KR20240065038A - 폴리우레탄 복합재, 폴리우레탄 복합재를 포함하는 적층 제품 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리우레탄(PU) 복합재, PU 복합재의 제조 방법 및 PU 복합재를 함유하는 피복 물품에 관한 것이다. 상기 PU 복합재는 PU 복합재의 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하며, 여기서 강화 섬유는 강화 섬유 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유와 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함한다. 본 발명은 또한 적어도 1개의 단열층과 단열층의 각 면에 배열된 적어도 2개의 폴리우레탄 복합재를 포함하는 적층 제품, 적층 제품의 제조 방법 및 적층 제품을 함유하는 배터리 시스템용 피복 물품에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 복합재, 폴리우레탄 복합재를 포함하는 적층 제품 및 이의 제조방법
관련 출원의 상호 참조
본원은 2021년 9월 9일에 출원된 국제 출원 번호 PCT/CN2021/117427의 이익을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 참조로 본 문서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 신규한 폴리우레탄(PU) 복합재, PU 복합재의 제조 방법 및 PU 복합재를 함유하는 피복 물품에 관한 것이다. 상기 PU 복합재는 PU 복합재의 전체 중량을 기준으로, 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하며, 강화 섬유는 강화 섬유 전체 중량을 기준으로, 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함한다. 본 발명은 또한 적어도 1개의 단열층과 단열층의 각 면에 배열된 폴리우레탄 복합재를 포함하는 적층 제품, 적층 제품의 제조 방법 및 적층 제품을 함유하는 피복 물품에 관한 것이다.
전기차가 발전하면서, 배터리의 경량화 디자인과 용량 한계에 대한 관심이 점점 더 높아지고 있다. 현재, 사람들은 배터리 팩의 상부 커버로 스탬핑된 금속 시트를 주로 사용하여 배터리 구성 요소를 보호한다. 금속 재료는 우수한 기계적 특성을 나타내지만, 이들의 밀도가 높기 때문에 부품 무게도 높다; 따라서 금속 상부 커버를 대체할 수 있는 가볍고 얇고 난연성이 있는 새로운 부품의 제공이 시급하다.
선행 기술에는 배터리 팩의 상부 커버로서 폴리프로필렌 또는 폴리아미드를 기반으로 하는 사출 성형 부품이 개시되어 있다. 그러나 이러한 폴리프로필렌이나 폴리아미드 소재의 사출 성형 솔루션은 매우 큰 크기의 부품을 구현하기가 어려운데; 이의 사출 성형에는 높은 금형 비용, 높은 사출 압력 및 온도가 필요하다. 현재까지, 이렇게 제조된 PU 복합재와 같은 분무 전이 성형(STM: Spray Transfer Molding) 제품이나 장섬유 사출(LFI: Long Fiber Injection) 제품을 배터리 팩의 상부 커버로 사용할 수 있음을 개시하거나 시사하는 문헌이나 특허는 없다.
예를 들어, US2019/0153185A1에는 폴리우레탄 폼 코어와 2개의 건축 자재 플레이트를 포함하는 샌드위치 구성 요소가 공개되어 있으며, 이는 비내력 벽 요소, 외벽 클래딩, 및 천장 요소로 사용된다. 구체적으로, 건축용 플레이트가 섬유, 직물 또는 강화재를 추가로 포함하여 건축 자재 플레이트의 인장 강도를 향상시킬 수 있음이 개시되어 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리우레탄 폼 코어가 변형되어 배터리 팩의 상부 커버와 같은 배터리 분야에 구체적으로 적용될 수 있음을 개시하거나 제안하지 못하였다. 또한, 건축 현장에서의 폴리우레탄 폼은 상대적으로 두꺼워서 배터리 팩의 상부 커버를 얇게 하는 데에는 어려움이 있다는 점은 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이해할 수 있을 것이다.
또한, 선행 기술에는 절단된 유리 섬유에 수지를 함침시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 시트 제조용 시트몰딩컴파운드(SMC) 공정이 개시되어 있다. 그러나 이 SMC 공정은 일반적으로 밀도가 높고 부품이 두꺼우며, 강화 유리 섬유가 최종 부품에 고르지 않게 분포되어 있고, 후처리 단계에 비용이 많이 든다는 단점이 있다.
한편, CN 107437631A에는 복수의 단일 배터리, 프레임 및 보호판을 포함하는 배터리 모듈이 개시되어 있다. 보호판은 팽창성 흑연(EG) 플레이트와 절연 밀봉 필름을 포함하며, 여기서 EG 플레이트는 접착제로 형성된 기재와 기재에 분산된 EG 입자를 포함하고, 밀봉 필름은 폴리이미드(PI) 필름 또는 폴리프로필렌(PP) 필름이다. US20080020270A에는 EG 및 폴리우레탄을 포함하는 필름("안전 필름")과 폴리우레탄 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 선택되는 기재 필름을 포함하는 모바일 장치용 이차 전지가 기술되어 있다. 그러나, 선행 기술에서는 오직 EG 함량이 제한된 제품이 제공되어 단열 효과가 제한적이었다.
따라서, 경량화, 감소된 두께, 우수한 기계적 특성 및 난연성을 가지면서, 동시에 비용 효율적으로 제조할 수 있는 복합재의 제공이 지속적으로 요구되고 있다. 또한, 복합재는 광범위한 원료를 사용하여 쉽게 제조되어야 하며; 우수한 전자기 인터페이스(EMI) 차폐 성능뿐만 아니라 위에서 언급한 복합재의 장점을 갖는 피복 물품을 제공하여야 한다. 또한, 복합재의 상기 언급된 장점에 더해 단열성이 우수한 제품의 제공도 요구된다.
본 발명의 목적은 상기한 선행 기술의 문제점을 극복하고, 경량이면서 우수한 기계적 강도, 난연성 및 우수한 내전압성을 가지면서, 동시에, 비용-효율적인 방법으로 제조할 수 있는 복합재를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 폴리우레탄 복합재의 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하는 폴리우레탄(PU) 복합재에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였으며, 여기서 폴리우레탄 폼은
(a) 적어도 하나의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 프리폴리머
로 구성된 이소시아네이트 성분, 및
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전제,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
로 구성된 폴리올 성분
을 포함하는 2성분 반응 시스템으로부터 얻어지고,
여기서 강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되며;
강화 섬유는 강화 섬유 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유와 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에서 언급한 바와 같은 PU 복합재의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 방법은 다음 단계:
1) 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
2) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전제,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
3) 단계 2)에서 얻은 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분 및 선택적으로 불연속상 형태의 강화 섬유와 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
4) 단계 1)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 3)에서 얻은 혼합물을 제1 노즐 또는 사출 헤드에 의해 분무 또는 사출하고, 선택적으로 단계 1)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 불연속상 형태의 강화 섬유를 제2 노즐에 의해 분무하여 분무 또는 사출된 제품을 얻는 단계;
5) 단계 4)에서 얻은 분무 또는 사출된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
6) 탈형 및 선택적으로 트리밍 단계
를 포함하며;
단계 6)에서 얻은 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고,
강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이다.
놀랍게도, 상기 언급된 PU 복합재 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 PU 복합재는 감소된 중량, 우수한 기계적 강도, 난연성 및 우수한 내전압성을 나타낸다는 것이 본 출원에서 발견되었다. 또한 방법은 강력하고 쉬운 방식으로 수행된다. 따라서, PU 복합재는 비용 효율적으로 얻어진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 하나 이상의 PU 복합재 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 PU 복합재를 포함하는 피복 물품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경량, 우수한 기계적 강도, 난연성 및 우수한 단열성을 갖는 적층 제품을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이 목적이 적어도 1개의 단열층과 단열층의 각 면에 배열된 적어도 2개의 상기 설명한 바와 같은 폴리우레탄 복합재의 층을 포함하는 적층 제품에 의해 달성될 수 있음을 발견하였으며; 여기서 단열층은 바인더와 바인더에 분산된 단열재를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 적층 제품의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음 단계:
1) i) 단열재와 바인더를 혼합하는 단계,
ii) 단계 i)의 혼합물을 기재 표면에 적용하고, 혼합물을 경화시키는 단계; 및
iii) 선택적으로 기재를 제거하는 단계
에 의해 단열층을 제공하는 단계;
2) 단계 1)에서 얻은 단열층의 각 면에 배열된 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
3) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전제,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
4) 단계 3)에서 얻은 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분 및 선택적으로 불연속상 형태의 강화 섬유와 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
5) 단계 2)에서 제공된 단열층의 각 면에 배열된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 4)에서 얻은 혼합물을 제1 노즐 또는 사출 헤드에 의해 분무 또는 사출하고, 선택적으로 단계 2)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 불연속상 형태의 강화 섬유를 제2 노즐에 의해 분무하여, 분무 또는 사출된 제품을 얻는 단계;
6) 단계 5)에서 얻은 분무 또는 사출된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
7) 탈형하고 선택적으로 트리밍하여 단열층의 각 면에 배열된 폴리우레탄 복합재를 포함하는 적층 제품을 얻는 단계
를 포함하며;
여기서 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재의 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유 및 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고;
강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이다.
놀랍게도 본원에서 상기 언급된 적층 제품 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 적층 제품이 경량, 우수한 기계적 강도, 난연성 및 우수한 내전압성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 방법은 강력하고 쉬운 방식으로 수행된다. 따라서, 적층 제품은 비용 효율적으로 얻어진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 적층 제품 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 적층 제품을 포함하는 피복 물품에 관한 것이다.
도 1은 PU 복합재를 제조하기 위한 STM 공정을 보여준다.
도 2는 PU 복합재를 제조하기 위한 LFI 공정을 보여준다.
도 3은 PU 복합재와 금속 시트를 포함하는 피복 물품을 보여준다.
도 4는 2개의 PU 복합재 층과 그 사이에 단열층을 포함하는 적층 제품을 보여준다.
도 5는 단열층의 제조 방법을 보여준다.
도 6은 적층 제품의 제조 방법을 보여준다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 다음 용어는 달리 명시하지 않는 한 아래에 부여된 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용된 관사 "a" 및 "an"은 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)의 관사의 문법적 대상을 지칭한다. 예를 들어, "요소"는 하나의 요소 또는 하나 이상의 요소를 의미한다.
