KR20100015436A - 폴리우레탄 샌드위치 부품을 제조하기 위한 폴리우레탄 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 화합물, (c) 이소시아네이트에 반응성인 2 이상의 기를 가지고, 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 기가 유리 1차 NH2 기인 1 이상의 반응성 사슬 연장제, (d) 1 이상의 촉매, 및 (e) 필요한 경우, 추가 첨가제를 포함하는 폴리우레탄 시스템의 폴리우레탄 샌드위치 부품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은폴리우레탄 샌드위치 부품의 제조 방법 및 이 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 샌드위치 부품에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 샌드위치 부품을 제조하기 위한 폴리우레탄 시스템{POLYURETHANE SYSTEM FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE SANDWICH PARTS}
본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 화합물, (c) 이소시아네이트에 반응성인 2 이상의 기를 가지고, 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 기가 유리 1차 NH2 기인 1 이상의 반응성 사슬 연장제, (d) 1 이상의 촉매, 및 (e) 필요한 경우, 추가 첨가제를 포함하는 폴리우레탄 시스템의 폴리우레탄 샌드위치 부품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리우레탄 샌드위치 부품의 제조 방법 및 이 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 샌드위치 부품에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구체예는 특허청구범위, 발명의 상세한 설명 및 실시예에서 밝힌다. 물론, 전술한 특징, 이하 설명할 본 발명의 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 기재한 각각의 조합 뿐만 아니라 다른 조합으로도 사용될 수 있다.
폴리우레탄 샌드위치 부품은 오랜 시간 공지되어 왔다. 이는 강화 층을 사용하여 코어 층을 피복함으로써 제조한다. 폴리우레탄 반응 혼합물은 바람직하게는 분무 도포에 의해 이러한 "샌드위치 전구체"의 한면, 흔하게는 양면에 도포된다. 폴리우레탄 반응 혼합물에 의해 피복되는 부품, 미완성 샌드위치 부품을 성형틀(mold)에 위치시키고, 여기서 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄을 얻는다. 이후 이렇게 얻은 폴리우레탄 샌드위치 부품을 이형(demold)한다.
성형틀에서의 처리 공정은 흔히 폴리우레탄 반응 혼합물의 경화뿐만 아니라 예를 들어, 코어 층의 압축을 통한 폴리우레탄 샌드위치 부품의 3차원 성형을 포함한다. 이때 폴리우레탄 반응 혼합물은 성형틀에 도달하기 전에 경화되지 않아야 할 필요가 있는 데, 그렇지 않으면 3차원 성형이 불가능하기 때문이다. 특히, 이들 압축된 영역의 가장자리 영역에서, 충분한 유동성의 폴리우레탄 반응 혼합물이 잔존하는 경우 이들 영역을 피복하기 위한 압축 공정 이후 존재하는 폴리우레탄에 의해 코어 층이 밀봉될 수 있다.
공지된 방법의 문제점은 미완성 샌드위치 부품을 성형틀에 도입시키기 전에 폴리우레탄 반응 혼합물이 유출(run) 또는 흘러내리는(drip) 경향이 있다는 것이다. 성형틀에서, 특히, 코어 층이 압축되는 영역에서의 과도한 유출은 다시 열등하게 정의된 가장자리의 형성의 원인이 된다.
흘러내림(dripping) 및 과도한 유출을 방지하고, 그렇지 않은 경우 폴리우레탄 반응 혼합물에 의한 "샌드위치 전구체"의 충분한 로딩을 보장하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물은 코어 층으로의 도포 전 산업 기체, 예컨대, 공기 또는 이산화탄소를 로딩한다. 기체 로딩된 반응 혼합물의 도포 이후, 기체가 팽창함에 따라 유출 및 흘러내림이 방지된다. 예를 들어, DE 10 2004 030 196은 이러한 유형의 방법 을 기재하고 있다.
