PL177847B1 - Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych - Google Patents

Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych

Info

Publication number
PL177847B1
PL177847B1 PL94315228A PL31522894A PL177847B1 PL 177847 B1 PL177847 B1 PL 177847B1 PL 94315228 A PL94315228 A PL 94315228A PL 31522894 A PL31522894 A PL 31522894A PL 177847 B1 PL177847 B1 PL 177847B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
urethane
polyol
isocyanate
molecular weight
Prior art date
Application number
PL94315228A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Ottens
Peter Keller
Ulrich Müller
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of PL177847B1 publication Critical patent/PL177847B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B32B5/20—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material foamed in situ
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0278—Polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/02—Cellular or porous
    • B32B2305/022—Foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Abstract

1 Sposób wytw arzania sztyw nej pianki poliuretanow ej przez kontaktow anie w warunkach reakcji poliizocyjanianu m odyfikow anego ure- tanem z „polialem ”, substancja reaktywna w zgledem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakonczonym grupam i am inow ym i, polietero- poliolem lub pohestropoliolem , w obecnosci srodka spieniajacego, znamienny tym , ze a) polnzocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% w agowych grup izocyjanianowych 1 jest produktem reakcji polife- nyloizocyjanianu polim etylenu o sredniej zawartosci funkcyjnych grup izocyjanianowych w czasteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyal- kilenowym o ciezarze czasteczkowym co najmniej 2000 i o zaw artosci grup oksyetylenowych wynoszacej co najm niej 35% wagowych, b) srodek spieniajacy zawiera od 1 do 10 czesci wody na 100 czesci w agow ych „polialu” 1 m e zawiera zadnych perhalogenowanych we- glowodorów, z wyjatkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem stosuje sie w ilosci, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny wzgledem grupy izocyjanianowej w ystepujacy w „polialu” i wodzie 8 Sposób wytwarzania lam inatu skladajacego sie z okleiny i przylegajacej do niej sztywnej pianki poliuretanowej, który obejmuje kon- taktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanegoz uretanem z „polialem”, substancja reaktywna wzgledem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakonczonym grupam i aminowym i, polieteropoliolem lub pohestropoliolem, w obecnosci srodka spie- niajacego i wytworzenie m ieszaniny polim eryzacyjnej, która nastepnie doprow adza sie do kontaktu z okleina i pozostawia do zakonczenia reakcji polim eryzacji, znamienny tym, ze a) polnzocyjanian modyfikowany uretanem ma zawartosc grup izocyjanianow ych od 1 0 do 29% wagowych i jest produktem reakcji pohfenyloizocyjamanu polim etylenu o sredniej zawartosci grup funkcyjnych w czasteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciezarze czasteczkowym co najm niej 2000 i o zawartosci grup oksyetylenow ych wynoszacej co najmniej 35% wagowych, b) srodek spieniajacy zawiera od 1 do 1 0 czesci wody na 100 czesci w agow ych „polialu”ime zawiera perhalogenowanych weglowodo- rów , z wyjatkiem perfluoroalkanów, przy czym polnzocyjanian m odyfikow any uretanem jest obecny w takiej ilosci, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny wzgledem grupy izocyjanianowej wystepujacy w „polialu” i wodzie, a okleina ma tem perature od 1 5°C do 60°C (1 2 )PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest w sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej i laminatu zawierającego taką piankę oraz dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliureSankwyuh.
Sztywna pianka poliuretanowa jest szeroko stosowana w przemyśle wytwarzającym urządzenia i w budownictwie, gdzie cenione sąjej dobre właściwości tenyoizolauyjno. Niestety, jako że taka pianka poliuretanowa sztywna może być często łamliwa, często jest niezbędna ochrona takiej pianki przed fizycznym zniszczeniem za pomocą ochronnej okleiny. Wybór odpowiedniej okleiny jest ogólnie rzecz biorąc zależny od zastosowania i może to być dla urządzeń tworzywo sztuczne; dla sztywnych paneli izolacyjnych - papier; a dla pojemników chłodniowych i taboru samochodowego - metal. Produkty końcowe zawierające oklemę i piankę poliuretanową sztywną powinny wykazywać się ogólnie dobrą wytrzymałością i trwałością strukturalną. Aby zapewnić takie cechy, pianka powinna wykazywać dobrą przyczepność do okleiny i nie powinna być szczególnie podatna na uszkodzenia wewnętrzne, na przykład takie jak rozrywanie.