본 명세서에 사용된 표현 "포함하는"은 "구성되는"이라는 표현도 포함한다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율(%)은 "중량%"이다.
달리 명시하지 않는 한, 온도는 실온을 나타내고 압력은 주변 압력을 나타낸다.
본 명세서에서 용어 "연속상 형태의 강화 섬유"란, 층에 포함된 섬유들이 서로 결합되거나 연결되어 일체화된 층을 형성하는 섬유층과 같은 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "불연속상 형태의 강화 섬유"는 서로 연결되지 않거나 일체형 형태가 아닌 섬유를 의미한다.
I. PU 복합재
하나의 양태에서, 본 발명은 폴리우레탄(PU) 복합재에 관한 것으로서, 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재의 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하며,
여기서 폴리우레탄 폼은
(a) 적어도 하나의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 프리폴리머
로 구성된 이소시아네이트 성분, 및
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전제,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
로 구성된 폴리올 성분
을 포함하는 2성분 반응 시스템으로부터 얻어지고,
여기서 강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이며;
강화 섬유는 강화 섬유 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유와 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 강화 섬유는 폴리우레탄 폼으로 함침된다.
하나의 실시양태에서, 연속상 형태의 강화 섬유는 매트, 직조 직물, 또는 이들의 조합 형태이다. 특정 실시양태에서, 연속상 형태의 강화 섬유는 China Jushi Co. Ltd.에서 상업적으로 구입 가능한 로빙 E512를 조립한 것이다. 본원에서, "매트"라는 용어는 펠트, 얇은 천, 비교적 얇은 시트, 니트 같은 것 등의 형태인 소재를 의미한다. 하나의 실시양태에서, 매트는 날실 및 위사를 사용하는 통상적인 공정 또는 전기방사 공정과 같은 관련 기술 분야에 공지된 공정에 의해 형성된다. 이러한 기초하에, 연속상 형태의 강화 섬유는 베일 매트, 절단된 스트랜드 매트, 직조 직물, 부직포, 섬유 천, 스티치 매트 등의 형태일 수 있음이 이해될 것이다.
하나의 실시양태에서, 연속상 형태의 강화 섬유는 제곱미터당 200 내지 1600 그램, 바람직하게는 제곱미터당 400 내지 900 그램의 밀도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, PU 복합재는 매트, 직조 직물, 또는 이들의 조합의 1개 층 내지 4개 층, 바람직하게는 연속상 형태의 강화 섬유 매트의 1개 층 내지 4개 층, 예를 들어 1, 2, 3, 또는 4개 층(들)을 포함한다.
하나의 실시양태에서, PU 복합재는 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 불연속상 형태의 강화 섬유는 6 내지 100 ㎜, 바람직하게는 8 내지 80 ㎜, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎜, 더더욱 바람직하게는 12 내지 25 ㎜의 길이를 갖는다. 특정 실시양태에서, 불연속상 형태의 강화 섬유는 China Jushi Co. Ltd.에서 상업적으로 구입 가능한 로빙 E440을 조립한 것이다.
하나의 실시양태에서, PU 복합재는 2.2 g/㎣ 미만, 바람직하게는 1.8 g/㎣ 미만, 바람직하게는 1.6 g/㎣ 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 g/㎣ 미만, 더더욱 바람직하게는 1.3 g/㎣ 미만, 가장 바람직하게는 1.2 g/㎣ 미만의 밀도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, PU 복합재는 두께가 0.5 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1 내지 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎜, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2 ㎜인 시트 형태로 제조된다.
하나의 실시양태에서, 폴리우레탄 복합재는 팽창성 흑연, 적린, 암모늄 폴리포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로르이소프로필)포스페이트, 멜라민, 팽창성 흑연(EG), 적린, 암모늄 폴리포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트(TCPP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 염소 및 브롬 함유 폴리올, 예컨대 에피클로로히드린, 클로렌드산 무수물 및 트리클로로부틸렌 옥사이드(TCBO), 인 함유 폴리올, 예컨대 오르토-인산의 에스테르, 인산의 에스테르, 포스파네이트 폴리올, 포스핀 옥사이드 폴리올 및 포스포르아미드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제(d)를 포함한다.
하나의 실시양태에서, PU 복합재는 GB/T1447-2005에 따라 결정된 인장 강도가 적어도 90 MPa, 바람직하게는 적어도 95 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 100 MPa, 더욱 더 바람직하게는 적어도 120 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 130 MPa이다.
하나의 실시양태에서, PU 복합재는 GB/T1447-2005에 따라 결정된 굽힘 강도가 적어도 180 MPa, 바람직하게는 적어도 185 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 190 MPa, 더욱 더 바람직하게는 적어도 200 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 230 MPa이다.
하나의 실시양태에서, PU 복합재는 화재 시험에 대한 UL94 V0 등급을 통과한다. 하나의 실시양태에서, PU 복합재는 UL 94 5VA 화재 시험을 통과한다.
폴리우레탄
PU 복합재를 제조할 때, "이소시아네이트 성분" 및 "폴리올 성분"(이하에서는 "수지 성분" 또는 "수지"라고도 함)이 사용되며, "폴리올 성분"은 이소시아네이트 반응성 폴리올(b), 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(c), 난연제(d), 선택적으로 충전제(e), 발포제(f), 촉매(g), 및 선택적으로 보조제 및 첨가제(h)의 혼합물이며, "이소시아네이트 성분"은 적어도 하나의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 프리폴리머(a)이다. 폴리올 성분은 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 이러한 시스템은 예를 들어 미국 특허 제4,218,543호에 개시되어 있다.
본원에서, 폴리올 성분은 강화 섬유, 즉 연속 형태 및 불연속 형태의 강화 섬유를 포함하지 않는다는 점에 유의한다.
바람직한 실시양태에서, "이소시아네이트 성분" 및 "폴리올 성분"은 충돌 혼합되고, 후속적으로 폐쇄되는 금형 내로 약 대기압에서 분무 또는 사출된다. 금형은 40 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃에서 예열되고, 선택적으로 금형 표면 위에 삽입물(예: 금속 시트, 금속 호일, 또는 고체 난연제 층)을 포함한다. 원료는 금형 내의 섬유 직물 위에 균일하게 분무되거나 사출되고, 이후 성형된 부품은 일반적으로 1 내지 15분, 바람직하게는 90초 내지 10분, 더욱 바람직하게는 2 내지 8분 후에 탈형된다.
이소시아네이트 또는 이소시아네이트 프리폴리머(a)
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트 성분은 폴리우레탄을 제조하는 데 알려진 임의의 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 중합체성 MDI, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 및 중합체성 MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다른 가능한 이소시아네이트는 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapters 3.2 and 3.3.2]에 제시되어 있다.
또한, 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트 프리폴리머의 형태로 사용될 수도 있다. 이소시아네이트 프리폴리머는 상기에서 설명한 이소시아네이트를 추가 폴리올(a')과 예를 들어 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 프리폴리머를 제조하기 위해서는 우레토이민 개질된 MDI 및 폴리에스테르계 시판 폴리올, 예를 들어 아디프산 또는 폴리에테르로부터 유도된 것, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 것과 함께 4,4'-MDI가 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 프리폴리머를 제조하기 위해서는 4,4'-MDI 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올이 바람직하다.
추가 폴리올(a')은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics handbook], Volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, chapter 3.1]에 설명되어 있다.
에테르계 프리폴리머는 바람직하게는 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 4,4'-MDI를 2- 내지 3-작용성 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올과 반응시켜 얻는다. 이는 통상적으로 H-작용성, 특히 OH-작용성 출발 물질에 프로필렌 옥사이드를 단독으로 또는 에틸렌 옥사이드와 혼합하여 염기 촉매 첨가하는 것으로 일반적으로 알려져 있는 방식으로 제조된다. 사용되는 출발 물질은 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 및 또한 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이다. 또한, DMC 촉매로 알려진 다중 금속 시안화물 화합물도 촉매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 성분 (b) 하에 기술된 바와 같은 폴리에테르가 추가 폴리올(a')로 사용될 수 있다.
에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 혼합물을 사용하는 경우, 에틸렌 옥사이드는 알킬렌 옥사이드 총량을 기준으로 10 내지 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드는 블록 방식으로 또는 무작위 혼합물로서 혼입될 수 있다. 보다 반응성이 높은 1차 OH 말단기의 함량을 증가시키기 위해 에틸렌 옥사이드 말단 블록("EO 캡")을 혼입시키는 것이 특히 바람직하다. 폴리올(a')의 수평균 분자량은 바람직하게는 1750 내지 5500 g/mol 범위이다.
적절한 경우, 이소시아네이트 프리폴리머의 제조에서 언급된 추가 폴리올에 관례적인 사슬 연장제 또는 가교결합제가 첨가된다. 통상적인 사슬 연장제 또는 가교결합제는 하기 (c)에 기술된 것과 동일할 수 있다. 사슬 연장제 또는 가교결합제로서 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 모노에틸렌 글리콜(MEG)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 반응성 폴리올(b)
이소시아네이트 반응성 폴리올(b)은 관련 기술 분야에서 폴리우레탄 제조에 유용하고 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 임의의 폴리올일 수 있다. 예로서, 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 군으로부터 선택된 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게 사용되는 폴리올은 중량 평균 분자량이 200 내지 10,000, 바람직하게는 300 내지 8000, 보다 바람직하게는 500 내지 6000, 가장 바람직하게는 2500 내지 3500이고, OH 값이 20 내지 1200 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 30 내지 1000 ㎎ KOH/g, 보다 바람직하게는 40 내지 500인 폴리에테르 폴리올; 및/또는 분자량이 350 내지 2000, 바람직하게는 350 내지 650이고, OH 값이 60 내지 650 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 120 내지 310 ㎎ KOH/g인 폴리에스테르 폴리올이다. 다음 폴리올이 본 발명에서 바람직하다: LUPRANOL® 2095 (BASF), LUPRANOL® 2090 (BASF), LUPRANOL 3505/1 (BASF), LUPRAPHEN® 3905 (BASF), LUPRAPHEN® 3907 (BASF), LUPRAPHEN® 3909 (BASF), STEPANPOL® PS 3152, PS 2412, PS 1752, CF 6925 (Stepan Company).
