CN114672149A - 聚氨酯复合材料、其制备方法和含有该聚氨酯复合材料的覆盖制品 - Google Patents

聚氨酯复合材料、其制备方法和含有该聚氨酯复合材料的覆盖制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型聚氨酯(PU)复合材料、用于制备该PU复合材料的方法和含有该PU复合材料的覆盖制品；所述PU复合材料包含35至75重量％的增强纤维，基于PU复合材料的总重量计；其中所述增强纤维包含75至100重量％的连续相形式的增强纤维和0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计。

Description

聚氨酯复合材料、其制备方法和含有该聚氨酯复合材料的覆 盖制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年9月9日提交的国际申请号PCT/CN2021/117427的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种新型聚氨酯(PU)复合材料、制备该PU复合材料的方法和含有该PU复合材料的覆盖制品。所述PU复合材料包含35至75重量％的增强纤维，基于PU复合材料的总重量计；其中所述增强纤维包含75至100重量％的连续相形式的增强纤维和0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计。
背景技术
随着电动车辆的发展，电池的轻量化设计和容量限制越来越受到关注。目前，人们主要使用冲压金属片作为电池组的上盖以保护其中的电池部件。尽管金属材料显示出良好的机械性能，但是它们的密度以及因此部件重量高。因此，迫切需要提供一种新的轻质、薄且阻燃的部件来代替金属上盖。
现有技术公开了基于聚丙烯或聚酰胺的注塑件作为电池组的上盖。然而，这种聚丙烯或聚酰胺材料注射成型解决方案难以实现非常大尺寸的部件；其注射成型需要高加工成本、高注射压力和温度。截至目前，没有公开或建议喷涂传递模塑(spray transfermolding,STM)产品或长纤维注塑(long fiber injection,LFI)产品例如由此获得的PU复合材料可用作电池组的上盖的出版物或专利。
例如，US2019/0153185A1公开了一种包括聚氨酯泡沫芯和两个建筑材料板的夹层部件，用作非承重壁元件、外壁包层和天花板元件。具体地，其公开了建筑板还可以包括纤维、纺织品或增强材料，这改善了建筑材料板的拉伸强度。然而，它没有公开或暗示聚氨酯泡沫芯可以被改性，然后特别应用于电池领域，例如作为电池组的上盖。此外，本领域技术人员应当理解，建筑领域中的聚氨酯泡沫相对较厚，阻碍其用作电池组的较薄上盖。
此外，现有技术公开了用于制备聚氨酯泡沫片材的片状模塑料(sheet moldingcompound,SMC)方法，其特征在于用树脂浸渍短切玻璃纤维。然而，这种SMC方法通常具有密度高、部件较厚、增强玻璃纤维在最终部件中的分布不均匀以及后处理步骤的成本高的缺点。
因此，持续需要提供一种复合材料，其具有轻的重量、减小的厚度、良好的机械性能和阻燃性，并且同时可以以具有成本效益的方式制备。此外，复合材料应当易于使用宽范围的原材料制备，并且提供具有良好的电磁界面(EMI)屏蔽性能以及复合材料的上述优点的覆盖制品。
发明内容
本发明的一个目的是克服上述现有技术的问题，并提供一种重量轻、厚度减小、机械强度良好和阻燃性好的复合材料，同时可以以具有成本效益的方式制备复合材料。
令人惊讶地，发明人已经发现，上述目的可以通过聚氨酯(PU)复合材料实现，该聚氨酯(PU)复合材料包含35至75重量％的增强纤维和25至65重量％的聚氨酯泡沫，基于聚氨酯复合材料的总重量计，
其中聚氨酯泡沫由包含以下物质的双组分反应体系获得：
由以下物质组成的异氰酸酯组分：
(a)至少一种异氰酸酯或异氰酸酯预聚物，和
由以下物质组成的多元醇组分：
(b)至少一种对异氰酸酯呈反应性的多元醇，
(c)任选地扩链剂和/或交联剂，
(d)阻燃剂，
(e)任选地填料，
(f)发泡剂，
(g)催化剂，和
(h)任选地添加剂和/或助剂，
其中所述增强纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和天然纤维；和
其中所述增强纤维包含75至100重量％的连续相形式的增强纤维和0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计。
在另一方面，本发明涉及一种用于制备如上所述的PU复合材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
1)提供连续相形式的增强纤维；
2)通过在罐中在20至80℃的温度下混合以下材料来制备多元醇组分：
(b)至少一种对异氰酸酯呈反应性的多元醇，
(c)任选地扩链剂和/或交联剂，
(d)阻燃剂，
(e)任选地填料，
(f)发泡剂，
(g)催化剂，和
(h)任选地添加剂和/或助剂，
3)在20至80℃的温度下混合步骤2)中获得的多元醇组分与异氰酸酯组分和任选地不连续相形式的增强纤维以得到混合物；
4)通过第一喷嘴或注射头将步骤3)中获得的混合物喷涂或注射到步骤1)中提供的连续相形式的增强纤维上，并且任选地通过第二喷嘴将不连续相形式的增强纤维喷涂到步骤1)中提供的连续相形式的增强纤维上，以获得喷涂或注射的产品；
5)在温度为40至180℃的模具中并在100至2000吨的热压夹紧力下热压步骤4)中获得的喷涂或注射产品；和
6)脱模和任选地修边；
在步骤6)中获得的聚氨酯复合材料包含基于聚氨酯复合材料的总重量计35至75重量％的增强纤维和25至65重量％的聚氨酯泡沫；和
所述增强纤维包含75至100重量％的连续相形式的增强纤维和0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计；
所述增强纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和天然纤维，优选玻璃纤维和玄武岩纤维，更优选玻璃纤维。
出人意料地发现，在本申请中，如上所述的PU复合材料或通过如上所述的方法制备的PU复合材料显示出减小的重量、减小的厚度、良好的机械强度和阻燃性。此外，该方法以稳健且容易的方式进行。相应地，成本效益高地获得该PU复合材料。