Przyczepność pianki do okleiny może być poprawiona przez wstępną obróbkę okleiny przy pomocy powszechnie znanych metod, w tym obróbki przy pomocy wyładowań koronowych. Alte^^>4x^0· można uzyskać polepszoną przyczepność p^y pomocy doboru materiałów używanych do wytwarzania pianki ąkliuretanewej. W publikacji patentu EP-A-462,438 ujnwniknk zastosowanie pewnych ąeliizocyjaninnów modyfikowanych metanem przy wytwarzaniu pianek poliuretanowych sztywnych spienionych za pomocą wody, wykazujących lepszą przyczepność do powierzchni stałej, szczególnie do metalu. Dalsze ulepszenie ujawnionych właściwości adhezyjnych byłoby pożądane w celu spełnienia wysokich wymogów stawianych przez przemysł. Dodatkowo byłoby pożądane opracowanie sposobu wytwarzania pianki, w którym wyrób
177 847 zawierający okleinę i piankę poliuretanową sztywną mógłby być wytworzony w wygodniejszych warunkach procesowych, na przykład w niższej temperaturze, bez poważniejszej utraty przyczepności.
W jednym aspekcie wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej przez doprowadzenie do kontaktu w warunkach reakcji poliizocyjanianianu modyfikowanego uretanem z „polialem”, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub poliestropoliolem, w obecności środka spieniającego, który charakteryzuje się tym, że:
a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianupolimetylenu o średniej zawartości izocyjanianowych grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych;
b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu” i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości by zapewnić od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w „polialu” i wodzie.
Korzystnie wynalazek ten dotyczy sposobu wytwarzania pianki poliuretanowej sztywnej przez doprowadzenie do kontaktu w warunkach reakcyjnych poliizocyjanianianu modyfikowanego uretanem z „polialem” w obecności środka spieniającego, który stanowi woda, który charakteryzuje się tym, że:
a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 22 do 27% wagowych grup izocyjanianowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjamanu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,7 do 3,2 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym od 4000 do 12.0001 o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 50% wagowych;
b) „polial” obejmuje polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15.000; i
c) wodę stosuje się w takiej ilości aby na 100 części wagowych (b) przypadało 2 do 8 części wody, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości by zapewnić od 0,9 do 1,5 grup izocyjanianowych na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w „polialu” i wodzie.
Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania laminatu składającego się z okładziny i przylegającej do niej sztywnej pianki poliuretanowej, który polega na doprowadzeniu do kontaktu w warunkach reakcyjnych poliizocyjanianianu modyfikowanego uretanem z „polialem” w obecności środka spieniającego i wytworzeniu mieszaniny polimeryzującej, którą doprowadza się do kontaktu z okładziną i pozostawia do zakończenia polimeryzacji, charakteryzującego się tym, że:
a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych i jest produktem reakcji polifenylo-izocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych;
b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu” i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości by zapewnić od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w „polialu” i wodzie a okładzina ma temperaturę od 15°C do 60°C.
1ΊΊ 847
Wynalazek dotyczy też dwuskładnikowego układu do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, odpowiedniego do stosowania w powyższym sposobie, który składa się z następujących składników (A) i (B) znajdujących się w oddzielnych pojemnikach:
(A) od 25 do 75% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) izocyjanianu modyfikowanego uretanem zawierającego od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych i będącego produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych; i (B) od 75 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) kompozycji „polialowej”, zawierającej:
(1) polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; i (2) wodę w takiej ilości by na 100 części wagowych polieteropoliolu lub poliestropoliolu określonego w (1) przypadało 1 do 10 części wody,
Sztywna pianka poliuretanowa otrzymana według wynalazku wykazuje dobrą przyczepność do różnych okładzin, w tym szczególnie do metalu, a szczególnie, gdy jest wytworzona w obecności środka spieniającego składającego się z wody.