본 발명에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이는 촉매로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 사용하거나, 또는 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 또는 칼륨 에톡사이드, 또는 칼륨 프로폭사이드와 같은 알칼리 금속 알코올레이트를 사용하여 2 내지 8개의 반응성 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 출발 분자를 첨가하면서 음이온 중합을 통해, 또는 촉매로서 안티몬 펜타클로라이드, 불화붕소 에테레이트 등과 같은 루이스산, 또는 표백토를 사용한 양이온 중합을 통해 알킬렌 라디칼에 탄소 원자가 2 내지 4개인 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 제조될 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 테트라하이드로푸란, 프로필렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드 또는 부틸렌 2,3-옥사이드, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 1,2-옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 교대로 연속적으로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 출발 분자의 예는 다음과 같다: 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산, 지방족 및 방향족, 선택적으로 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노-, N,N-, 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예를 들어 선택적으로 모노- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄.
폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 및 다가 알코올로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산과 같은 지방족 디카르복실산, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 다가 알코올의 예는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 및 디프로필렌 글리콜, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리올, 예를 들어 글리세롤과 트리메틸올프로판, 및 고작용성 알코올인 펜타에리트리톨이 있다. 다가 알코올은 원하는 특성에 따라 단독으로 또는 선택적으로 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 양은 수지의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%이다.
사슬 연장제 및/또는 가교결합제(c)
사용될 수 있는 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(c)는 바람직하게는 500 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 400 g/mol의 몰 질량을 갖는 물질이고, 여기서 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 가지며 가교결합제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개의 수소 원자를 갖는다. 이들은 개별적으로 또는 바람직하게는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 500 미만, 특히 60 내지 400, 특히 60 내지 350의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 것들의 예로는 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 및/또는 방향지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 또는 트리올, 예를 들어 1,2,4- 또는 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판이 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(c)는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세린으로부터 선택된다.
존재하는 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(c)의 양은 수지의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.
난연제(d)
사용할 수 있는 난연제(d)로는 첨가 난연제와 반응성 난연제, 또는 이들의 조합이 있다. 첨가 난연제는 폴리머에 화학적으로 결합되지 않은 모노머 분자이다. 첨가 난연제는 고체 난연제, 액체 난연제, 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 상용화된 첨가 난연제는 트리스(2-클로르이소프로필)포스페이트, 멜라민, 팽창성 흑연(EG), 적린, 암모늄 폴리포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(TCPP), 트리에틸포스페이트(TEP) 등이다. 반응성 난연제는 일반적으로 할로겐 및/또는 인을 함유한 폴리올이다. 난연제 폴리올은 PU 합성에서 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 말단 하이드록실기를 가지고 있다. 할로겐 함유 FR 폴리올은 에피클로로히드린, 클로렌드산 무수물 및 트리클로로부틸렌 옥사이드(TCBO)와 같은 염소 및 브롬 함유 폴리올; 오르토-인산의 에스테르, 인산의 에스테르, 포스파네이트 폴리올, 포스핀 옥사이드 폴리올, 포스포르아미드 폴리올과 같은 인 함유 폴리올일 수 있다.
난연성 목적을 위해, 난연제의 총량은 수지 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%가 바람직하고, 10 내지 25 중량%가 더욱 바람직하다.
충전제(e)
사용될 수 있는 충전제는 그 자체로 알려진 일반적인 유기 또는 무기 충전제이다. 언급될 수 있는 개별적인 예는 규산염 광물과 같은 무기 충전제, 알루미나, 산화티타늄 및 산화철과 같은 금속 산화물이다. 본원에서, 충전제는 600 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 충전제(e)는 바람직하게는 산화티타늄 및 산화철로부터 선택된다.
충전제의 양은 수지 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%이다. 난연제(d)와 충전제(e)의 중량비는 0.1 대 10, 바람직하게는 0.5 대 2의 범위이다.
충전제는 예를 들어 금속의 열팽창 계수보다 큰 폴리우레탄 폼의 열팽창 계수를 감소시켜 이 계수를 금속의 열팽창 계수와 일치시키는 역할을 할 수 있다. 열 부하를 받을 때 층 사이에 더 낮은 응력이 발생하기 때문에, 이는 금속 시트와 폴리우레탄 코어 층 사이의 내구성 강한 결합에 특히 유리하다.
본원에서 충전제(e)에는 강화 섬유, 즉 연속 형태와 불연속 형태의 강화 섬유가 포함되지 않는다. 다시 말해서, 폴리올 성분에는 강화 섬유, 즉 연속 형태와 불연속 형태의 강화 섬유가 포함되지 않는다.
발포제(f)
본 발명에 따라 사용되는 발포제(f)는 바람직하게는 물을 포함한다. 사용되는 발포제(f)는 또한 물뿐만 아니라 관련 기술분야의 다른 화학적 및/또는 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응을 통해 기체 생성물을 형성하는 화합물로, 예를 들어 물 또는 포름산이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 생산을 위한 출발 물질에 용해되거나 유화되고 폴리우레탄 형성 조건에서 기화되는 화합물이다. 예를 들어, 이들은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 기타 화합물로, 예컨대 과불소화된 알칸, 예로서 퍼플루오로헥산, 플루오로클로로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈이 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 물이 유일한 발포제(f)로서 사용된다. 이 경우, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 수발포(water-blown) 폴리우레탄 분무 폼이다. 물에 관해서는 특별한 제한은 없다. 광천수, 탈이온수 또는 수돗물을 사용할 수 있다.
발포제의 양은 수지 전체 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다.
촉매(g)
촉매(g)로는 이소시아네이트-폴리올 반응을 촉진하는 화합물이라면 모두 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd　edition 1993, chapter　3.4.1]에 기재되어 있다. 이는 아민 기반 촉매와 유기 금속 화합물 기반 촉매를 포함한다.
유기 금속 화합물을 기반으로 하는 촉매로서, 유기 카르복실산의 주석(II) 염과 같은 유기 주석 화합물, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 및 디옥틸틴 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예를 들어 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 카르복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 칼륨 아세테이트 또는 칼륨 포르메이트가 사용될 수 있다.
촉매(g)로서 아민 기반 촉매, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸디프로필렌트리아민, 2-[2-(디메틸아미노)에틸-메틸아미노]에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-2-하이드록시에틸-비스-(아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N-트리에틸아미노에톡시에탄올, 디메틸사이클로헥실아민, 트리메틸 하이드록시에틸 에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로트리아진, 디메틸아미노프로필아민, N-에틸모르폴린, 디아자비사이클로운데센 및 디아자비사이클로노넨을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 언급될 수 있는 예로는 Jeffcat ZF10(CAS No. 83016-70-0), Jeffcat DMEA(CAS No. 108-01-0) 및 Dabco T(CAS No. 2212-32-0) 등이 있다. 이러한 종류의 반응성 촉매는 VOC 값을 감소시키는 효과가 있다.
촉매(g)의 양은 수지 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%이다.
첨가제 및/또는 보조제(h)
사용될 수 있는 첨가제 및/또는 보조제(h)는 계면활성제, 방부제, 착색제, 항산화제, 강화제, 안정화제 및 수분 흡수제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 발포 반응 혼합물이 경화될 때까지 안정화하기 위해 소량의 계면활성제를 사용하는 것이 일반적으로 매우 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유리하게는 발포 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용되는 액체 또는 고체 유기실리콘 계면활성제를 포함한다. 전형적으로, 보조제, 특히 계면활성제의 양은 수지의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%이다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제의 사용 방식 및 작용 방식에 관한 추가 정보 및 추가 예는 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" ["Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes"], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.4]의 예를 통해 제공된다.
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 중량비는 1:0.6 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1 범위이다.
PU 복합재의 제조방법
추가 양태에서, 본 발명은 상기 언급한 PU 복합재의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 이 방법은 다음 단계:
1) 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
2) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전제,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
3) 단계 2)에서 얻은 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분 및 선택적으로 불연속상 형태의 강화 섬유와 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
4) 단계 1)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 3)에서 얻은 혼합물을 제1 노즐 또는 사출 헤드에 의해 분무 또는 사출하고, 선택적으로 단계 1)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 불연속상 형태의 강화 섬유를 제2 노즐에 의해 분무하여 분무 또는 사출된 제품을 얻는 단계;
5) 단계 4)에서 얻은 분무 또는 사출된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
6) 탈형 및 선택적으로 트리밍 단계
를 포함하며;
여기서 단계 6)에서 얻은 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고,
강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이다.
하나의 실시양태에서, 단계 1), 3) 및 4)에서 사용된 연속상 형태의 강화 섬유 및 선택적으로 불연속상 형태의 강화 섬유의 총량 및 단계 3)에서 사용된 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 총량의 중량비가 약 (35 내지 75):(25 내지 65)이다.
하나의 실시양태에서, 단계 3)의 불연속상 형태의 강화 섬유는 장섬유를 현장에서 절단하여 얻어지며, 폴리우레탄의 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 혼합물에 일정한 비율로 첨가되고, 절단된 강화 섬유는 길이가 6 내지 100 ㎜, 바람직하게는 8 내지 80 ㎜, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎜, 더욱 더 바람직하게는 12 내지 25 ㎜이다.
하나의 실시양태에서, 단계 1)의 연속상 형태의 강화 섬유는 매트, 직조 직물, 또는 이들의 조합의 형태이다.
분무 전이 성형(STM) 공정
하나의 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 바와 같은 PU 복합재를 제조하기 위한 분무 전이 성형(STM) 공정을 제공하며, 여기서 이 공정은 다음 단계:
1) 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
2) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전제,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
3) 단계 2)에서 얻은 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분과 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
4) 단계 1)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 3)에서 얻은 혼합물을 제1 노즐을 이용하여 분무하고, 선택적으로 단계 1)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 불연속상 형태의 강화 섬유를 제2 노즐에 의해 분무하여 분무된 제품을 얻는 단계;
5) 단계 4)에서 얻은 분무된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
6) 탈형 및 선택적으로 트리밍 단계
를 포함하며;
단계 6)에서 얻은 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고,
강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이다.
하나의 실시양태에서, 상기 공정은 단계 1)에서 연속상 형태의 강화 섬유 1개 층 내지 4개 층, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4개 층(들)을 제공하는 것을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 단계 1)에서 개방형 금형은 40 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도로 예열된다.