在又一方面，本发明涉及一种覆盖制品，其包含如上所述的PU复合材料或通过如上所述的方法制备的PU复合材料。
附图说明
图1显示了用于制备PU复合材料的STM方法。
图2显示了用于制备PU复合材料的LFI方法。
图3显示了包含PU复合材料和金属片的覆盖制品。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。如本文中所用，除非另有说明，否则以下术语具有下文赋予它们的含义。
如本文中所用，冠词“一(a)”和“一个(an)”是指一个或多于一个(即，指至少一个)冠词的语法对象。例如，“一个元件”是指一个元件或多于一个元件。
如本文中所用，表述“包含”还涵盖表述“由……组成”。
除非另有说明，否则所有百分比(％)是指“重量百分比”。
除非另有说明，否则温度是指室温，压力是指环境压力。
如本文中所用，术语“连续相形式的增强纤维”是指这样的纤维层，包含在层中的纤维彼此组合或连接以形成整体层。
如本文中所用，术语“不连续相形式的增强纤维”是指不彼此连接或不是整体形式的纤维。
PU复合材料
在一方面，本发明涉及聚氨酯(PU)复合材料，其中该聚氨酯复合材料包含35至75重量％的增强纤维和25至65重量％的聚氨酯泡沫，基于聚氨酯复合材料的总重量计，
其中聚氨酯泡沫由包含以下物质的两组分反应体系获得：
由以下物质组成的异氰酸酯组分：
(a)至少一种异氰酸酯或异氰酸酯预聚物，和
由以下物质组成的多元醇组分：
(b)至少一种对异氰酸酯呈反应性的多元醇，
(c)任选地扩链剂和/或交联剂，
(d)阻燃剂，
(e)任选地填料，
(f)发泡剂，
(g)催化剂，和
(h)任选地添加剂和/或助剂，
其中所述增强纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和天然纤维，优选玻璃纤维和玄武岩纤维，更优选玻璃纤维；和
其中所述增强纤维包含75至100重量％的连续相形式的增强纤维和0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计。
在一个实施方案中，增强纤维浸渍有聚氨酯泡沫。
在一个实施方式中，连续相形式的增强纤维是垫、织造织物或其组合的形式。在一个具体实施方案中，连续相形式的增强纤维是可从ChinaJushi Co.Ltd市售获得的组装粗纱E512。在本申请中，术语“垫”意指毡、薄布、相对薄的片、针织状等形式的材料。在一个实施方案中，垫通过本领域已知的方法形成，例如使用经纱和纬纱的常规方法或静电纺丝方法。在这些基础上，应当理解，连续相形式的增强纤维可以是罩网、短切毡、织造织物、非织造织物、纤维布、缝编毡等的形式。
在一个实施方案中，连续相形式的增强纤维具有200至1600克/平方米，优选400至900克/平方米的密度。
在一个实施方案中，PU复合材料包含1层至4层的垫、织造织物或其组合，优选1层至4层的连续相形式的增强纤维垫，例如1、2、3或4层。
在一个实施方案中，PU复合材料包含不连续形式的增强纤维。在一个实施方案中，不连续相形式的增强纤维具有6至100mm，优选8至80mm，更优选10至50mm，甚至更优选12至25mm的长度。在一个具体实施方案中，不连续相形式的增强纤维是可从China JushiCo.Ltd市售获得的组装粗纱E440。
在一个实施方案中，PU复合材料的密度小于2.2g/mm3，优选小于1.8g/mm3，优选小于1.6g/mm3，更优选小于1.5g/mm3，甚至更优选小于1.3g/mm3，最优选小于1.2g/mm3。
在一个实施方案中，PU复合材料以片材的形式制成，其厚度为0.5至10mm，优选1至5mm，更优选1至3mm，甚至更优选1至2mm。
在一个实施方案中，聚氨酯复合材料包含选自以下的阻燃剂(d)：可膨胀石墨、红磷、多磷酸铵、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、三聚氰胺、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)，含氯和溴的多元醇，如表氯醇、氯菌酸酐和三氯环氧丁烷(TCBO)，含磷多元醇，如正磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯多元醇、氧化膦多元醇和亚磷酰胺多元醇。
在一个实施方案中，PU复合材料根据GB/T1447-2005测定的拉伸强度为至少90MPa、优选至少95MPa、更优选至少100MPa、甚至更优选至少120MPa并且最优选至少130MPa。
在一个实施方案中，PU复合材料根据GB/T1449-2005测定的挠曲强度为至少180MPa、优选至少185MPa、更优选至少190MPa、甚至更优选至少200MPa并且最优选至少230MPa。
在一个实施方案中，PU复合材料通过UL94V0等级的防火测试。在一个实施方案中，PU复合材料通过UL 94 5VA防火测试。
聚氨酯
在制备PU复合材料中，使用“异氰酸酯组分”和“多元醇组分”(在下文中也称为“树脂组分”或“树脂”)，其中“多元醇组分”是对异氰酸酯呈反应性的多元醇(b)、任选地扩链剂和/或交联剂(c)、阻燃剂(d)、任选地填料(e)、发泡剂(f)、催化剂(g)和任选地助剂和添加剂(h)的混合物，“异氰酸酯组分”是至少一种异氰酸酯或异氰酸酯预聚物(a)。多元醇组分与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键。此类体系公开于例如美国专利第4,218,543号中。
值得注意的是，在本申请中，多元醇组分不包括增强纤维，即连续形式和不连续形式的增强纤维。
在一个优选的实施方案中，将“异氰酸酯组分”和“多元醇组分”冲击混合，并在约大气压下喷涂或注入到模具中，随后关闭模具。将模具在40至180℃、优选70至150℃、更优选90至130℃下预热，并且任选地在模具表面上设置插入物(如金属片、金属箔或固体阻燃层)。将原料均匀地喷涂或注入在模具中的纤维织物上，然后在通常1至15分钟、优选90秒至10分钟、更优选2至8分钟的时间后使模制部件脱模。
异氰酸酯或异氰酸酯预聚物(a)