Poliizocyjanian modyfikowany uretanem wymagany w tym wynalazku zawiera od 10 do 29, korzystnie od 20, bardziej korzystnie od 22 i korzystnie do 27, bardziej korzystnie do 26% wagowych grup izocyjanianowych. Poliizocyjanian modyfikowany uretanemjest produktem reakcji nadmiaru molowego polifenyloizocyjanianu polimetylenu z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grap oksyetylenowych co najmniej 35 % wagowych. Używany jest polifenyloizocyjanian polimetylenu o średniej zawartości grup izocyjanianowych w cząsteczce od 2,5 do 3,5, korzystnie od 2,7 i korzystnie do 3,2. Odpowiednie polifenyloizocyjaniany polimetylenu obejmująmieszaniny polifenyloizocyjanianu polimetylenu z difenyloizocyjanianem metylenu (MDI) obejmującym izomery 4,4'- i 2,4'- MDI.
W takich mieszaninach polifenyloizocyjanian polimetylenu stanowi zwykle od 95 do 51 procent, korzystnie od 85 do 55% składu mieszaniny; izomery MDI stanowią od 5 do 49, bardziej korzystnie od 15 do 45% wagowych mieszaniny. Stosunek zawartości 4,4'-MDI i 2,4'-MDI wynosi zwykle od 100:0 do 50:50 a częściej od 98:2 do 60:40. Przykładowe odpowiednie polifenyloizocyjaniany polimetylenu obejmują poliole o nazwie handlowej VORANATE, takie jak VORANATE M580 a zwłaszcza VORAnAtE M220 firmy The Dow Chemical Company. VORANATE M220 charakteryzuje się średnią zawartością grup izocyjanianowych w cząsteczce równą 2,7 i zawiera 60% wagowych polifenyloizocyjanianu polimetylenu i 40% wagowych MDI, głównie 4,4'-MDI.
Jak wspomniano, poliol polioksyalkilenowy używany do wytwarzania poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem ma ciężar cząsteczkowy równy co najmniej 2000 i zawiera co najmniej 35 procent wagowych grup oksyetylenowych. Ciężar cząsteczkowy poliolu polioksyalkilenowego korzystnie wynosi od co najmniej 3000, bardziej korzystnie od co najmniej 4000 do 15000, bardziej korzystnie do 12000 i jeszcze bardziej korzystnie do 10000. W celu zapewnienia wytwarzanej piance odpowiednich właściwości adhezyjnych zawartość grup oksyetylenowych w poliolu polioksyalkilenowym korzystnie wynosi od co najmniej 50 i bardziej korzystnie od 55 do 95 i jeszcze bardziej korzystnie od 55 do 85% wagowych. W zdecydowanie korzystnym zastosowaniu tego wynalazku ciężar cząsteczkowy poliolu polioksyalkilenowego wynosi od 4500 do 12000 a zawartość grup oksyetylenowych wynosi od 55 do 80% wagowych. Reszta ciężaru cząsteczkowego poliolu, nie pochodząca od grup oksyetylenowych pochodzi zwykle od inicjatora i innych grup oksyalkilenowych obejmujących oksybutylenowe, oksytetrametylenowe a zwłaszcza oksypropylenowe. Poliol polioksyalkilenowy powinien zawierać średnio co najmniej 2, korzystnie od co najmniej 3, korzystnie do 8, bardziej korzystnie do 7 grup hydroksylowych w cząsteczce. W korzystnym wykonaniu tego wynalazku ciężar cząsteczkowy poliolu i średnia zawartość grup hydroksylowych w cząsteczce powinny być takie, by ciężar cząsteczkowy przypadający najedną grupę hydroksylową wynosiły co najmniej 1000, korzystnie od 1000 do 3500 a bardziej korzystniej od 1500 do 2500. Odpowiednie poliole pohoksyalkilenowe mogą być wytworzone przez
177 847 przereagowanie tlenku etylenu i ewentualnie innych tlenków alkilenów, w tym tlenku propylenu, z inicjatorem, takim jak woda, gliceryna, α-metyloglukozyd, a-(2-hydroksyetylo)glukozyd, sorbitol lub sacharoza. Przykładowe odpowiednie, dostępne handlowo poliole polioksyalkilenowe obejmują poliole o nazwie handlowej VORANOL, takie jak VORANOL CP 1421 firmy The Dow Chemical Company. Równie odpowiednie poliole polioksyalkilenowe do wytwarzania poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem obejmująaddukty polioksyetyleno-oksypropylenowe zapoczątkowane gliceryną o zawartości grup oksyetylenowych od 40 do 68 procent wagowych i o średnim ciężarze cząsteczkowym przypadającym na jedną grupę hydroksylową od 2200 do 3500 jak ujawniono w patencie USA 5,114,989.