그러나, 폴리우레탄 반응 혼합물이 기체로 로딩된 방법은 많은 장치 비용을 발생케 한다. 예를 들어, 기체 실린더가 제공되고, 보존되어야 하고, 반응 혼합물 또는 이의 출발 물질이 공정의 각 단계에서 기체로 로딩되어야 한다. 더 나아가, 일부 용도의 경우, 폴리우레탄이 폴리우레탄 샌드위치 부품 내에서 발포되지 않았다는 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리우레탄 샌드위치 부품의 제조를 위한 것으로서, 더 적은 기술 비용으로 폴리우레탄 샌드위치 부품의 제조를 허용하면서 반응 혼합물의 흘러내림 및 과도한 유출을 방지 또는 억제하는 폴리우레탄 시스템을 제공하는 것이다. 다른 목적은 성형 공정에서 압축된 영역의 가장자리를 피복하기 위해, 반응 혼합물의 제조 후 오픈 타임(open time)이 긴 폴리우레탄 시스템을 제공하고자 하는 것이다.
이 목적은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 화합물, (c) 이소시아네이트에 반응성인 2 이상의 기를 가지는 1 이상의 반응성 사슬 연장제로서, 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 기가 유리 1차 NH2 기인 반응성 사슬 연장제, (d) 1 이상의 촉매, 및 (e) 필요한 경우, 추가 첨가제를 포함하는 폴리우레탄 시스템의 폴리우레탄 샌드위치 부품을 제조하기 위한 용도에 의해 달성된다.
본 발명의 목적을 위해, 본 명세서에서 폴리우레탄 시스템은 2 이상의 성분으로 구성되는 시스템이며, 성분들의 혼합 시에 본 발명의 폴리우레탄 반응 혼합물을 얻는다. 성분 (b) 내지 (e)는 흔히 배합되어 폴리올 성분으로서 공지된 것을 제공하고, 성분 (a)는 이소시아네이트 성분으로 지칭된다.
사용되는 폴리이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 일반 화학식 R(NCO)z(식 중, R이 방향족 시스템을 갖는 다가 유기 라디칼이고, z는 2 이상의 정수(whole number)임)의 방향족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예로서 4,4'-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토-o-자일렌, 1,3-디이소시아네이토-p-자일렌, 1,3-디이소시아네이토-m-자일렌, 2,4-디이소시아네이토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, 2,5-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트로 구성되는 혼합물, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌 2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 비페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트; 트리이소시아네이트, 예컨대, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트, 및 테트라이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-디메틸디페닐메탄 2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 들 수 있다. 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 이의 유도체 및 혼합물이 특히 바람직하다.
상대적으로 많은 수의 고리를 갖는 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 중합체 MDI로도 지칭되는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이는 또한 특정 성질을 확립하기 위해 사용 전 폴리에테르올 또는 폴리에스테르올과 예비중합하여 이소시아네이트 예비중합체를 제공할 수 있다. 비정제(crude) MDI를 사용하는 것도 가능하다.
사용되는 특정의 개질된 다가 이소시아네이트는 (b)에서 기재하는 바와 같이 중합체 MDI의 반응 생성물 및 폴리에스테르올의 반응 생성물을 포함한다. 여기서 이소시아네이트 성분은 1.2 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.8의 작용가를 가진다.
이소시아네이트와 반응성인 화합물 (b)는 이소시아네이트에 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 폴리우레탄 제조에서 사용될 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트에 반응성인 화합물 (b)는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아민 작용화된 화합물, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법, 예를 들어, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예컨대, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용하거나, 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 예컨대, 나트륨 메톡사이드, 또는 나트륨 에톡사이드 또는 칼륨 에톡사이드, 또는 칼륨 이소프로폭사이드를 사용하고, 2 내지 8개의 반응성 수소 원자를 포함하는 1 이상의 출발 물질을 첨가하는 음이온 중합을 통해서, 또는 촉매로서 루이스 산, 예컨대, 안티몬 펜타클로라이드 및 붕소 플루오라이트 에테르에이트, 또는 표백토를 사용하고 알킬렌 라디칼 중 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 개시되는 양이온성 중합을 통해서 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 다른 촉매는 DMC 촉매로서 공지된 다중금속 시아나이드 화합물이다.