하나의 실시양태에서, 단계 4)에서, 제1 노즐은 단계 3)에서 얻은 혼합물을 강화 섬유 층(들) 상에 분무하는데 사용된다. 하나의 실시양태에서, 단계 4)에서, 제1 노즐은 생성된 PU 복합재가 비교적 얇은, 예를 들어 0.5 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1 내지 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎜, 더욱더 바람직하게는 1 내지 2 ㎜의 두께가 되도록 하는 속도로 이동한다.
하나의 실시양태에서, 단계 4)에서, 혼합물의 분무는 강화 섬유층의 두 표면에 걸쳐 하나의 가장자리에서 다른 가장자리로 연속적으로 이동하는 제1 노즐을 사용하여 수행된다. 이 실시양태에서, 분무는 강화 섬유층의 제1 표면에 걸쳐 수행될 수 있으며, 이어서 강화 섬유층을 갖는 PU를 연속적으로 집어 올리고 뒤집어서 눕히며, 이후 분무는 강화 섬유층의 제2 표면에 걸쳐 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 4)에서, 혼합물의 분무는 강화 섬유층의 한 면에 걸쳐 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 공정은 단계 4)에서 불연속상 형태의 강화 섬유를 제2 노즐을 사용하여 강화 섬유층(들)에 분무하는 단계를 포함한다. 본 실시양태에서, 불연속상 형태의 강화 섬유 분무는 목적에 따라 표적 복합재의 전체 영역 또는 일부 영역에서 수행될 수 있다. 본 실시양태에서, 단계 3)에서 얻은 혼합물을 분무함과 동시에 불연속 강화 섬유를 분무한다. 따라서, 불연속 강화 섬유는 단계 3)에서 얻은 혼합물에 배열 및 분포될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 단계 1) 및 4)에서 사용된 연속상 형태의 강화 섬유 및 선택적으로 불연속상 형태의 강화 섬유의 총량 및 단계 3)에서 사용된 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 총량의 중량비는 약 (35 내지 75):(25 내지 65)이다.
특정 실시양태에서, 강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 연속상 형태의 강화 섬유를 100 중량% 포함한다.
하나의 실시양태에서, 단계 5)에서 금형을 폐쇄하고 1 내지 15분, 바람직하게는 90초 내지 10분, 더욱 바람직하게는 2 내지 8분 동안 유지한다.
하나의 실시양태에서, 단계 5)에서 금형을 폐쇄하고 온도를 40 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃로 유지한다. 하나의 실시양태에서, 단계 5)에서 금형을 폐쇄하고 100 내지 2000톤, 바람직하게는 200 내지 1500톤, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000톤의 열간 프레스 조임력 하에서 유지한다.
하나의 실시양태에서, PU 복합재는 선택적으로 금속 시트, 금속 포일, 또는 고체 난연제 층과 같은 적어도 하나의 삽입물을 함유하는 것으로 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, PU 복합재 및 적어도 1개의 금속 시트를 포함하는 피복 물품이 얻어진다. 다른 실시양태에서, PU 복합재 및 고체 난연제 층을 포함하는 피복 물품이 얻어진다.
하나의 실시양태에서, 단계 6)에서, 트리밍 단계는 STM 공정에서 트리밍을 절단하기 위해 금형에 설계된 나이프를 사용하여 탈형과 동시에 수행된다. 본 실시양태에서, 이 STM 공정에 사용되는 장치는 트리밍 절단을 위해 금형에 칼을 장착하여 설계되었다.
장섬유 사출(LFI) 공정
다른 양태에서, 본 발명은 추가로 상기 언급된 PU 복합재를 제조하기 위한 장섬유 사출(LFI) 공정을 제공하며, 여기서 이 공정은 다음 단계:
1) 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
2) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전제,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
3) 단계 2)에서 얻은 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분 및 불연속상 형태의 강화 섬유와 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
4) 단계 1)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 3)에서 얻은 혼합물을 사출 헤드에 의해 사출하여 사출된 제품을 얻는 단계;
5) 단계 4)에서 얻은 사출된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
6) 탈형 및 선택적으로 트리밍 단계
를 포함하며;
단계 6)에서 얻은 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고,
강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 <100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 >0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이다.
하나의 실시양태에서, 공정은 단계 1)에서 연속상 형태의 강화 섬유 1개 층 내지 4개 층, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4개 층(들)을 제공하는 것을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 단계 1)에서 개방형 금형은 40 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도로 예열된다.
하나의 실시양태에서, 단계 3)에서, 혼합은 사출 직전에 혼합 챔버에서 수행된다.
하나의 실시양태에서, 단계 3)에서, 불연속상 형태의 강화 섬유는 혼합 챔버 직전 현장에서 장섬유를 절단함으로써 얻어지며, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 혼합물에(즉, 혼합 챔버로) 일정한 비율로 첨가된다. 본 실시양태에서, 절단 전의 강화 섬유는 보빈에 감겨진 섬유 코일 형태이다.
하나의 실시양태에서, 강화 섬유는 생성된 PU 조성물이 PU 복합재의 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유의 섬유 함량을 갖도록 하는 비율로 첨가된다.
하나의 실시양태에서, 단계 1) 및 3)에서 사용된 연속상 형태의 강화 섬유 및 불연속상 형태의 강화 섬유의 총량 및 단계 3)에서 사용된 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 총량의 중량비는 약 (35 내지 75):(25 내지 65)이다.
하나의 실시양태에서, 단계 3)에서, 불연속상 형태의 강화 섬유는 6 내지 100 ㎜, 바람직하게는 8 내지 80 ㎜, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎜, 더욱 더 바람직하게는 12 내지 25 ㎜의 길이를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 단계 4)에서, 사출 헤드를 사용하여 단계 3)에서 얻은 혼합물을 개방형 금형 내 강화 섬유층의 표면에 사출한다.
하나의 실시양태에서, 단계 5)에서, 금형을 폐쇄하고 온도를 40 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃로 유지한다. 하나의 실시양태에서, 단계 5)에서는 금형을 폐쇄하고 100 내지 2000톤, 바람직하게는 200 내지 1500톤, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000톤의 열간 프레스 조임력 하에서 유지한다. 하나의 실시양태에서, 단계 5)에서, 금형을 폐쇄하고 1 내지 15분, 바람직하게는 90초 내지 10분, 더욱 바람직하게는 2 내지 8분 동안 유지한다.
하나의 실시양태에서, PU 복합재는 선택적으로 금속 시트, 금속 포일, 또는 고체 난연제 층과 같은 적어도 1개의 삽입물을 함유하는 것으로 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, PU 복합재 및 적어도 1개의 금속 시트를 포함하는 피복 물품이 얻어진다. 다른 실시양태에서, PU 복합재 및 적어도 1개의 금속 호일을 포함하는 피복 물품이 얻어진다.
하나의 실시양태에서, 단계 6)에서, 트리밍 단계는 LFI 공정에서 트리밍을 절단하기 위해 금형에 설계된 나이프를 사용하여 탈형과 동시에 수행된다. 본 실시양태에서, 상기 LFI 공정에 사용되는 장치는 트리밍 절단을 위해 금형에 칼을 장착하여 설계되었다.
놀랍게도, 본 발명자들은 위의 모든 공정을 통해 두께가 0.5 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1 내지 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎜, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2 ㎜이고, 밀도가 감소된, 예를 들어, 1.8 g/㎣ 미만, 바람직하게는 1.6 g/㎣ 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 g/㎣ 미만, 더욱 더 바람직하게는 1.3 g/㎣ 미만, 가장 바람직하게는 1.2 g/㎣ 미만의 밀도를 갖는 PU 복합재를 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 또한, 이는 원료에 대한 요구가 적고, 섬유와 PU 사이의 함침이 양호하며, 비용이 저렴하고, 사이클 시간이 짧은 등의 장점이 있다.
또한, STM 및 LFI 공정에 대한 압력 및 온도 요구 사항이 상대적으로 낮기 때문에 툴링 비용이 낮아진다. 추가로, STM과 LFI는 두꺼운 벽과 얇은 벽을 포함하는 고해상도 기능을 갖춘 복잡한 부품을 성공적으로 성형할 수 있다.
피복 물품
하나의 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 하나 이상의 폴리우레탄 복합재 또는 상기 언급된 공정에 의해 얻은 폴리우레탄 복합재를 포함하는 피복 물품을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 피복 물품은 1 내지 5 ㎜, 바람직하게는 1.2 내지 3 ㎜의 두께를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 피복 물품은 적어도 1개의 PU 복합재 시트의 적어도 한쪽 면에 위치하는 적어도 1개의 금속 시트를 추가로 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 피복 물품은 PU 복합 시트의 양면에 위치하는 2개의 금속 시트를 포함한다. 상기 실시양태에서, 피복 물품은 코어 층으로서 PU 복합재 시트와 코어 층의 양면에 위치하는 2개의 금속 시트를 함유하여 샌드위치형 구조를 형성한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 피복 물품은 PU 복합재 시트의 한쪽 면에 위치하는 하나의 금속 시트를 포함한다. 일부 대안적인 실시양태에서, 피복 물품은 하나의 금속 시트와 금속 시트의 양면에 위치하는 2개의 PU 복합재 시트를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 금속 시트는 알루미늄 합금, 철, 강철 및 알루미늄 시트로부터 독립적으로 선택된다.
금속 시트는 0.08 내지 1.2 ㎜, 바람직하게는 0.08 내지 0.6 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.4 ㎜, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.3 ㎜의 두께를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 금속 시트는 0.2 내지 1.2 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎜의 두께를 갖는다. 이러한 두께의 금속 시트는 개선된 기계적 강도를 유리하게 제공하며, 이는 이러한 금속 시트가 있는 피복 물품이 기계적 강도 요건을 더욱 충족시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 피복 물품은 배터리 팩의 상부 커버로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 피복 물품은 우수한 화재 성능, 전자기 인터페이스(EMI) 차폐 성능, 우수한 전기 절연성 및 내전압성을 가지며, 배터리 팩의 상부 커버로 사용하기에 적합하다. 게다가, 본 발명에 따른 피복 물품은 2 ㎜ 두께에서 UL94 V0 등급을 통과한다. 상부 커버로서 본 발명에 따른 피복 물품을 포함하는 배터리 팩은 GB 38031-2020에 따른 외부 화재 연소 시험을 통과한다.