Poliizocyjanian modyfikowany uretanem może być wytwarzany w warunkach już opisanych w stanie techniki, jak np. w opisach patentowych EP-A-320,134, EP-A-344,551 i w patencie USA 5,114,989.
W obecnym wynalazku, powyżej opisany poliizocyjanian modyfikowany uretanem reaguje z „polialem” w obecności środka spieniającego i ewentualnie innych środków pomocniczych. „Polial” używany w tym wynalazku jest substancją reaktywną względem izocyjanianów, którą może być polioksyalkilen z aminowymi grupami końcowymi, poliol lub korzystnie polieteropoliol lub poliestropoliol lub mieszanina dwóch lub więcej z nich. Szczególnie odpowiednie są poliestropoliole, a zwłaszcza polieteropołiole o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000. Takie poliestropoliole i polieteropoliole zwykle zawierają średnio co najmniej 2 do 8 grup hydroksylowych w cząsteczce. Obecność polieteropolioli równoważnych poliolom polioksyalkilenowym, używanych przy wytwarzaniu poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, nie jest wykluczona, choć korzystne są polieteropoliole zwykle używane w produkcji pianek poliuretanowych sztywnych, o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 2000, korzystnie do 250 do 1500. Przykłady takich i innych odpowiednich materiałów reaktywnych względem izocyjanianów są opisane pełniej w patencie USA 4,394,491, szczególnie w kolumnach 3-5 wymienionego patentu. Przykładowe odpowiednie, dostępne handlowo polieteropoliole obejmują te oznaczone znakiem towarowym VARANOL, takie jak YARANOL RN411, VORANOL RN490, VORANOL RA640, VORANOL CP260, VORANOL CP450, VORANOL P1010 i VORANOL CP1055 firmy The Dow Chemical Company.
Ewentualnie, oprócz wyżej wymienionych poliestropolioli i polieteropolioli „polial” może także zawierać przedłużacze lub środki sieciujące o ciężarze cząsteczkowym mniejszym od 200 a zwykle od 60 do 180. Takie środki obejmująna przykład glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glicerynę, tri(hydroksymetylo)propan i alkanoloaminy obejmujące dietanoloaminę i dipropanoloaminę. Jeśli są obecne, takie środki stanowią od ponad 3 do 25 a zwykle od 4 do 15 procent całkowitej masy „polialu”, wliczając w to takie środki.
Środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowe „polialu” i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów z wyjątkiem perfluoroalkanów. Woda występuje korzystnie w ilości od 1,5 do 8 a bardziej korzystnie od 2 do 8 części na 100 części wagowych „polialu”. W zdecydowanie korzystnym wykonaniu tego wynalazku środek spieniający składa się tylko z wody. W mniej korzystnym wykonaniu tego wynalazku, woda może być użyta w połączeniu z jednym lub więcej fizycznym środkiem spieniającym obejmującym alifatyczne węglowodory, takie jak pentan, cyklopentan, heksan i cykloheksan; chlorofluorowęglowodory zawierające atomy wodoru, takiejak dichlorotnfluoroetan i dichlorofluoroetan; i polifluorowęglowodory takie jak tetrafluoroetan, dekafluoropentan lub dodekafluoroheksan. W każdym przypadku, pożądane jest by środek spieniający był obecny w takiej ilości, by powstająca pianka miała gęstość przy swobodnym wzroście od 15 do 200, korzystnie od 20 do 150, bardziej korzystnie od 20 do 100 ajeszcze bardziej korzystnie od 25 do 50 kg/m3.
