述聚醚多元醇是指分子量3000～7000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇或分子量3000～5000的聚氧化丙烯三醇中的一种或多种；所述扩链剂是指乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇，1，2-丙二醇、1，6-己二醇或三乙二醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯是指二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮二胺改性二异氰酸酯中的一种或几种。

5.一种权利要求4所述的组合物，其特征是使用组合物按照反应注射成型工艺生产制品时，凝胶时间：3～30s，脱模时间0.5～10min，贮存期在6个月以上。

6.一种权利要求4所述的组合物，其特征是组合物A、B组份按100∶50～145的质量比，采用反应注射成型工艺注射于模具中1～10min后脱模，取出制品，80℃温度下熟化0.5～1h或常温下放置1周，所得聚氨酯材料具有如下性能：

密度：1.00～1.05g/cm³

硬度：邵氏A70～邵氏D70

拉伸强度：10～30MPa

断裂伸长率：50％～300％。

7.一种权利要求1～6之一所述组合物的制备方法，包含以下步骤：

A组份：按计量将各组分加入反应釜中，混合均匀；

B组份：将异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇加入反应器，搅拌下加热升温至80℃，反应2～3h，冷却至室温出料。