본 발명에 따른 피복 물품은 추가로 우수한 차폐 효율(SE)을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 피복 물품은 40 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 60 이상의 차폐율(dB)을 나타낸다. dB 값은 [dB] = 20 × log(E0/E1)의 공식으로 계산되며, 여기서 E0는 피복 물품이 없는 전계 강도를 나타내고, E1은 피복 물품이 있는 전계 강도를 나타낸다. 예를 들어, 60의 dB 값은 피복 물품이 전자기 에너지의 99.9%를 반사 및/또는 흡수한다는 것을 나타낸다.
II. 적층 제품
하나의 양태에서, 본 발명은 적어도 1개의 단열층과, 단열층의 각 면에 배열된 적어도 2개의 PU 복합재를 포함하는 적층 제품에 관한 것이며,
여기서 단열층은 바인더와 바인더에 분산된 단열재를 포함한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 적층 제품은 하나의 2개의 PU 복합재 층과 2개의 PU 복합재 층 사이에 배치된 1개의 단열층을 포함한다.
적층 제품에 포함된 PU 복합재는 달리 명시되지 않는 한, 상기 "PU 복합재" 부분에 기술된 것 또는 "PU 복합재의 제조 방법" 부분에 따라 제조된 PU 복합재(섹션 I. PU 복합재 참조)와 동일한 의미를 갖는다는 점에 유의한다. 간결성을 위해, 여기서는 반복하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 단열층은 단열층 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 단열재를 포함한다. 대안적으로, 단열층은 50 내지 500 g/㎡, 50 내지 200 g/㎡, 100 내지 200 g/㎡의 표면 밀도를 갖는다. 표면 밀도는 평방 미터당 재료의 질량(g)을 의미하는 것으로 이해된다. 단열재의 중량 백분율/표면 밀도가 너무 높으면 단열재가 서로 접착되어 필름을 형성하기가 쉽지 않으며; 한편, 단열재의 중량 백분율/표면 밀도가 너무 낮으면 해당 단열 특성을 얻을 수 없다.
하나의 실시양태에서, 단열층은 팽창성 단열층이고, 단열재는 팽창성 단열재이다.
팽창성 단열재는 고온에 노출되면 불연성 가스(SO2, CO2, 암모니아 등) 및/또는 수증기를 방출한 후, 팽창하여 탄소 폼 층을 형성한다. 방출된 불연성 가스 및/또는 수증기는 주변 산소 밀도를 희석시켜 화재 위험을 줄인다. 또한, 형성된 탄소 폼 층은 이의 느슨한 구조로 인해 단열성능이 우수하고, 이는 고온이 주변으로 확산되는 것을 방지할 수 있어 우수한 단열 장벽 역할을 한다.
적합한 팽창성 단열재에는 인 함유 재료, 질화물 함유 재료, 황 함유 재료, 붕소 함유 재료, 수증기를 방출하는 화합물(예: 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 팽창성 흑연(EG)), 펜타에리트리톨, 카올린 또는 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 인 함유 물질에는 포스페이트, 예컨대 나트륨 포스페이트, 칼륨 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트(APP), 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트(TCEP), 트리클로로프로필 포스포레이트(TCPP), 암모늄 피로포스포레이트, 트리페닐 포스페이트 등이 포함된다. 질소 함유 물질에는 멜라민, 멜라민 염, 인산 염, 구아니딘, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포름알데하이드, 메틸롤화 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 우레아, 디메틸우레아, 멜라민 피로포스페이트, 디시안디아미드, 구아닐우레아 포스페이트 및 글리신이 포함된다. 황 함유 물질에는 술포네이트, 예컨대 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트 또는 암모늄 술포네이트, 파라톨루엔 술포네이트, 술페이트, 예컨대 나트륨 술페이트, 칼륨 술페이트 또는 암모늄 술페이트가 포함된다. 붕소 함유 물질에는 붕산, 및 보레이트 염, 예컨대 암모늄 펜타보레이트, 아연 보레이트, 나트륨 보레이트, 리튬 보레이트, 알루미늄 보레이트, 마그네슘 보레이트 및 보로실리케이트가 포함된다. 가열 노출 시 이들이 분해되면서 수증기를 방출하는 화합물에는 수산화칼슘, 이수산화마그네슘, 삼수산화알루미늄, 또는 팽창성 흑연(EG)이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 팽창성 단열재에는 펜타에리트리톨, 카올린 등과 같은 다작용성 알코올이 포함된다.
하나의 실시양태에서, 팽창성 흑연은 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명자들은 입자 크기가 500 ㎛보다 크면 가공이 쉽지 않다는 것을 발견하였다. 한편, 입자크기가 50 ㎛보다 작을 경우에는 팽창률이 제한되어 단열성능도 저하된다.
하나의 실시양태에서, 바인더는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 바인더는 폴리우레탄이다. 섹션 I(PU 복합재)에 설명된 바와 같이, 폴리우레탄은 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 폴리올을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물이다. 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 폴리올은 섹션 I(PU 복합재)에 설명된 "이소시아네이트 성분" 및 "이소시아네이트 반응성 폴리올"과 동일하다. 간결성을 위해 여기서는 반복하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 바람직한 폴리올은 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 6,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 폴리올은 2 내지 3 작용성을 갖는다. 본 발명자들은 상기 정의된 폴리우레탄 재료를 사용하여 제조된 적층 제품이 탄성이 있고 강성이 아님을 발견하였다.
하나의 실시양태에서, 적층 제품은 5 내지 20의 팽창률을 갖는다. 다시 말해서, 적층 제품은 원래의 제품보다 5배 내지 20배 더 두꺼운 제품으로 부풀어 팽창할 수 있다. 바람직하게는, 적층 제품은 팽창 전 두께가 5 ㎜ 미만이고, 팽창 후 최대 두께가 25 ㎜ 미만이다. 이러한 특성은 적층 제품이 배터리 시스템의 쉘로 사용될 때 특히 유리하다. 배터리 시스템의 내부 캐비티 공간은 일반적으로 제한되어 있으므로 확장된 적층 제품은 너무 두껍지 않아야 될 것으로 예상된다. 따라서, 단열재의 상기 바람직한 중량 백분율 및 표면 밀도를 사용하면, 팽창 후 적층 제품은 25 ㎜ 이하의 두께를 갖게 되는데 이는 배터리 시스템 내부에 포함된 배터리 구성 요소를 파괴하지 않는다.
팽창률은 적층 제품의 팽창 후의 두께를 팽창 전의 두께로 나누어 계산한 값으로 정의된다.
하나의 실시양태에서, 적층 제품은 단열층과 폴리우레탄 복합재 층 사이에 배치된 적어도 1개의 기재층을 추가로 포함하고, 기재층은 섬유 시트, 플라스틱 시트 및 금속 시트를 포함한다.
섬유 시트는 예를 들어 유리 섬유(GF), 탄소 섬유, 천연 섬유(예: 대나무 섬유), 특히 직조 직물 또는 부직포 형태의 천연 섬유로 제조되고; 금속 시트는 예를 들어 알루미늄 합금, 철, 강철 또는 알루미늄으로 제조되며;
플라스틱 시트는 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리아미드(PA), 폴리비닐 부티랄(PVB) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)로 제조된다.
하나의 실시양태에서, 적층 제품은 적층 제품의 한 면에 위치하는 적어도 1개의 금속 시트를 추가로 포함한다. 적층 제품을 배터리 팩에 적용할 때, 금속 시트는 배터리 셀에서 멀어지는 면에 배열된다. 금속 시트는 주로 적층 제품의 기계적 강도를 추가로 향상시킨다.
단열층을 제조하는 방법은 도 5에 예시되어 있다. 구체적인, 일부 실시양태에서, 단열층은
i) 단열재와 바인더를 혼합하는 단계,
ii) 단계 i)에서 얻은 혼합물을 기재 표면에 적용하고(예를 들어 분무 또는 나이프 코팅에 의해), 혼합물을 경화시키는 단계; 및
iii) 선택적으로 기재를 제거하여 단열층을 얻는 단계
에 의해 제조된다.
바인더가 폴리우레탄인 특정 실시양태에서, 단열층은
i) 단열재와 폴리올 성분을 혼합하는 단계;
ii) 단계 i)에서 얻은 혼합물을 이소시아네이트 성분과 혼합하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 얻은 혼합물을 기재의 표면에 적용하고(예를 들어 분무 또는 나이프 코팅에 의해), 혼합물을 경화시키는 단계; 및
iv) 선택적으로 기재를 제거하여 단열층을 얻는 단계
에 의해 제조된다.
상기 제조 방법에 사용되는 기재는 이형지, 섬유 시트, 플라스틱 시트 및 금속 시트를 포함함을 주지하여야 한다. 기재가 이형지인 경우, 이형지는 최종 단열층에서 제거된다.
하나의 실시양태에서, 적층 제품은 화재 시험에 대한 UL94 V0 등급을 통과한다. 하나의 실시양태에서, 적층 제품은 UL 94 5VA 화재 시험을 통과한다.
하나의 실시양태에서, 적층 제품은 800 내지 1300℃(T1이라 함)에서 10분 동안 한 면에서 화재에 대한 시험을 거친다. 결과는 반대쪽 온도(T2라고 함)가 400℃ 미만임을 보여준다. 바람직한 실시양태에서, T2는 350℃ 미만이다. 보다 바람직한 실시양태에서, T2는 300℃ 미만이다. 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, T2는 280℃ 미만이다. 그리고 가장 바람직한 실시양태에서, T2는 260℃ 미만이다.
적층 제품의 제조 방법
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 적층 제품의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음 단계:
1) i) 단열재와 바인더를 혼합하는 단계,
ii) 단계 i)의 혼합물을 기재 표면에 적용하고(예를 들어, 분무 또는 나이프 코팅에 의해), 혼합물을 경화시키는 단계; 및
iii) 선택적으로 기재를 제거하는 단계
에 의한 단열층을 제공하는 단계;
2) 단계 1)에서 얻은 단열층의 각 면에 배열된, 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
3) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전재,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
4) 단계 3)에서 얻은 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분 및 선택적으로 불연속상 형태의 강화 섬유와 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
5) 단계 2)에서 제공된 단열층의 각 면에 배열된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 4)에서 얻은 혼합물을 제1 노즐 또는 사출 헤드에 의해 분무 또는 사출하고, 선택적으로 단계 2)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 불연속상 형태의 강화 섬유를 제2 노즐에 의해 분무하여, 분무 또는 사출된 제품을 얻는 단계;
6) 단계 5)에서 얻은 분무 또는 사출된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
7) 탈형하고 선택적으로 트리밍하여 단열층의 각 면에 배열된 폴리우레탄 복합재를 포함하는 적층 제품을 얻는 단계
를 포함하며;
여기서 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재의 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유 및 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고;
강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이다.