적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 테트라하이드로푸란, 프로필렌 1,3-옥사이드, 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥사이드, 스티렌 옥사이드이고, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 1,2-옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 교대로 연속하여, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 출발 분자의 예는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 선택적으로 알킬 라디칼 중 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노- 또는 N,N- 또는 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예를 들어, 선택적으로 모노- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 또는 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이다.
사용될 수 있는 다른 출발 분자는 알칸올아민, 예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리에탄올아민, 및 암모니아이다. 다가 알코올, 특히, 2가 내지 8가 알코올, 예컨대, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 글루코스, 프럭토스 및 수크로스를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 평균 작용가가 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.2, 특히 2.0 내지 3.5이고, 수 평균 분자량이 바람직하게는 32 내지 1500, 특히 바람직하게는 60 내지 1000, 특히 60 내지 800이다.
여기서 상이한 작용가는 상이한 출발물질을 사용함으로써 얻는 것이 바람직하다.
다른 적합한 폴리올은 중합체 개질된 폴리올, 바람직하게는 중합체 개질된 폴리에스테르올 또는 폴리에테르올, 특히 바람직하게는 그래프트 폴리에테르올이다. 이는 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체의 통상 함량이 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 특히 18 내지 22 중량%인 "중합체 폴리올"이다. 이러한 중합체 폴리에스테르올은 예를 들어, EP-A-250 351에 기재되어 있고, 그래프트 베이스로서 작용하는 폴리에스테르올 중에서 적합한 올레핀계 단량체, 예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 및/또는 아크릴아마이드의 자유 라디칼 중합을 통해 제조되는 것이 일반적이다. 측쇄는 일반적으로 성장하는 중합체 쇄로부터 폴리에스테르올 또는 폴리에테르올로 자유 라디칼을 이동시켜 제조한다. 중합체 폴리올은 변경되지 않은 폴리에스테르올에 분산되어 있는, 그래프트 공중합체 뿐만 아니라 주로 올레핀의 단독중합체를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에서, 사용되는 단량체는 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함할 수 있고, 특히 스티렌 만을 포함할 수 있다. 필요한 경우, 단량체는 연속 상으로서 폴리에스테르올 중에서 자유 라디칼 개시제, 주로 아조 화합물 또는 퍼옥사이드 화합물을 사용하여 추가 단량체, 마크로머 및 감속재의 존재 하에서 중합된다.
자유 라디칼 중합 반응 동안, 마크로머는 공중합체 쇄에 동시에 통합된다. 이는 연속 상 및 분산 상의 계면에서 상용화제로서 작용하고, 중합체 폴리에스테르올 입자의 응집을 억제하는, 폴리에스테르 블록 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 형성한다. 마크로머의 비율은 중합체 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%가 일반적이다.
중합체 폴리올의 비율은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과인 것이 바람직하다. 중합체 폴리올의 함량은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%일 수 있다. 중합체 폴리올은 폴리에테르올 또는 중합체 폴리에스테르올이 특히 바람직하다.
사용되는 반응성 사슬 연장제 (c)는 이소시아네이트에 반응성인 2개의 기를 포함하는 물질을 포함하고, 그 물질은 1 이상의 유리 1차 NH2 기를 가진다. 이러한 물질은 폴리우레탄 반응을 가속시킨다. 이소시아네이트에 반응성인 다른 기는 예를 들어, 1차 아미노 기, 알코올 기, 또는 티올기로부터 선택될 수 있다. 사용되는 반응성 사슬 연장제 (c)는 예를 들어, 지방족 또는 방향족 아민을 포함할 수 있다. 여기서 반응성 사슬 연장제 (c)는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
특히 바람직한 하나의 구체예에서, 사용되는 반응성 사슬 연장제 (c)는 방향족 디아민, 특히 톨릴렌디아민 또는 이의 유도체, 예컨대, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 반응성 사슬 연장제 (c)는 지방족이며, 이소시아네이트에 반응성인 2개의 기 사이에 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 2 이상의 알킬렌 기를 가지며, 각각의 알킬렌 기는 헤테로원자에 의해 분리되어 있다. 이소시아네이트에 반응성인 2개의 기는 특히 아미노 기이다. 이 바람직한 구체예에서, 반응성 사슬 연장제 (c)의 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 400　g/몰, 특히 바람직하게는 100 내지 200　g/몰, 특히 100 내지 150　g/몰이다. 지방족 반응성 사슬 연장제를 사용하는 경우, 사용되는 반응성 사슬 연장제 (c)는 특히 트리에틸렌 글리콜 디아민을 포함한다.