用于制备本发明聚氨酯的异氰酸酯组分包括已知用于制备聚氨酯的任何异氰酸酯。这些包括脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4’-/2,4’-和2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯和聚合MDI。
其他可能的异氰酸酯例如在"Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane"[Plastics handbook,第7卷,Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.2和3.3.2章中给出。
此外，异氰酸酯组分也可以以异氰酸酯预聚物的形式使用。异氰酸酯预聚物可通过使上述异氰酸酯与另外的多元醇(a’)例如在30-100℃，优选约80℃的温度下反应获得。优选4,4'-MDI连同脲酮亚胺改性的MDI和基于聚酯(例如衍生自己二酸的聚酯)或聚醚(例如衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚)的市售多元醇，用于制备根据本发明使用的预聚物。优选4,4'-MDI和衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的多元醇，用于制备根据本发明使用的预聚物。
另外的多元醇(a’)是本领域技术人员已知的，并且记载于例如"Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]",CarlHanser Verlag,第3版,1993,第3.1章中。
基于醚的预聚物优选通过使异氰酸酯、特别优选4,4'-MDI与2至3官能聚氧丙烯多元醇和/或聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇反应而获得。它们通常通过通常已知的环氧丙烷单独或与环氧乙烷的混合物在H官能、特别是OH官能的起始剂物质上的碱催化加成来制备。所用的起始物质是例如水、乙二醇或丙二醇以及丙三醇或三羟甲基丙烷。此外，称为DMC催化剂的多金属氰化物化合物也可用作催化剂。例如，如下文在组分(b)下描述的聚醚可用作另外的多元醇(a’)。
当使用环氧乙烷/环氧丙烷混合物时，环氧乙烷优选以10-50重量％的量使用，基于环氧烷烃的总量计。环氧烷烃可以嵌段方式或作为无规混合物掺入。特别优选引入环氧乙烷末端嵌段(“EO封端”)以增加更具反应性的伯OH末端基团的含量。多元醇(a’)的数均分子量优选在1750至5500g/mol的范围内。
如果合适，将常规扩链剂或交联剂加入到在异氰酸酯预聚物的制备中提及的另外的多元醇中。常规的扩链剂或交联剂可以与下面c)中描述的那些相同。特别优选使用二丙二醇、三丙二醇或单乙二醇(MEG)作为扩链剂或交联剂。
对异氰酸酯呈反应性的多元醇(b)
对异氰酸酯呈反应性的多元醇(b)可以是本领域中可用于聚氨酯制备并且具有至少两个反应性氢原子的任何多元醇。举例来说，可使用聚醚多胺和/或选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇，或其混合物。
优选使用的多元醇是聚醚多元醇，其重均分子量为200至10,000、优选300至8000、更优选500至6000、最优选2500至3500，并且OH值为20至1200mg KOH/g、优选30至1000mgKOH/g、更优选40至500mg KOH/g；和/或聚酯多元醇，其分子量为350至2000、优选350至650，并且OH值为60至650mg KOH/g、优选120至310mg KOH/g。在本发明中优选以下多元醇：
Figure BDA0003579459820000081
2095(BASF)、
Figure BDA0003579459820000082
2090(BASF)、LUPRANOL 3505/1(BASF)、
Figure BDA0003579459820000083
3905(BASF)、
Figure BDA0003579459820000084
3907(BASF)、
Figure BDA0003579459820000091
3909(BASF)、
Figure BDA0003579459820000092
PS 3152、PS 2412、PS 1752,CF 6925(Stepan Company)。
用于本发明中的聚醚多元醇可以通过已知方法制备。例如，它们可以由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃通过阴离子聚合制备，使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或使用碱金属醇化物如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或丙醇钾作为催化剂，加入至少一种包含2至8个反应性氢原子的起始剂分子；或通过阳离子聚合，使用路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚合物等，或漂白土作为催化剂。
合适的环氧烷烃的实例是四氢呋喃、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，并且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独使用、交替连续使用或作为混合物使用。
可以使用的起始剂分子的实例是：水，有机二羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族和芳族的、在烷基中具有1至4个碳原子的任选N-单-、N,N-和N,N'-二烷基取代的二胺，例如任选地单-和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-、2,4-和2,6-亚甲苯基二胺和4,4'-、2,4'-和2,2'-二氨基二苯基甲烷。