이해를 돕기 위해 도 6에는 적층 제품을 제조하는 예시적인 방법이 제시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 단계 4)의 불연속상 형태의 강화 섬유는 장섬유를 현장에서 절단하여 얻어지며, 폴리우레탄의 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 혼합물에 일정한 비율로 첨가되고, 절단된 강화 섬유는 길이가 6 내지 100 ㎜이다.
하나의 실시양태에서, 단계 1)의 연속상 형태의 강화 섬유는 매트, 직조 직물, 또는 이들의 조합의 형태이다.
단열층을 제조하기 위한 적합한 재료는 섹션 II(적층 제품)에서 설명한 것과 동일하다는 점에 유의한다. 상기 단계 2) 내지 5)에서 사용되는 적합한 재료는 섹션 I(PU 복합재)에 설명된 것과 동일하다. 간결성을 위해 여기서는 반복하지 않는다.
적층 제품을 제조하기 위한 분무 전이 성형(STM) 공정
하나의 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 바와 같은 적층 제품을 제조하기 위한 분무 전이 성형(STM) 공정에 관한 것이며, 이 공정은 다음 단계:
1) i) 단열재와 바인더를 혼합하는 단계,
ii) 단계 i)의 혼합물을 기재 표면에 적용하고(예를 들어 분무 또는 나이프 코팅에 의해), 혼합물을 경화시키는 단계; 및
iii) 선택적으로 기재를 제거하는 단계
에 의해 단열층을 제공하는 단계;
2) 단계 1)에서 얻은 단열층의 각 면에 배열된, 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
3) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전제,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
4) 단계 3)에서 얻은 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
5) 단계 2)에서 제공된 단열층의 각 면에 배열된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 4)에서 얻은 혼합물을 제1 노즐에 의해 분무하고, 선택적으로 단계 2)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 불연속상 형태의 강화 섬유를 제2 노즐에 의해 분무하여 분무된 제품을 얻는 단계;
6) 단계 5)에서 얻은 분무된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
7) 탈형 및 선택적으로 트리밍하여, 단열층의 각 면에 배열된 폴리우레탄 복합재를 포함하는 적층 제품을 얻는 단계
를 포함하며;
여기서 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고,
강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이다.
"PU 복합재 제조용 분무 전이 성형(STM) 공정"에 사용되는 모든 요소(예컨대 사용된 원료, 조건(온도, 압력 등), 장비 또는 장치, 단계의 순서 등을 포함하나 이에 제한되지 않음)는 달리 언급이 없는 한 적층 제품을 제조하기 위한 STM 공정의 단계 2) 내지 7)에도 적용됨을 알아야 한다. 간결성을 위해 여기서는 반복하지 않는다.
적층 제품 제조를 위한 장섬유 사출(LFI) 공정
다른 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 적층 제품을 제조하기 위한 장섬유 사출(LFI) 공정에 관한 것이며, 여기서 이 공정은 다음 단계:
1) i) 단열재와 바인더를 혼합하는 단계,
ii) 단계 i)의 혼합물을 기재 표면에 적용하고(예를 들어 분무 또는 나이프 코팅에 의해), 혼합물을 경화시키는 단계; 및
iii) 선택적으로 기재를 제거하는 단계
에 의해 단열층을 제공하는 단계;
2) 단계 1)에서 얻은 단열층의 각 면에 배열된, 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
3) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
(b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
(c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
(d) 난연제,
(e) 선택적으로 충전제,
(f) 발포제,
(g) 촉매, 및
(h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
4) 단계 3)에서 얻은 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분 및 불연속상 형태의 강화 섬유와 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
5) 단계 2)에서 제공된 단열층의 각 면에 배열된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 4)에서 얻은 혼합물을 사출 헤드에 의해 사출하여 사출된 제품을 얻는 단계;
6) 단계 5)에서 얻은 사출된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
7) 탈형 및 선택적으로 트리밍하여, 단열층의 각 면에 배열된 폴리우레탄 복합재를 포함하는 적층 제품을 얻는 단계
를 포함하며;
여기서 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고,
강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이다.
"PU 복합재를 제조하기 위한 장섬유 사출(LFI) 공정"에 사용되는 모든 요소(예컨대 사용된 원료, 조건(온도, 압력 등), 장비 또는 장치, 단계의 순서 등을 포함하나 이에 제한되지 않음)는 달리 언급이 없는 한 적층 제품의 제조를 위한 LFI 공정의 단계 2) 내지 7)에도 적용됨을 알아야 된다. 간결성을 위해 여기서는 반복하지 않는다.
본원에서는 놀랍게도 상기 언급된 적층 제품 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 적층 제품이 경량, 우수한 기계적 강도, 난연성 및 우수한 단열 특성을 동시에 나타냄을 발견하였다. 또한, 상기 방법은 강력하고 쉬운 방식으로 수행된다. 이에 따라, 적층 제품은 비용 효율적으로 얻어진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 적층 제품 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 적층 제품을 포함하는, 배터리 시스템에 적합한 피복 물품에 관한 것이다.
전체 출원에 걸쳐, 달리 명시하지 않는 한, 방법 실시양태에서 언급된 물질은 제품 실시양태에서와 동일한 의미를 가지며, 제품 부분에서 기술된 바와 같은 각각의 일반적, 바람직한, 더욱 바람직한, 가장 바람직한 정의 및 물질의 양은 제품을 제조하는 방법과 제품으로 만들어진 물품에도 적용된다는 점을 알아야 한다.
실시예
이제, 본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 이들은 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
다음 방법을 사용하여 특성을 결정하였다:
밀도(㎏/㎥) GB/T 6343-2008
가연성 UL94 V0
UL 94 5VA 표준
인장 강도/모듈러스 GB/T1447-2005
굽힘 강도/모듈러스 GB/T1449-2005
실시예 A: PU 복합재
I. 제조 실시예
폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 강화 섬유를 하기 표 1에 정의된 양으로 사용하여 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1의 PU 복합재를 제조하였다. 비교 실시예 2의 PU 복합재는 HY3102SMC라는 상품명으로 HUAYUAN ADV. MATERIALS로부터 상업적으로 구매하였으며, 이는 선행 시트 성형 컴파운드(SMC) 공정으로 제조되었다.
[표 1]
*앞선 본문에서 언급한 바와 같이, 폴리올 성분에 함유된 충전제에는 강화 섬유가 포함되어 있지 않다.
실시예 1 내지 3
본 발명에 따른 PU 복합재는 다음 단계를 포함하는 장섬유 사출(LFI) 공정에 의해 생산되었다.
표 1에 기재된 바와 같은 폴리올 성분 A 하의 물질을 혼합하여 폴리올 성분 A를 형성하였다. 표 1에 기재된 바와 같은 이소시아네이트 성분 B 하의 물질을 혼합하여 이소시아네이트 성분 B를 형성하였다. 생성된 폴리올 성분 A 및 이소시아네이트 성분 B를 4 bar의 압력에서 정적으로 혼합하여 점도가 약 200 mPa·s인 혼합물을 얻었고, 강화 섬유를 잘게 자르고 교반하면서 생성된 혼합물에 첨가하여 최종 혼합물을 얻었으며, 여기서 잘린 강화 섬유는 15 ㎜의 길이를 가졌다. 최종 혼합물을 약 110℃로 예열되었으며 트리밍 절단 및 나사 구멍 파기용 나이프가 있고 삽입물(예: 유리 섬유 매트 및/또는 금속 시트, 금속 호일 또는 고체 난연층 등)을 고정시킬 수 있도록 설계되고, 유리 섬유 매트가 2개 층 배치되어 있는 개방형 금형에 약 650 g/㎡의 양으로 사출하였다. 이어서 금형을 폐쇄하고 약 800톤으로 고정하였다.
부품을 5분 동안 성형한 후 탈형하였다. 약 1.8 ㎜ 두께의 제품이 얻어졌다.
표 1로부터 출발물질로 사용된 폴리올 성분 A와 이소시아네이트 성분 B의 양에 대한 연속 및 불연속 강화 섬유의 양은 (35 내지 55):(45 내지 65)의 비율임을 알 수 있다.
실시예 4 및 5
본 발명에 따른 PU 복합재는 다음 단계를 포함하는 분무 전이 성형(STM) 공정에 의해 생산되었다.
표 1에 기재된 바와 같은 폴리올 성분 A 하의 물질을 30℃ 내지 40℃ 탱크 온도에서 혼합하고 유지하여 점도가 감소된 폴리올 성분 A를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같은 이소시아네이트 성분 B 하의 물질을 혼합하여 이소시아네이트 성분 B를 형성하였다. 폴리올 성분 A와 이소시아네이트 성분 B를 약 150 bar의 압력에서 충돌 혼합하여 점도가 약 500 mPa.s인 혼합물을 얻었다. 그런 다음, 혼합물을 2개 층의 유리 섬유 매트 표면에 약 650 g/㎡의 양으로 분무하였다.
대략 대기압에서, 생성된 유리 섬유가 포함된 PU를 약 110℃로 예열되었으며 트리밍 절단 및 나사 구멍 파기용 나이프가 있고 삽입물(예: 유리 섬유 매트 및/또는 금속 시트, 금속 호일 또는 고체 난연층 등)을 고정시킬 수 있도록 설계된 개방형 금형 위에 로봇을 사용하여 배치하고, 이어서 금형을 폐쇄하고 약 500톤으로 고정하였다.
부품을 5분 동안 성형한 후 탈형하였다. 약 1.8 ㎜ 내지 2.4 ㎜ 두께의 제품이 얻어졌다.
비교 실시예 1
실시예 1 내지 3에 기재된 것과 동일한 방법으로 PU 복합재를 제조하였다. 약 1.4 ㎜ 두께의 제품이 얻어졌다.
II. 실시예의 효과
PU 복합재 제품의 특성 테스트
제조 실시예의 PU 복합재 제품의 물리적 및 화학적 특성은 하기 표 2에 나열되어 있다.