폴리올 성분 중 반응성 사슬 연장제의 비율은 성분 (b) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 1.5 내지 4.0 중량%이다.
반응성 사슬 연장제 (c)와 함께, 필요한 경우, 1 이상의 유리 1차 NH2 기를 가지고, 폴리우레탄 반응을 가속시키고, 2 초과의 작용가를 갖는 반응성 가교제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 반응 사슬 연장제 (c)와 함께, 추가의 통상적인 사슬 연장제를 사용할 수도 있다. 이의 예는 디올이고, 모노에틸렌 글리콜 및 부탄디올이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 반응성 사슬 연장제와 디올로 구성되는 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 촉매 (d)는 폴리우레탄 제조를 위한 임의의 통상적인 촉매를 포함할 수 있다. 이 촉매는 예를 들어, 문헌 [Kunststoffhandbuch [Plastics handbook], volume 7, Polyurethanes [Polyurethanes]] 및 문헌 [Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.4.1]에 기재되어 있다. 여기서 사용되는 화합물의 예는 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대, 유기 카르복실산의 주석 염, 예를 들어, 아세트산 주석, 옥토산 주석, 주석 에틸헥소에이트, 및 주석 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 비스무스 카복실레이트, 예컨대, 비스무스(III) 네오데카노에이트, 비스무스 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무스 옥타노에이트, 또는 혼합물이다. 다른 가능한 촉매로는 강염기성 아민 촉매이다. 이의 예는 아미딘, 예컨대, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, 및 N-시클로헥실모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다. 촉매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 필요한 경우, 사용되는 촉매 (d)는 금속 촉매 및 염기성 아민 촉매로 구성되는 혼합물을 포함한다.
촉매 (d)가 사용될 수 있는 농도의 예는 성분 (b) 내지 (e)의 중량을 기준으로, 촉매 또는 촉매 배합물의 형태로 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
사용될 수 있는 다른 첨가제 (e)는 발포제, 점탄성(thixotropic property)을 제공하기 위한 첨가제, 충전제, 항산화제, 염료, 안료, 형광 발광제, 및 열, 광 및/또는 UV 방사선에 대한 안정화제, 가소제, 또는 계면활성제를 포함한다.
적합한 이형제의 예로서 폴리이소시아네이트와 지방산 에스테르의 반응 생성물, 지방산과 아미노기를 포함하는 폴리실록산으로 구성되는 염, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복실산과 3차 아민으로 구성되는 염, 특히 내부 이형제, 예를 들어, EP 153 639에 예로 개시된 것과 같은, 몰 질량이 60 내지 400　g/몰인 폴리아민,적어도 이작용성 알칸올아민 및/또는 폴리올과 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 지방족 카르복실산과 몬탄산으로 구성되는 혼합물을 에스테르화 또는 아미드화하여 제조된 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복사마이드, 예를 들어, DE-A-3 607 447에 예로 개시된 것과 같은 유기 아민, 금속 스테아레이트, 및 유기 모노- 및/또는 디카르복실산 또는 이의 무수물로 구성되는 혼합물, 또는 예를 들어, US 4 764 537에 예로 개시된 것과 같은 이미노 화합물, 카르복실산의 금속 염, 및 필요한 경우, 카르복실산으로 구성되는 혼합물을 들 수 있다.