聚酯多元醇可以例如由具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。可以使用的二羧酸的实例是：脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或以混合物的形式使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式使用。多元醇的实例是具有2至10个、优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇，具有3至6个碳原子的三醇，例如丙三醇和三羟甲基丙烷，以及作为高级官能度醇的季戊四醇。根据所需的性能，多元醇可以单独使用或任选地彼此混合使用。
聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的量优选为0至40重量％、特别优选15至35重量％，基于树脂的总重量计。
扩链剂和/或交联剂(c)
可以使用的扩链剂和/或交联剂(c)是摩尔质量优选小于500g/mol、特别优选为60至400g/mol的物质，其中扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子，交联剂具有3个对异氰酸酯呈反应性的氢原子。这些物质可以单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量小于500、特别是60至400、特别是60至350的二醇和/或三醇。可以使用的那些物质的实例是具有2至14个、优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-、1,3-和1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙醇胺或三醇，例如1,2,4-或1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷。扩链剂和/或交联剂(c)优选选自乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和丙三醇。
扩链剂和/或交联剂c)(如果存在)的量优选为0至50重量％、特别优选10至40重量％，基于树脂的总重量计。
阻燃剂(d)
可以使用的阻燃剂(d)是添加剂阻燃剂和反应性阻燃剂，或其组合。添加剂阻燃剂是不与聚合物化学键合的单体分子。添加剂阻燃剂可以是固体阻燃剂、液体阻燃剂或其组合的形式。商业化的添加剂阻燃剂是磷酸三(2-氯异丙基)酯、三聚氰胺、可膨胀石墨(EG)、红磷、多磷酸铵、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)。反应性阻燃剂通常是含有卤素和/或磷的多元醇。阻燃剂多元醇具有可在PU合成中与多异氰酸酯反应的末端羟基。含卤素的FR多元醇可以是含氯和溴的多元醇，如表氯醇、氯菌酸酐和三氯环氧丁烷(TCBO)；含磷的多元醇，如正磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯多元醇、氧化膦多元醇和亚磷酰胺多元醇。
出于阻燃的目的，阻燃剂的总量优选为5至30重量％、更优选10至25重量％，基于树脂的总重量计。
填料(e)
可以使用的填料是本身已知的常用有机或无机填料。可以提及的单个实例是：无机填料如硅酸盐矿物，金属氧化物如氧化铝、氧化钛和氧化铁。在本申请中，填料的平均粒度小于600μm、优选小于500μm、更优选小于400μm。填料(e)优选选自氧化钛和氧化铁。
填料的量为0至30重量％，优选0至15重量％，基于树脂的总重量计。阻燃剂(d)和填料(e)的重量比为0.1至10、优选0.5至2。
填料可用于降低聚氨酯泡沫的热膨胀系数(该热膨胀系数大于例如金属的热膨胀系数)，并且因此使该系数与金属的热膨胀系数匹配。这对于金属片和聚氨酯芯层之间的持久强结合是特别有利的，因为当它们经受热负荷时，这导致层之间的较低应力。
在本申请中，填料(e)不包括增强纤维，即连续形式和不连续形式的增强纤维。换句话说，多元醇组分不包括增强纤维，即连续形式和不连续形式的增强纤维。
发泡剂(f)
根据本发明使用的发泡剂(f)优选包含水。所用的发泡剂(f)还可以包含本领域中的其它化学和/或物理发泡剂以及水。化学发泡剂是通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，实例是水或甲酸。物理发泡剂是已经溶解或乳化在用于聚氨酯制备的起始材料中并且在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。举例来说，这些物质是烃、卤代烃和其他化合物，如全氟烷烃，例如全氟己烷、氟氯烃，和醚、酯、酮和/或缩醛。在一个优选的实施方案中，水用作唯一的发泡剂(f)。在这种情况下，根据本发明的聚氨酯泡沫是水发泡聚氨酯喷涂泡沫。关于水，没有特别限制。可以使用矿泉水、去离子水或自来水。
发泡剂的量为0至5重量％，优选0.1至3重量％，基于树脂的总重量计。
催化剂(g)
作为催化剂(g)，可以使用加速异氰酸酯-多元醇反应的任何化合物。这样的化合物是已知的，并且记载于例如"Kunststoffhandbuch,第7卷,Polyurethane",Carl HanserVerlag,第3版,1993,第3.4.1章中。这些物质包括胺基催化剂和基于有机金属化合物的催化剂。
作为基于有机金属化合物的催化剂，可以使用例如有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或羧酸的碱金属盐，例如乙酸钾或甲酸钾。
优选使用基于胺的催化剂作为催化剂(g)，如N,N,N',N'-四甲基二亚丙基三胺、2-[2-(二甲基氨基)乙基-甲基氨基]乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-2-羟乙基-双-(氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N-三乙基氨基乙氧基乙醇、二甲基环己胺、三甲基羟乙基乙二胺、二甲基苄胺、三乙胺、三亚乙基二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、四甲基六亚甲基二胺、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基氨基丙胺、N-乙基吗啉、二氮杂双环十一碳烯和二氮杂双环壬烯。这里，可提及的实例是JeffcatZF10(CAS号83016-70-0)、Jeffcat DMEA(CAS号108-01-0)和Dabco T(CAS号2212-32-0)。这种反应性催化剂具有降低VOC值的效果。