Oprócz powyższych niezbędnych składników, jest często pożądane użycie pewnych innych środków w czasie wytwarzania pianek poliuretanowych. Do takich dodatkowych środków należą katalizatory, środki powierzchniowo czynne, środki konserwujące, barwniki, przeciwutleniacze, środki wzmacniające, wypełniacze i związki zawierające fosfor, które mogą działać jako środki zwiększające przyczepność lub jako środki zmniejszające palność. W czasie wytwaΠΊ 847 rzania pianki poliuretanowej jest głównie wysoce zalecane dodanie małej ilości środka powierzchniowo czynnego w celu stabilizacji spienionej mieszaniny reakcyjnej aż do jej utwardzenia. Takie środki powierzchniowo czynne korzystnie zawierająciekły lub stały środek powierzchniowo czynny organosilikonowy. Inne, mniej zalecane środki powierzchniowo czynne obejmują etery glikolu polietylenowego i alkoholi długołańcuchowych, sole trzeciorzędowych amin lub alkanoloamin i estrów siarczanowych długołańcuchowych kwasów alkilowych, estrów alkilosulfonowych i kwasów alkiloarylosulfonowych. Takie środki powierzchniowo czynne są stosowane w takich ilościach, by stabilizowały spienionąmieszaninę reakcyjnąna opadanie pianki i powstawanie dużych, nierównych komórek. Zwykle od 0,2 do 5 części środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych „polialu” wystarcza do tego celu.
Korzystnie używa się jednego lub więcej katalizatorów dla reakcji „polialu” lub wody z poliizocyjanianem. Odpowiednie katalizatory obejmują związki amin trzeciorzędowych i związki metalooiganiczne. Przykładowe związki amin trzeciorzędowych obejmująN-metylomorfobnę, N-kokomorfolinę, N-etylomorfolinę, trietylenodiaminę, pentametylodietylenotriaminę, tetrametyloetylenodiaminę, dimetylocykloheksyloaminę, 1 -metylo-4-dimetyloaminoetylopiperazynę, 3-metoksy-N-dimetylopropyloaminę, dietyloetanoloaminę, N,N-dimetyl-N',N'-isopropylopropylenodiaminę, N,N-dietyl-3-dietyloaminopropyloaminę i dimetylobenzyloaminę. Przykładowe katalizatory metaloorganiczne obejmują katalizatory organortęciowe, organoołowiowe, organożelazowe i organocynowe, przy czym organocynowe są spośród nich korzystniejsze. Odpowiednie katalizatory cynowe obejmują chlorek cyny (II), sole cynkowe kwasów karboksylowych, takie jak di-2-etyloheksanian dibutylocyny, jak również inne związki metaloorganiczne, takie jak te ujawnione w patencie USA 2,846,408. Mogą być również tutaj ewentualnie zastosowane katalizatory dla trimeryzacji poliizocyjanianu, takie jak alkoholany i karboksylany metali alkalicznych, w tym zwłaszcza octan lub czwartorzędowe sole aminowe. Takie katalizatory są używane w ilościach, w których powodują mierzalny wzrost szybkości reakcji poliizocyjanianów. Zwykle ilość ta wynosi od 0,001 do 3 części katalizatora na 100 części wagowe „polialu”.
Korzystnie związki zawierające fosfor mogą być obecne w ilościach wystarczających do zapewnienia pożądanego stopnia ogniotrwałości pianki. Zwykle takie związki są obecne w ilości co najmniej 4, korzystnie od 5 do 20 a bardziej korzystnie od 7 do 15 części na 100 części wagowe „polialu”. Odpowiednie związki zawierające fosfor, korzystnie nie zawierające fluorowców, jako antypireny obejmująfosforan tris(chloroetylu) (TCEP), fosforan tritoluilu, fosforan tris(chloropropylu) (TCPP), fosforan trietylu (TEP), fosfonian dimetylometylu (DMMP) i fosfonian dietyloetylu (DEEP). Użycie związków zawierających fosfor a nie zawierających fluorowców jest korzystne, jako że może zmniejszyć niebezpieczeństwo związane z produktami spalania.