사용되는 발포제는 폴리우레탄의 제조를 위해 공지된 임의의 발포제를 포함할 수 있다. 이는 화학 및/또는 물리 발포제를 포함할 수 있다. 이러한 발포제는 예를 들어, 문헌 [Kunststoffhandbuch [Plastics handbook], volume 7, Polyurethanes [Polyurethanes]] 및 문헌 [Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.4.5]에 기재되어 있다. 여기서 "화학 발포제"는 이소시아네이트와의 반응을 통해 기체성 생성물을 형성하는 화합물을 의미한다. 이러한 발포제의 예는 물 또는 카르복실산이다. 여기서 "물리적 발포제"는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 재료에 에멀젼화되어 있거나 또는 용해되어 있으며 폴리우레탄 형성 조건 하에서 기화하는 화합물을 의미한다. 예로서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들어, 퍼플루오르화 알칸, 예컨대, 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 및/또는 아세탈을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템은 발포제로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 발포제로서 물을 사용하는 폴리우레탄 시스템 중 물의 비율은 성분 (b) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 특히 0.4 내지 1.1 중량%이다.
열, 광, 및/또는 UV 방사선에 대한 안정화제 및 항산화제의 예는 입체 장애 페놀, 예를 들어, Cytec Indusries Inc.로부터의 Cyanox 1790®, HALS 안정화제(입제장애 아민 광 안정화제), 트리아진, 벤조페논 및 벤조트리아졸의 군으로부터 선택되는 안정화제이다. 안료 및 소광제(matting agent)의 예는 이산화 티타늄, 마그네슘 스테아레이트, 실리콘 오일, 산화 아연 및 황산 바륨이다. 염료의 예는 산성 염료 및 분산 염료이다.
본 발명은 1) 코어 층 및 1 이상의 강화 섬유 층을 얻는 단계, 2) 폴리우레탄 반응 혼합물을 강화 섬유 층에 도포하는 단계, 3) 단계 2)로부터의 성분을 성형틀(mold)에 위치시키고, 성형틀에서 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시키는 단계, 4) 성형틀로부터 성형품을 제거하고, 필요한 경우, 이를 하위 공정 처리하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 샌드위치 부품의 제조 방법을 제공하고, 폴리우레탄 반응 혼합물은 본 발명의 폴리우레탄 시스템의 성분의 혼합을 통해 얻는다.
여기서 코어 층에 사용되는 바람직한 재료는 열성형 폴리우레탄 폼(foam) 또는 벌집형(honeycomb) 제지, 벌집형 금속, 또는 벌집형 플라스틱이다. 사용되는 강화 섬유 층은 바람직하게는 유리 섬유 매트(mat), 유리 섬유 부직포(nonwoven), 랜덤 유리 섬유 층, 유리 섬유 직물, 또는 절단된(chopped) 또는 분쇄된(ground) 유리 섬유, 또는 절단된 또는 분쇄된 미네랄 섬유, 천연 섬유 매트 및 천연 섬유 니트, 절단된 천연 섬유 및 섬유 매트, 섬유 부직포, 및 중합체 섬유, 탄소 섬유, 또는 아라마이드 섬유, 또는 이의 혼합물을 주성분으로 하는 섬유 니트를 포함할 수 있다. 여기서 강화 섬유 층은 코어 층의 한면 또는 코어 층의 양면에 도포될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템의 성분 (a) 내지 (e)의 혼합을 통해 얻을 수 있는 폴리우레탄 반응 혼합물을 이렇게 얻은 "샌드위치 전구체"에 도포한다. 이는 바람직하게는 폴리우레탄 반응 혼합물의 분무 도포를 통해 달성된다. 본 발명의 폴리우레탄 반응 혼합물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 280 내지 3000 mPas, 특히 바람직하게는 350 내지 2000 mPas이고, 혼합 직후 그리고 혼합 후 약 5-10초 이후 점도가 급격하게 증가한다.
폴리우레탄 반응 혼합물을 제조하기 위해, 본 발명의 폴리우레탄 시스템의 개별 성분은 이소시아네이트 지수가 80 내지 200, 특히 90 내지 150이 되도록 혼합한다. 본 발명의 목적을 위해, "이소시아네이트 지수"는 이소시아네이트기 대 이소시아네이트에 반응성인 기의 화학량론적 비×100을 의미한다. 여기서 "이소시아네이트에 반응성인 기"는 이소시아네이트기 그 자체는 아니지만 이소시아네이트에 반응성인 반응 혼합물에 존재하는 임의의 기를 의미한다.