催化剂(g)的量优选为0.1至5重量％，特别优选0.1至3.5重量％，基于树脂的总重量计。
添加剂和/或助剂(h)
可使用的添加剂和/或助剂(h)包括但不限于表面活性剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和吸水剂。在制备聚氨酯泡沫时，通常高度优选使用少量表面活性剂以稳定发泡反应混合物直至其固化。这种表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂，其用量足以稳定发泡反应混合物。通常，助剂、尤其是表面活性剂的量优选为0至15重量％，更优选0.5至6重量％，基于树脂的总重量计。
关于上述助剂和添加剂的使用和作用方式的进一步信息以及另外的实例例如在"Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane"[“Plastics handbook,第7卷,Polyurethanes”],Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.4章中给出。
多元醇组分和异氰酸酯组分的重量比为1：0.6至1:2、优选1：0.7至1：1。
用于制备PU复合材料的方法
在另一方面，本发明涉及一种用于制备如上所述的PU复合材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
1)提供连续相形式的增强纤维；
2)通过在罐中在20至80℃的温度下混合以下材料来制备多元醇组分：
(b)至少一种对异氰酸酯呈反应性的多元醇，
(c)任选地扩链剂和/或交联剂，
(d)阻燃剂，
(e)任选地填料，
(f)发泡剂，
(g)催化剂，和
(h)任选地添加剂和/或助剂，
3)在20至80℃的温度下混合步骤2)中获得的多元醇组分与异氰酸酯组分和任选地不连续相形式的增强纤维以得到混合物；
4)通过第一喷嘴或注射头将步骤3)中获得的混合物喷涂或注射到步骤1)中提供的连续相形式的增强纤维上，并且任选地通过第二喷嘴将不连续相形式的增强纤维喷涂到步骤1)中提供的连续相形式的增强纤维上，以获得喷涂或注射的产品；
5)在温度为40至180℃的模具中并在100至2000吨的热压夹紧力下热压步骤4)中获得的喷涂或注射产品；和
6)脱模和任选地修边；
其中在步骤6)中获得的聚氨酯复合材料包含基于聚氨酯复合材料的总重量计35至75重量％的增强纤维和25至65重量％的聚氨酯泡沫；和
所述增强纤维包含75至100重量％的连续相形式的增强纤维和0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计；
所述增强纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和天然纤维，优选玻璃纤维和玄武岩纤维，更优选玻璃纤维。
在一个实施方案中，步骤1)、3)和4)中使用的连续相形式的增强纤维和任选的不连续相形式的增强纤维的总量与步骤3)中使用的多元醇组分和异氰酸酯组分的总量的重量比为约(35-75):(25-65)。
在一个实施方案中，步骤3)中的不连续相形式的增强纤维通过原位短切长纤维获得，并以恒定速率添加到聚氨酯的异氰酸酯组分和多元醇组分的混合物中，并且短切的增强纤维的长度为6至100mm、优选8至80mm、更优选10至50mm、甚至更优选12至25mm。
在一个实施方式中，步骤1)中的连续相形式的增强纤维是垫、织造织物或其组合的形式。
喷涂传递模塑(STM)方法
在一个方面，本发明提供了一种用于制备如上所述的PU复合材料的喷涂传递模塑(STM)方法，包括以下步骤：
1)提供连续相形式的增强纤维；
2)通过在罐中在20至80℃的温度下混合以下材料来制备多元醇组分：
(b)至少一种对异氰酸酯呈反应性的多元醇，
(c)任选地扩链剂和/或交联剂，
(d)阻燃剂，
(e)任选地填料，
(f)发泡剂，
(g)催化剂，和
(h)任选地添加剂和/或助剂，
3)在20至80℃的温度下混合步骤2)中获得的多元醇组分与异氰酸酯组分以得到混合物；
4)通过第一喷嘴将步骤3)中获得的混合物喷涂或注射到步骤1)中提供的连续相形式的增强纤维上，并且任选地通过第二喷嘴将不连续相形式的增强纤维喷涂到步骤1)中提供的连续相形式的增强纤维上，以获得喷涂产品；
5)在温度为40至180℃的模具中并在100至2000吨的热压夹紧力下热压步骤4)中获得的喷涂产品；和
6)脱模和任选地修边；
其中在步骤6)中获得的聚氨酯复合材料包含35至75重量％的增强纤维和25至65重量％的聚氨酯泡沫，基于聚氨酯复合材料的总重量计，
所述增强纤维包含75至100重量％的连续相形式的增强纤维和0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计；和
所述增强纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和天然纤维，优选玻璃纤维和玄武岩纤维，更优选玻璃纤维。
在一个实施方式中，该方法包括，在步骤1)中，提供1层至4层的连续相形式的增强纤维，例如1、2、3或4层。
在一个实施方案中，在步骤1)中，在40至180℃、优选70至150℃、更优选90至130℃的温度下预热开口模具。
在一个实施方案中，在步骤4)中，使用第一喷嘴将步骤3)中获得的混合物喷涂到增强纤维层上。在一个实施方案中，在步骤4)中，第一喷嘴以使得所得PU复合材料相对薄的速度移动，例如厚度为0.5至10mm、优选1至5mm、更优选1至3mm、甚至更优选1至2mm。
在一个实施方案中，在步骤4)中，用第一喷嘴在增强纤维层的两个表面上从一个边缘连续地转移到另一个边缘来进行混合物的喷涂。在该实施方案中，可以在增强纤维层的第一表面上进行喷涂，然后连续地拾取、翻转和铺设具有增强纤维层的PU，然后在增强纤维层的第二表面上进行喷涂。
在另一个实施方案中，在步骤4)中，在增强纤维层的一个表面上进行喷涂混合物。