[표 2]
실시예 6 내지 7 - 피복 물품의 전자기 차폐 특성 테스트
각각, 실시예 2 및 실시예 4의 PU 복합재를 포함하는 실시예 6 및 실시예 7의 피복 물품을 제조하였다. 피복 물품에는 코어 층으로서 PU 복합재 시트와 코어 층의 한쪽 면에 위치한 두께 0.2 ㎜의 알루미늄 합금 시트 1개가 포함되어 있다.
이러한 피복 물품의 전자기 차폐 성능을 테스트하였다. 결과는 하기 표 3에 나열되어 있다.
[표 3]
실시예 8 내지 10 - 배터리 팩의 화재 성능 테스트
각각, 실시예 3 내지 실시예 5의 피복 물품을 포함하는 실시예 8 내지 실시예 10의 배터리 팩을 제조하였다. 배터리 팩은 각각 피복 물품과 바닥 트레이를 포함하였다. 바닥 트레이는 스탬핑된 알루미늄 합금 시트로 만들어졌다.
이들 배터리 팩의 화재 성능을 테스트하였다. 결과는 하기 표 4에 나열되어 있다.
외부 화재 연소 시험: GB 38031-2020
■ 시험 방법 : (8.2.7.1)
■ 표적으로부터 3 m 이상의 거리에서 연료 팬을 점화한다.
■ 60초 동안 불을 예열한다
■ 연료 팬을 배터리 팩 아래로 이동한다
■ 배터리 팩을 70초 동안 불에 직접 노출한다
■ 연료팬에 커버를 씌운 후 60초간 테스트를 계속한다
■ 연료 팬을 제거한다
■ 2시간 동안 배터리 팩을 관찰한다.
■ 요구사항: (5.2.7)
■ 배터리 팩이 폭발해서는 안된다
■ 니켈수소전지에는 적용되지 않는다
[표 4]
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 PU 복합재를 함유하는 피복 물품은 우수한 EMI 차폐 성능을 갖는다.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 피복 물품을 상부 커버로 포함하는 배터리 팩은 외부 화재 연소 시험을 통과한다.
실시예 11 내지 13 - 내전압 시험
실시예 11의 피복 물품은 함께 열간 압착된 실시예 4의 PU 복합재의 2개 층을 포함한다. 실시예 12의 피복 물품은 실시예 4의 하나의 PU 복합재와 PU 복합재의 한쪽 면에 배치된 하나의 강철 시트(두께 = 0.2 ㎜)를 포함한다. 실시예 13의 피복 물품은 하나의 강철 시트(두께 = 0.2 ㎜)와 알루미늄 합금 시트의 두 면에 배치된 실시예 4의 PU 복합재 2개 층을 포함한다.
이들의 내전압 성능을 평가하기 위하여, 실시예 11 내지 13의 피복 물품을 높은 DC 전압(3000V)에 대해 60초 동안 테스트하였다. 그 후, 피복 물품을 1000℃에서 30분간 불에 태웠다. 실시예 12의 피복 물품의 경우, PU 복합재 면이 불에 의해 타버렸다. 그리고, 실시예 11 내지 13의 연소된 피복 물품을 다시 높은 DC 전압(3000V 또는 1000V)에 대해 60초 동안 시험하였다.
시험 결과는 아래 표 5에 나와 있다. 실시예 11 내지 13의 피복 물품은 연소 전에 누설 전류가 3000V 전압 하에서 3mA 미만인 것으로 나타났다. 연소 후 실시예 12의 피복 물품은 1000V의 전압 하에서 누설 전류가 3mA 미만임을 보여주며, 실시예 11 및 13의 피복 물품은 3000V의 전압 하에서도 누설 전류가 3mA 미만임을 추가로 보여준다. 게다가, 실시예 11 내지 13의 피복 물품 중 어느 것도 전기 파손이나 섬락을 나타내지 않는다.
이들 시험 결과는 실시예 11 내지 13의 피복 물품이 우수한 내전압성 및 전기 절연 특성을 갖고 있어 배터리 시스템용 커버/외피로서 특히 적합하다는 것을 보여준다.
[표 5]
실시예 B: 적층 제품
I. 제조 실시예
실시예 14 내지 17: 팽창성 단열층의 제조
표 6에 정의된 양의 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 팽창성 성분을 사용하여 실시예 14 및 15의 팽창성 단열층을 제조하였다.
[표 6]
실시예 14
본 발명에 따른 팽창성 단열층은 다음 단계를 포함하는 분무 기술에 의해 제조되었다.
표 6에 기재된 바와 같은 폴리올 성분 A' 하의 물질을 혼합하여 폴리올 성분 A'를 형성하였다. 표 6에 기재된 바와 같은 이소시아네이트 성분 B' 하의 물질을 혼합하여 이소시아네이트 성분 B'를 형성하였다. 팽창성 흑연을 폴리올 성분 A'에 미리 혼합하고 30 내지 40℃ 온도의 탱크에서 유지하여 미리 혼합된 혼합물을 얻었다. 미리 혼합된 혼합물과 이소시아네이트 성분 B'를 약 10 bar의 압력에서 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그런 다음, 혼합물을 이형지 위에 표면밀도가 약 100 g/㎡인 팽창성 단열층을 얻기 위한 양으로 분무하였고, 이를 "IL100"층이라고도 한다.
그런 다음, 팽창성 단열재가 포함된 이형지를 약 100℃의 오븐에서 5분간 가열 및 경화시키고, 후속하여 팽창성 단열층을 이형지에서 제거하였다.
실시예 15
본 발명에 따른 팽창성 단열층은 나이프 코팅 기술에 의해 제조되었다.
표 6에 기재된 바와 같은 폴리올 성분 A' 하의 물질을 혼합하여 폴리올 성분 A'를 형성하였다. 표 6에 기재된 바와 같은 이소시아네이트 성분 B' 하의 물질을 혼합하여 이소시아네이트 성분 B'를 형성하였다. APP 422, 멜라민, 펜타에리트리톨 및 카올린을 포함한 팽창성 성분을 폴리올 성분 A'에 미리 혼합하고 30 내지 40℃ 온도의 탱크에서 유지하여 미리 혼합된 혼합물을 얻었다. 미리 혼합된 혼합물과 이소시아네이트 성분 B'를 약 150 bar의 압력에서 충돌 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그런 다음, 혼합물을 이형지 위에 표면 밀도가 약 100 g/㎡인 팽창성 단열층을 얻기 위한 양으로 나이프 코팅하였으며, 이를 "IL100-2" 층이라고도 한다.
그런 다음, 팽창성 단열재가 포함된 이형지를 약 100℃의 오븐에서 5분간 가열 및 경화시키고, 후속하여 팽창성 단열층을 이형지에서 제거하였다.
실시예 16과 실시예 17의 팽창성 단열층을 제조하되, 분무량과 나이프 코팅량을 변경하여 표면 밀도가 각각 약 150 g/㎡ 및 230 g/㎡인 팽창성 단열층을 얻은 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 제조하였으며, 이들은 각각 "IL150" 또는 "IL230"이라고도 한다.
실시예 18 내지 23: 적층 제품의 제조
실시예 18의 적층 제품은 다음 단계를 포함하는 분무 전이 성형(STM) 공정에 의해 생산되었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 14의 팽창성 단열층(즉, IL100)가 제공되었고 2개 층의 유리 섬유 매트가 팽창성 단열층의 양 면에 배치되었다.
표 1의 실시예 4에 기재된 바와 같이 폴리올 성분 A 하의 재료를 혼합하고 30 내지 40℃의 온도를 갖는 탱크에서 유지하여 점도가 감소된 폴리올 성분 A를 제조하였다. 표 1의 실시예 4에 기재된 바와 같은 이소시아네이트 성분 B 하의 재료를 혼합하여 이소시아네이트 성분 B를 형성하였다. 폴리올 성분 A 및 이소시아네이트 성분 B를 약 150 bar의 압력에서 충돌 혼합하여 점도가 약 500 mPa·s인 혼합물을 얻었다. 이어서, 혼합물을 팽창성 단열층 한 면에 배치된 유리 섬유 매트(표면밀도=750 g/㎡)에 약 650 g/㎡의 양으로 분무하였다. 혼합물을 팽창성 단열층의 다른 면에 배치된 유리 섬유 매트(각각 표면밀도=200 g/㎡)에 약 650 g/㎡의 양으로 분무하였다.
대략 대기압에서, 팽창성 단열층과 팽창성 단열층의 각 면에 배열된 2개의 폴리우레탄 복합재를 포함하는 생성된 제품을 약 110℃로 예열되었으며 트리밍 절단 및 나사 구멍 파기용 나이프가 있고 삽입물(예: 금속 시트 또는 금속 호일)을 고정시킬 수 있도록 설계된 개방형 금형에 로봇을 사용하여 배치하고, 이어서 금형을 폐쇄하고 약 500톤으로 고정하였다.
부품을 5분 동안 성형한 후 탈형하여 적층 제품을 얻었으며, 이 제품은 GF750/IL100/GF200이라고도 한다.
실시예 19는 실시예 16의 팽창성 단열층(즉, "IL150")을 사용한 반면, 실시예 20은 실시예 17의 팽창성 단열층(즉, "IL230")을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19 및 20의 적층 제품이 실시예 18에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 제조되었다. 유리 섬유 매트의 표면 밀도를 표 7에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 18에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 실시예 21 및 22의 적층 제품이 제조되었다.
실시예 23의 적층 제품은 팽창성 단열층이 실시예 15에 따라서 제조되는 것(즉, IL100-2)을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방법에 의해 제조되었다.
비교 실시예 3
팽창성 단열층이 제공되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 18에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 비교 실시예 3의 제품이 제조되었다. 이 제품은 GF750/GF200이라 한다.
II. 실시예의 효과
실시예 18 내지 23 및 비교 실시예 3에 따라 제조된 적층 제품의 한쪽 면에 대해 1300℃(T1)에서 10분간 화재 시험한다. 반대 면의 온도는 표 7과 같이 T2로 기록하였다.
[표 7]
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 본원에 따라 제조된 적층 제품(실시예 18 내지 23)은 반대 면의 온도 T2가 400℃ 미만으로 우수한 단열성능을 나타낸다. 특히 실시예 18 내지 22의 T2는 심지어 320℃보다 낮다.