이 후, 미완성(unfinished) 샌드위치 부품을 성형틀에 위치시키고, 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시킨다. 여기서 성형틀 온도는 40 내지 160℃가 바람직하고, 바람직하게는 80-150℃, 특히 바람직하게는 110-140℃이다.
필요한 경우, "미완성 샌드위치" 부품은 외부 층 또는 장식 층으로 적층되어 있다. 이러한 외부 층 또는 장식 층은 폴리우레탄 샌드위치 부품의 한면 또는 양면에 도포될 수 있다. 대안으로서, 외부 층 또는 장식 층은 폴리우레탄 샌드위치 부품의 이형 후 추가 공정으로 도포될 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 장식 층은 폴리우레탄 포화에 내성인 섬유 재료, 압착 또는 발포 플라스틱 호일, 또는 폴리우레탄 스프레이 스킨 또는 폴리우레탄 RIM 스킨이다. 사용될 수 있는 외부 층은 외부 용도에 적합한 예비형성 재료, 예를 들어, 금속 박 또는 금속 시트, 또는 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), ASA(아크릴레이트-개질된 스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체), PC(폴리카보네이트), PA(폴리아마이드), PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트), 및/또는 PPO (폴리페닐렌 옥사이드)로 구성되는 압착 열가소성 복합체의 페인팅된 또는 착색된 형태, 또는 페인팅 가능하게된 형태이다. 사용될 수 있는 다른 외부 층은 연속식 또는 회분식으로 제조된 외부 층이고, 멜라민-페놀 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지를 주성분으로 한다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 샌드위치 부품은 특히 자동차 산업, 가구 산업, 또는 건설 산업에서 예를 들어, 구조 부품 또는 클래딩 부품으로 사용될 수 있다.
압축 동안, "미완성 샌드위치" 부품은 필요한 경우, "플래쉬 페이스(flash face)" 또는 "핀치 엣지(pinch edge)"에 의해 다듬어지고, 따라서 추가의 후속 기계 공정, 예를 들어, 스탬핑 또는 밀링의 필요성을 제거한다.
본 발명의 폴리우레탄 샌드위치 부품의 특징은 본 발명의 반응성 사슬 연장제 (c)를 사용하지 않고 제조된 부품과 비교할 때 가장자리가 개선된다는 것이다. 본 발명의 폴리우레탄 샌드위치 부품의 제조 방법 동안 코어 층으로 폴리우레탄 반응 혼합물이 덜 침투하기 때문에, 재료가 절약되며 더 적은 중량의 샌드위치 부품이 얻어진다.
폴리우레탄 샌드위치 부품을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 특징은 본 발명의 "미완성 샌드위치" 부품은 흘러내리는 경향이 적기 때문에, 식물의 오염을 감소시킨다. 또한, 본 발명의 방법은 예를 들어, 기체 로딩 공정보다 실질적으로 제어가 더 용이하기 때문에 제조 동안의 하류 제어의 비용이 크게 감소한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 의도한다.
본 발명의 실시예:
폴리올 1: PO를 글리세롤에 첨가하여 제조된 OH가 555의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 2: EO를 트리메틸올프로판에 첨가하여 제조된 OH가 935의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 3: EO/PO를 수크로즈/디에틸렌 글리콜 혼합물에 첨가하여 제조된 OH가 400의 폴리에테르 폴리올.
안정화제: Tegostab® B8443 실리콘 안정화제 (GE Bayer Silicones)
촉매 1: 아민성 겔 촉매
촉매 2: Ethacure® 100 (Albermarle)
염료: Isopur® SU-12021/9111 (ISL-Chemie)
폴리이소시아네이트: Lupranat® M20W (BASF AG)
배합물 1: (발명)
폴리올 성분
폴리올 1 34.00 중량부
폴리올 2 25.00 중량부
폴리올 3 34.00 중량부
안정화제 0.40 중량부
물 0.40 중량부
촉매 1 0.20 중량부
촉매 2 2.00 중량부
염료 4.00 중량부
이소시아네이트 성분
폴리이소시아네이트 200.00 중량부
폴리올 혼합물(폴리올 1 내지 3)의 평균 OH가는 600　mg KOH/g이다.