在一个优选的实施方案中，该方法包括在步骤4)中使用第二喷嘴将不连续相形式的增强纤维喷涂到增强纤维层上。在该实施方案中，可以根据需要在目标复合材料的整个区域或部分区域上进行喷涂不连续相形式的增强纤维。在该实施方案中，喷涂不连续增强纤维，同时喷涂步骤3)中获得的混合物。因此，不连续增强纤维可以布置并分布到步骤3)中获得的混合物中。
在一个实施方案中，步骤1)和4)中使用的连续相形式的增强纤维和任选地不连续相形式的增强纤维的总量与步骤3)中使用的多元醇组分和异氰酸酯组分的总量的重量比为约(35～75):(25～65)。
在一个具体实施方案中，增强纤维包含100重量％的连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计。
在一个实施方案中，在步骤5)中，关闭模具并保持1至15分钟，优选90秒至10分钟，更优选2至8分钟。
在一个实施方案中，在步骤5)中，将模具闭合并保持在40至180℃、优选70至150℃、更优选90至130℃的温度下。在一个实施方案中，在步骤5)中，将模具闭合并保持在100至2000吨、优选200至1500吨、更优选300至1000吨的热压夹紧力下。
在一个实施方案中，PU复合材料可以任选地制备为含有至少一个插入物如金属片、金属箔或固体阻燃层。在一个实施方案中，获得包含PU复合材料和至少一个金属片的覆盖制品。在另一个实施方案中，获得包含PU复合材料和固体阻燃剂层的覆盖制品。
在一个实施方案中，在步骤6)中，在脱模的同时进行修边步骤，在模具上设计有用于在STM方法中切割修边的刀具。在该实施方案中，在该STM方法中使用的装置被设计成有在模具上用于切割修边的刀具。
长纤维注塑(LFI)方法
在一个方面，本发明还提供一种用于制备如上所述的PU复合材料的长纤维注塑(LFI)方法，包括以下步骤：
1)提供连续相形式的增强纤维；
2)通过在罐中在20至80℃的温度下混合以下材料来制备多元醇组分：
(b)至少一种对异氰酸酯呈反应性的多元醇，
(c)任选地扩链剂和/或交联剂，
(d)阻燃剂，
(e)任选地填料，
(f)发泡剂，
(g)催化剂，和
(h)任选地添加剂和/或助剂；
3)在20至80℃的温度下混合步骤2)中获得的多元醇组分与异氰酸酯组分和不连续相形式的增强纤维以得到混合物；
4)通过注射头将步骤3)中获得的混合物注射到步骤1)中提供的连续相形式的增强纤维上，以获得注射的产品；
5)在温度为40至180℃的模具中并在100至2000吨的热压夹紧力下热压步骤4)中获得的注射的产品；和
6)脱模和任选地修边；
其中在步骤6)中获得的聚氨酯复合材料包含35至75重量％的增强纤维和25至65重量％的聚氨酯泡沫，基于聚氨酯复合材料的总重量计，
增强纤维包含75至＜100重量％的连续相形式的增强纤维和＞0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计；
增强纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和天然纤维，优选玻璃纤维和玄武岩纤维，更优选玻璃纤维。
在一个实施方式中，该方法包括，在步骤1)中，提供1层至4层的连续相形式的增强纤维，例如1、2、3或4层。
在一个实施方案中，在步骤1)中，在40至180℃、优选70至150℃、更优选90至130℃的温度下预热开口模具。
在一个实施方案中，在步骤3)中，在注射之前立即在混合室中进行混合。
在一个实施方案中，在步骤3)中，不连续相形式的增强纤维通过原位短切长纤维而获得，紧接着进入混合室，并且以恒定速率添加到异氰酸酯组分和多元醇组分的混合物中(即，添加到混合室中)。在该实施方案中，短切之前的增强纤维是纤维线圈的形式，其缠绕在线轴上。
在一个实施方案中，以使得所得PU组合物具有35至75重量％增强纤维的纤维含量的速率添加增强纤维，基于PU复合材料的总重量计。
在一个实施方式中，步骤1)和3)中使用的连续相形式的增强纤维和不连续相形式的增强纤维的总量与步骤3)中使用的多元醇组分和异氰酸酯组分的总量的重量比为约(35～75):(25～65)。
在一个实施方式中，在步骤3)中，不连续相形式的增强纤维的长度为6至100mm、优选8至80mm、更优选10至50mm、甚至更优选12至25mm。
在一个实施方式中，在步骤4)中，使用注射头将步骤3)中获得的混合物注射到开口模具中的增强纤维层的表面上。
在一个实施方案中，在步骤5)中，将模具闭合并保持在40至180℃、优选70至150℃、更优选90至130℃的温度下。在一个实施方案中，在步骤5)中，将模具闭合并保持在100至2000吨、优选200至1500吨、更优选300至1000吨的热压夹紧力下。在一个实施方案中，在步骤5)中，将模具闭合并保持1至15分钟、优选90秒至10分钟、更优选2至8分钟。
在一个实施方案中，PU复合材料可以任选地制备为含有至少一个插入物如金属片、金属箔或固体阻燃层。在一个实施方案中，获得包含PU复合材料和至少一个金属片的覆盖制品。在另一个实施方案中，获得包含PU复合材料和至少一个金属箔的覆盖制品。
在一个实施方案中，在步骤6)中，在脱模的同时进行修边步骤，其中在模具上设计有用于LFI方法中切割修边的刀具。在该实施方案中，在该LFI方法中使用的装置设计为具有在模具上的用于切割修边的刀具。
出人意料地，发明人发现，所有上述方法都允许制备具有0.5至10mm、优选1至5mm、更优选1至3mm、甚至更优选1至2mm的厚度和降低的密度例如小于1.8g/mm3、优选小于1.6g/mm3、更优选小于1.5g/mm3、甚至更优选小于1.3g/mm3、最优选小于1.2g/mm3的密度的PU复合材料。此外，它们具有对原料的要求较少、纤维与PU之间的良好浸渍、成本低、周期短等优点。
此外，STM和LFI方法的相对低的压力和温度要求转化为较低的工具成本。此外，STM和LFI可以成功地模制具有高分辨率特征、含有厚壁和薄壁的复杂部件。
覆盖制品
在一个方面，本发明提供一种覆盖制品，其包含如上所述的聚氨酯复合材料或通过如上所述的方法获得的聚氨酯复合材料。
在一个实施方案中，覆盖制品的厚度为1至5mm、优选1.2至3mm。
在一个实施方案中，覆盖制品还包含位于PU复合片材的侧面上的至少一个金属片。在一个优选的实施方案中，覆盖制品包含位于PU复合片材两侧的两个金属片。在该实施方案中，覆盖制品含有作为芯层的PU复合片材和位于芯层两侧的两个金属片，形成夹层状结构。在另一个优选的实施方案中，覆盖制品包含位于PU复合片材的一侧的一个金属片。在一个实施方案中，金属片独立地选自铝合金、铁、钢和铝片。