적층 제품의 내전압 성능을 평가하기 위하여, 실시예 22의 적층 제품을 높은 DC 전압(3000V)에 대해 60초 동안 테스트하였다. 그 후, 적층 제품을 1000℃에서 30분간 불에 태웠다. 그리고, 실시예 22의 연소된 피복 물품을 다시 높은 DC 전압(3000V)에 대해 60초 동안 시험하였다.
시험 결과는 아래 표 8에 나와 있다. 실시예 22의 적층 제품은 연소 전 및 후의 누설 전류가 3000V 전압 하에서 3mA 미만인 것으로 나타났다. 게다가, 이는 전기 파손이나 섬락을 나타내지 않는다.
이들 시험 결과는 실시예 22의 적층 제품이 우수한 내전압성 및 전기 절연 특성을 갖고 있어 배터리 시스템용 커버/외피로서 특히 적합하다는 것을 보여준다.
[표 8]
본 명세서에 기재된 구조, 재료, 구성요소, 조성물 및 방법은 본 발명의 대표적인 예로서 의도되었으며, 본 발명의 범위는 실시예의 범위에 의해 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명이 개시된 구조, 재료, 조성물 및 방법에 대한 변형으로 실시될 수 있으며, 이러한 변형은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 그러한 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다.

Claims (33)

  1. 폴리우레탄 복합재로서, 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재의 전체 중량을 기준으로, 35 내지 75 중량%의 강화 섬유 및 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고,
    폴리우레탄 폼은
    (a) 적어도 하나의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 프리폴리머
    로 구성된 이소시아네이트 성분, 및
    (b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
    (c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
    (d) 난연제,
    (e) 선택적으로 충전제,
    (f) 발포제,
    (g) 촉매, 및
    (h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
    로 구성된 폴리올 성분
    을 포함하는 2성분 반응 시스템으로부터 얻어지고,
    강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이고,
    강화 섬유는 강화 섬유 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유와 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하는, 폴리우레탄 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 강화 섬유가 폴리우레탄 폼으로 함침되어 있는 것인 폴리우레탄 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속상 형태의 강화 섬유가 매트, 직조 직물 또는 이들의 조합 형태의 것인 폴리우레탄 복합재.
  4. 제3항에 있어서, 폴리우레탄 복합재는 매트, 직조 직물 또는 이들의 조합의 1개 층 내지 4개 층을 포함하는 것인 폴리우레탄 복합재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불연속상 형태의 강화 섬유의 길이가 6 내지 100 ㎜인 폴리우레탄 복합재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 복합재의 밀도가 2.2 g/㎣ 미만인 폴리우레탄 복합재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 복합재가 두께 0.5 내지 10 ㎜의 시트 형태로 만들어진 것인 폴리우레탄 복합재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 복합재가 팽창성 흑연, 적린, 암모늄 폴리포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로르이소프로필)포스페이트, 멜라민, 팽창성 흑연(EG), 적린, 암모늄 폴리포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트(TCPP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 염소 및 브롬 함유 폴리올, 예컨대 에피클로로히드린, 클로렌드산 무수물 및 트리클로로부틸렌 산화물(TCBO), 인 함유 폴리올, 예컨대 오르토-인산의 에스테르, 인산의 에스테르, 포스파네이트 폴리올, 포스핀 옥사이드 폴리올 및 포스포르아미드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제(d)를 포함하는 것인 폴리우레탄 복합재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 복합재가 화재 시험 UL94 V0 등급을 통과한 것인 폴리우레탄 복합재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 복합재의 제조 방법으로서, 여기서 방법은 하기 단계:
    1) 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
    2) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
    (b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
    (c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
    (d) 난연제,
    (e) 선택적으로 충전제,
    (f) 발포제,
    (g) 촉매, 및
    (h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
    를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
    3) 단계 2)에서 얻은 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분 및 선택적으로 불연속상 형태의 강화 섬유와 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
    4) 단계 1)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 3)에서 얻은 혼합물을 제1 노즐 또는 사출 헤드에 의해 분무 또는 사출하고, 선택적으로 단계 1)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 불연속상 형태의 강화 섬유를 제2 노즐에 의해 분무하여 분무 또는 사출된 제품을 얻는 단계;
    5) 단계 4)에서 얻은 분무 또는 사출된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
    6) 탈형 및 선택적으로 트리밍 단계
    를 포함하며;
    단계 6)에서 얻은 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유와 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고,
    강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
    강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유인, 폴리우레탄 복합재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 3)의 불연속상 형태의 강화 섬유는 장섬유를 현장에서 절단하여 얻어지며, 폴리우레탄의 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 혼합물에 일정한 비율로 첨가되고, 잘게 잘린 강화 섬유의 길이는 6 내지 100 ㎜인 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 1)의 연속상 형태의 강화 섬유가 매트, 직조 직물 또는 이들의 조합 형태인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 복합재 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 폴리우레탄 복합재를 포함하는 피복 물품.
  14. 제13항에 있어서, PU 복합재의 적어도 한 면에 위치하는 적어도 1개의 금속 시트를 추가로 포함하는 것인 피복 물품.
  15. 제14항에 있어서, PU 복합재의 각 면에 위치하는 2개의 금속 시트를 포함하는 것인 피복 물품.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 금속 시트가 알루미늄 합금, 철, 강철 및 알루미늄 시트로부터 선택되는 것인 피복 물품.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 금속 시트가 0.08 내지 1.2 ㎜의 두께를 갖는 것인 피복 물품.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 금속 시트가 0.2 내지 1.2 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎜의 두께를 갖는 것인 피복 물품.
  19. 적층 제품으로서,
    적어도 1개의 단열층; 및
    단열층의 각 면에 배열된, 적어도 2개의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 복합재 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 폴리우레탄 복합재의 층을 포함하며;
    단열층은 바인더와 바인더에 분산된 단열재를 포함하는, 적층 제품.
  20. 제19항에 있어서, 단열층은 단열층의 전체 중량을 기준으로 단열재를 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 포함하는 적층 제품.
  21. 제19항에 있어서, 단열층의 표면밀도가 50 g/㎡ 내지 500 g/㎡인 적층 제품.
  22. 제19항에 있어서, 단열층은 팽창성 단열층이고, 단열재는 인 함유 재료, 질화물 함유 재료, 황 함유 재료, 붕소 함유 재료, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 팽창성 흑연(EG), 펜타에리트리톨, 카올린 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 팽창성 단열재인 적층 제품.
  23. 제22항에 있어서, 팽창성 흑연의 평균 입자 크기가 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 적층 제품.
  24. 제19항에 있어서, 바인더가 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 적층 제품.
  25. 제24항에 있어서, 바인더는 폴리우레탄이고, 폴리우레탄은 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 폴리올을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물이며, 이소시아네이트 반응성 폴리올은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 6,000인 폴리올을 포함하는 것인 적층 제품.
  26. 제25항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 폴리올은 2 내지 3 작용성을 갖는 것인 적층 제품.
  27. 제19항에 있어서, 적층 제품의 팽창률이 5 내지 20인 적층 제품.
  28. 제19항에 있어서, 적층 제품이 단열층과 폴리우레탄 복합재층 사이에 위치하는 적어도 1개의 기재층을 추가로 포함하고, 기재층은 섬유 시트, 플라스틱 시트 및 금속 시트를 포함하는 것인 적층 제품.
  29. 제19항 또는 제28항에 있어서, 적층 제품이 적층 제품의 한 면에 위치하는 적어도 하나의 금속 시트를 추가로 포함하는 것인 적층 제품.
  30. 제19항 내지 제29항 중 어느 하나에 따른 적층 제품의 제조 방법으로서,
    1) i) 단열재와 바인더를 혼합하는 단계,
    ii) 단계 i)의 혼합물을 기재 표면에 적용하고, 혼합물을 경화시키는 단계; 및
    iii) 선택적으로 기재를 제거하는 단계
    에 의해 단열층을 제공하는 단계;
    2) 단계 1)에서 얻은 단열층의 각 면에 배열된 연속상 형태의 강화 섬유를 제공하는 단계;
    3) 20 내지 80℃ 온도의 탱크에서 다음의 원료:
    (b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리올,
    (c) 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
    (d) 난연제,
    (e) 선택적으로 충전제,
    (f) 발포제,
    (g) 촉매, 및
    (h) 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제
    를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하는 단계;
    4) 단계 3)에서 얻은 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분 및 선택적으로 불연속상 형태의 강화 섬유와 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
    5) 단계 2)에서 제공된 단열층의 각 면에 배열된 연속상 형태의 강화 섬유에 단계 4)에서 얻은 혼합물을 제1 노즐 또는 사출 헤드에 의해 분무 또는 사출하고, 선택적으로 단계 2)에서 제공된 연속상 형태의 강화 섬유에 불연속상 형태의 강화 섬유를 제2 노즐에 의해 분무하여, 분무 또는 사출된 제품을 얻는 단계;
    6) 단계 5)에서 얻은 분무 또는 사출된 제품을 40 내지 180℃의 온도를 갖는 금형에서 100 내지 2000톤의 열간프레스 조임력으로 열간프레싱하는 단계; 및
    7) 탈형하고 선택적으로 트리밍하여, 단열층의 각 면에 배열된 폴리우레탄 복합재를 포함하는 적층 제품을 얻는 단계
    를 포함하며;
    여기서 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재의 전체 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 강화 섬유 및 25 내지 65 중량%의 폴리우레탄 폼을 포함하고;
    강화 섬유는 강화 섬유의 전체 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의 연속상 형태의 강화 섬유 및 0 내지 25 중량%의 불연속상 형태의 강화 섬유를 포함하며;
    강화 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유 및 현무암 섬유, 더욱 바람직하게는 유리 섬유인, 적층 제품의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 단계 4)의 불연속상 형태의 강화 섬유는 장섬유를 현장에서 절단하여 얻어지며, 폴리우레탄의 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 혼합물에 일정한 비율로 첨가되고, 잘게 잘린 강화 섬유의 길이는 6 내지 100 ㎜인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 단계 1)의 연속상 형태의 강화 섬유가 매트, 직조 직물 또는 이들의 조합의 형태의 것인 방법
  33. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 적층 제품 또는 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 적층 제품을 포함하는, 배터리 시스템에 적합한 피복 물품.
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