배합물 2: (비교용)
폴리올 성분
폴리올 1 35.80 중량부
폴리올 2 25.00 중량부
폴리올 3 34.00 중량부
안정화제 0.40 중량부
물 0.40 중량부
촉매 1 0.40 중량부
촉매 2
염료 4.00 중량부
이소시아네이트 성분
폴리이소시아네이트 200.00 중량부
폴리올 혼합물(폴리올 1 내지 3)의 평균 OH가는 598　mg KOH/g이다.
실시예 1: (발명)
본 발명의 폴리올 성분은 화학적 점탄성 효과를 부가하여 배합하였다. 이를 고압력 분무 시스템에 의해 이소시아네이트와 혼합하였고, 제공된 "샌드위치 전구체"에 분무 도포하였다. 두께 17　mm의 팽창성 벌집형 판지의 양면을 225　g/m2의 랜덤 유리 매트로 피복하였고, 약 225　g/m2의 PU 반응 혼합물을 분무하였다. 그 다음, 이러한 반가공 생성물을 30초 동안 상자(carton)에 위치시키고, 분무된 반가공 생성물로부터 흘러내리는 성분의 양을 관찰하였다. 흘러내리는 양은 거의 관찰되지 않았다. 반가공 생성물에 대해 도포된 반응 혼합물의 상당한 유출이 발생하지 않았다.
추가 테스트에서, 본 발명의 반가공 생성물을 130℃로 가열된 성형틀에서 15.5　mm의 두께의 부품으로 압축하였고, 60초 후에 이형하였다. 여기서 매우 양호한 가장자리(edge)가 특히 날카로운 가장자리를 갖는 영역에서 관찰되었다.
실시예 2: (비교용)
화학적 점탄성 효과가 없는 배합물을 사용한 것 외에는 실시예 1에 기재된 시험을 반복하였다. 분무 도포된 성분은 심하게 흘러내렸다. 또한, 반가공 생성물에 대한 심한 유출도 발생한다.
실시예 2에 따른 반가공 생성물의 압축 동안 가장자리에서의 현저한 결함이 관찰된다.

Claims (9)

  1. (a) 폴리이소시아네이트,
    (b) 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 화합물,
    (c) 이소시아네이트에 반응성인 2 이상의 기를 가지고, 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 기가 유리 1차 NH2 기인 1 이상의 반응성 사슬 연장제,
    (d) 1 이상의 촉매, 및
    (e) 필요한 경우, 추가 첨가제
    를 포함하는 폴리우레탄 시스템의 폴리우레탄 샌드위치 부품을 제조하기 위한 용도.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 사슬 연장제 (c)가 디아민인 것인 용도.
  3. 제2항에 있어서, 반응성 사슬 연장제 (c)가 방향족 디아민인 것인 용도.
  4. 제3항에 있어서, 반응성 사슬 연장제 (c)가 톨릴렌디아민 또는 톨릴렌디아민의 유도체인 것인 용도.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 사슬 연장제 (c)가 이소시아네이트에 반 응성인 2개의 기 사이에, 각각 1 또는 2개의 탄소 원자를 가지는 2 이상의 알킬렌 기를 보유하고, 각각의 알킬 기는 헤테로 원자를 통해 분리되어 있는 것인 용도.
  6. i) 코어 층 및 1 이상의 강화 섬유 층을 얻는 단계
    ii) 폴리우레탄 반응 혼합물을 강화 섬유 층에 도포하는 단계,
    iii) 단계 ii)로부터의 성분을 성형틀(mold)에 위치시키고, 성형틀에서 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시키는 단계,
    iv) 성형틀로부터 성형품을 제거하고, 필요한 경우, 이를 하위 공정 처리하는 단계
    를 포함하는 폴리우레탄 샌드위치 부품의 제조 방법으로서, 폴리우레탄 반응 혼합물은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 시스템의 성분의 혼합을 통해 얻을 수 있는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 코어 층은 벌집형(honeycomb) 판지인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 강화 층이 유리 섬유 매트인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 샌드위치 부품.
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