金属片的厚度可以为0.08至1.2mm、优选地在0.08至0.6mm、更优选地在0.12至0.4mm并且最优选0.2至0.3mm。
在优选的实施方案中，金属片的厚度为0.2至1.2mm、优选0.5至1.0mm。已经发现，这种厚度的金属片有利地提供了改善的机械强度，这使得具有这种金属片的覆盖制品能够进一步满足机械强度要求。
根据本发明的覆盖制品可用作电池组的上盖。
根据本发明的覆盖制品具有良好的防火性能和电磁界面(EMI)屏蔽性能，适合用作电池组的上盖。此外，根据本发明的覆盖制品在2mm厚度下通过UL94V0等级的防火测试。含有根据本发明的覆盖制品作为上盖的电池组通过了根据GB 38031-2020的外部燃烧测试。
根据本发明的覆盖制品还具有良好的屏蔽效率(SE)。在一个实施方案中，覆盖制品显示出至少40、优选至少50、更优选至少60的屏蔽比(dB)。通过公式[dB]＝20×log(E0/E1)计算dB值，其中E0表示没有覆盖制品的场强，E1表示具有覆盖制品的场强。例如，dB值为60表明覆盖制品反射和/或吸收99.9％的电磁能。
应当注意，在整个申请中，方法实施方案中提及的材料具有与产品实施方案中的那些相同的含义，并且除非另有说明，否则产品部分中描述的一般、优选、更优选和最优选的定义和材料的量中的每一个也适用于制备产品的方法和由产品制成的制品。
实施例
现在将参考实施例和对比例描述本发明，这些实施例和对比例不旨在限制本发明。
I.一般说明
在实施例中使用以下起始材料：
Figure BDA0003579459820000191
Figure BDA0003579459820000201
以下方法用于确定性质：
以kg/m3计的密度 GB/T 6343-2008
可燃性 UL94 V0
UL 94 5VA标准
拉伸强度/模量 GB/T1447-2005
挠曲强度/模量 GB/T1449-2005
II.制备实施例
使用如表1中定义的量的多元醇组分、异氰酸酯组分和增强纤维制备实施例1至5和比较实施例1的PU复合材料。比较实施例2的PU复合材料以商品名HY3102SMC商购自HUAYUAN ADV.MATERIALS，其通过现有的片状模塑料(SMC)方法制备。
表1
Figure BDA0003579459820000202
Figure BDA0003579459820000211
*如前文所述，多元醇组分中所含的填料不包括增强纤维。
实施例1～3
根据本发明的PU复合材料各自通过长纤维注塑(LFI)方法制备，包括以下步骤。
混合如表1中所述的多元醇组分A下的材料以形成多元醇组分A。混合如表1中所述的异氰酸酯组分B下的材料以形成异氰酸酯组分B。将所得多元醇组分A和异氰酸酯组分B在4巴的压力下静态混合以获得粘度为约200mPa·s的混合物，将增强纤维短切并在搅拌下加入所得混合物中以得到最终混合物，其中短切的增强纤维的长度为15mm。将最终混合物以约650g/m2的量注入到开口模具中，所述开口模具已经在约110℃下预热并且被设计成具有用于切割修边和挖掘螺孔的刀具，并且允许固定插入件(例如，玻璃纤维垫和/或如金属片、金属箔或固体阻燃层)，其中放置2层玻璃纤维垫。随后将模具关闭并在约800吨下夹紧。
将部件模制5分钟，然后脱模。获得厚度为约1.8mm的产品。
从表1中可以看出，所用的连续和不连续增强纤维的量与用作起始材料的多元醇组分A和异氰酸酯组分B的量的比为(35～55):(45～65)。
实施例4和5
根据本发明的PU复合材料各自通过喷涂传递模塑(STM)方法制备，包括以下步骤。
将如表1中所述的多元醇组分A下的材料混合并保持在30℃至40℃的罐温度下以制备具有降低的粘度的多元醇组分A。将如表1中所述的异氰酸酯组分B下的材料混合以形成异氰酸酯组分B。将多元醇组分A和异氰酸酯组分B在约150巴的压力下冲击混合以获得粘度为约500mPa·s的混合物。然后，将混合物以约650g/m2的量喷涂到2层玻璃纤维毡的表面上，同时使用另一个喷头将指定量的不连续相形式的增强纤维喷涂到最终产品的所需区域上。
在约大气压下，通过机器人将所得的具有玻璃纤维的PU放置到开口模具上，该模具已经在约110℃下预热并且被设计成具有用于切割修剪和挖掘螺孔的刀具，并且允许固定插入件(例如，玻璃纤维垫和/或如金属片、金属箔或固体阻燃层)，并且随后将模具关闭并在约500吨下夹紧。
将部件模制5分钟，然后脱模。获得厚度为约1.8mm～2.4mm的产品。
比较实施例1
通过与实施例1～3中所述相同的方法制备PU复合材料。获得厚度为约1.4mm的产品。
III.实施例的效果
PU复合材料产品性能测试
制备实施例的PU复合材料产品的物理和化学性质列于表2中。
表2
Figure BDA0003579459820000231
实施例6～7–覆盖制品的电磁屏蔽性能测试
制备分别包含实施例2和实施例4的PU复合材料的实施例6和实施例7的覆盖制品。覆盖制品含有PU复合片材作为芯层，以及位于芯层的一侧上的厚度为0.2mm的一个铝合金片。
测试这些覆盖制品的电磁屏蔽性能。结果列于表3中。
表3
样品 实施例6 实施例7
E0/E1 1000:1 10,000:1
SE[dB] 60 80
实施例8～10–电池组的防火性能测试
制备分别包含实施例3至实施例5的覆盖制品的实施例8至实施例10的电池组。电池组各自包括覆盖制品和底部托盘。底部托盘由冲压铝合金片制成。
测试这些电池组的防火性能。结果列于表4中。
外部燃烧测试:GB 38031-2020
■测试方法:(8.2.7.1)
■从距目标≥3m的距离点燃燃料盘
■将火预热60秒
■将燃料盘移至电池组下方
■将电池组直接暴露于火中70秒
■在燃料盘上添加盖子，并继续测试60秒
■移除燃料盘
■观察电池组2小时
■要求:(5.2.7)
■电池组不应爆炸
■未使用镍氢电池
表4
样品 实施例8 实施例9 实施例10
燃烧测试 通过 通过 通过
从表3可以看出，含有根据本发明的PU复合材料的覆盖制品具有良好的EMI屏蔽性能。
从表4可以看出，含有根据本发明的覆盖制品作为上盖的电池组通过了外部燃烧测试。
本文所述的结构、材料、组分、组合物和方法旨在作为本发明的代表性示例，并且应当理解，本发明的范围不受示例的范围的限制。本领域技术人员将认识到，本发明可以通过对所公开的结构、材料、组合物和方法的变化来实践，并且这些变化被认为在本发明的范围内。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这些修饰和变化。

Claims (18)

1.一种聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯复合材料包含35至75重量％的增强纤维和25至65重量％的聚氨酯泡沫，基于所述聚氨酯复合材料的总重量计，
其中聚氨酯泡沫由包含以下物质的两组分反应体系获得：
由以下物质组成的异氰酸酯组分：
(a)至少一种异氰酸酯或异氰酸酯预聚物，和
由以下物质组成的多元醇组分：
(b)至少一种对异氰酸酯呈反应性的多元醇，
(c)任选地，扩链剂和/或交联剂，
(d)阻燃剂，
(e)任选地，填料，
(f)发泡剂，
(g)催化剂，和
(h)任选地，添加剂和/或助剂，
所述增强纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和天然纤维，优选玻璃纤维和玄武岩纤维，更优选玻璃纤维；和
所述增强纤维包含75至100重量％的连续相形式的增强纤维和0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其中增强纤维浸渍有聚氨酯泡沫。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯复合材料，其中连续相形式的增强纤维是垫、织造织物或其组合的形式。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯复合材料包含1层至4层的垫、织造织物或其组合。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯复合材料，其中不连续相形式的增强纤维具有6至100mm的长度。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯复合材料，其中聚氨酯复合材料的密度小于2.2g/mm3。
7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯复合材料，其中聚氨酯复合材料以厚度为0.5至10mm的片材形式制成。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯复合材料，其中聚氨酯复合材料包含选自以下的阻燃剂(d)：可膨胀石墨、红磷、多磷酸铵、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、三聚氰胺、可膨胀石墨(EG)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)，含氯和溴的多元醇，如表氯醇、氯菌酸酐和三氯环氧丁烷(TCBO)，含磷多元醇，如正磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯多元醇、氧化膦多元醇和亚磷酰胺多元醇。
9.根据权利要求1或2所述的聚氨酯复合材料，其中聚氨酯复合材料通过UL94 V0等级的防火测试。
10.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯复合材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
1)提供连续相形式的增强纤维；
2)通过在罐中在20至80℃的温度下混合以下材料来制备多元醇组分：
(b)至少一种对异氰酸酯呈反应性的多元醇，
(c)任选地，扩链剂和/或交联剂，
(d)阻燃剂，
(e)任选地，填料，
(f)发泡剂，
(g)催化剂，和
(h)任选地，添加剂和/或助剂；
3)在20至80℃的温度下混合步骤2)中获得的多元醇组分与异氰酸酯组分和任选地不连续相形式的增强纤维以得到混合物；
4)通过第一喷嘴或注射头将步骤3)中获得的混合物喷涂或注射到步骤1)中提供的连续相形式的增强纤维上，并且任选地通过第二喷嘴将不连续相形式的增强纤维喷涂到步骤1)中提供的连续相形式的增强纤维上，以获得喷涂或注射的产品；
5)在温度为40至180℃的模具中并在100至2000吨的热压夹紧力下热压步骤4)中获得的喷涂或注射产品；和
6)脱模和任选地修边；
其中在步骤6)中获得的聚氨酯复合材料包含35至75重量％的增强纤维和25至65重量％的聚氨酯泡沫，基于聚氨酯复合材料的总重量计；
所述增强纤维包含75至100重量％的连续相形式的增强纤维和0至25重量％的不连续相形式的增强纤维，基于增强纤维的总重量计；和
所述增强纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和天然纤维，优选玻璃纤维和玄武岩纤维，更优选玻璃纤维。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤3)中的不连续相形式的增强纤维通过原位短切长纤维获得，并以恒定速率添加到聚氨酯的异氰酸酯组分和多元醇组分的混合物中，并且短切的增强纤维的长度为6至100mm。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中步骤1)中的连续相形式的增强纤维是垫、织造织物或其组合的形式。
13.一种覆盖制品，包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯复合材料或通过根据权利要求10至12中任一项所述的方法获得的聚氨酯复合材料。
14.根据权利要求13所述的覆盖制品，还包含位于所述聚氨酯复合材料的至少一侧上的至少一个金属片。
15.根据权利要求14所述的覆盖制品，包含位于所述聚氨酯复合材料的每一侧上的两个金属片。
16.根据权利要求13或14所述的覆盖制品，其中所述金属片选自铝合金、铁、钢和铝片。
17.根据权利要求13或14所述的覆盖制品，其中所述金属片的厚度为0.08至1.2mm.。
18.根据权利要求13或14所述的覆盖制品，其中所述金属片的厚度为0.2至1.2mm、优选0.5至1.0mm。
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