Zaobserwowano, że niektóre związki zawierające fosfor polepszają adhezję i kohezję pianki i ich obecność jest korzystna. Takie związki obejmują cykliczne związki fosforoorganiczne, obejmujące związki 1-alkilo- lub arylo-1-oksofosfolenowe i -1-tiofosfolenowe. Przykładowe i korzystne takie cykliczne związki fosforoorganiczne obejmują 1-metylo-1-oksofosfolen, 1-etylo-l-oksofosfolen, 1-propylo-1-oksofosfolen i ich mieszaniny. Korzystnie cykliczny związek zawierający fosfor występuje w ilości do 5, korzystnie do 4 i bardziej korzystnie do 3 i od 0,05, korzystnie od co najmniej 0,1 i bardziej korzystnie od co najmniej 0,2 procent wagowych „polialu”- (-ów). Mogą być również obecne inne znane substancje polepszające adhezję, takie jak cykliczne amidy, w tym N-metylopyrolidynon. W procesie wytwarzania pianki można stosować mieszaniny związków zawierających fosfor w celu polepszenia odporności na ogień i przyczepności pianki.
W celu wytworzenia pianki poliuretanowej według obecnego wynalazku, poliizocyjanian modyfikowany uretanem, „polial”, środek spieniający i inne ewentualne środki pomocnicze łączy się w temperaturze od 15°C do 60°C i korzystnie od 20°C do 40°C bardziej korzystnie od 20°C do 30°C i pozostawia się do spolimeryzowania. Poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości, by zapewnić od 0,7 do 2, korzystnie od 0,9 do 1,5 i bardziej korzystnie od 1,1 do 1,4 grupy izocyjanianowej na jeden atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej obecny w „polialu” i wodzie. Można używać dogodnych urządzeń mieszających i róż8
177 847 nych typów głowic mieszających i aparatów natryskowych. Często dogodnie, ale niekoniecznie, wstępnie miesza się niektóre z surowców przed przereagowaniem poliizocyjanianu z „polialem”. Na przykład, często jest użyteczne wymieszanie „polialu” (-ów), środka spieniającego, środków powierzchniowo czynnych i innych składników z wyjątkiem poliizocyjanianów a następnie zetknięcie tej mieszaniny z kompozycją poliizocyjanianową. Alternatywnie wszystkie składniki mogą być wprowadzone oddzielnie do strefy mieszania, gdzie następuje zetknięcie kompozycji poliizocyjanianowej z „polialem” (-ami). Odpowiednie sposoby wytwarzania pianek poliuretanowych są omówione w patencie USA RE 24514 i 3,821,130 i patencie brytyjskim 1,523,528.
Jak wspomniano, w jednym aspekcie wynalazek ten dotyczy sposobu wytwarzania laminatu zawierającego okleinę z przylegającą do niej pianką poliuretanową sztywną wytworzoną tak, jak to opisano powyżej. W tym sposobie powyżej opisane poliizocyjanian modyfikowany uretanem „polial”, środek spieniający i inne ewentualne środki pomocnicze najpierw łączy się, tworząc mieszaninę polimeryzującą, która następnie kontaktuje się z okleiną i pozostawia do zakończenia reakcji polimeryzacji. Aby pomóc zakończyć reakcję polimeryzacji i aby zapewnić optymalną przyczepność pianki do okleiny, właściwe jest zapewnienie okleinie temperatury od 15°C do 60°C, korzystnie od 20°C, bardziej korzystnie od 25°C i korzystnie do 45°C, bardziej korzystnie do 35°C.
Wybór okleiny związany z przewidywanym zastosowaniem laminatu i może to być żywica tworzywowa, materiał oparty na celulozie, materiał oparty na lignocelulozie lub cienka blacha lub folia metalowa. Pianka poliuretanowa wytworzona sposobem według wynalazku ma dobrą przyczepność, szczególnie do powierzchni metalowych i dzięki temu jest szczególnie predysponowana do wytwarzania artykułów laminatowych zawierających okleinę metalową. Metalem może być cienka blacha lub folia metalowa, na przykład aluminiowa, ale korzystnie stalowa. Średnia grubość blachy lub folii metalowej zależy od zastosowania, ale typowo wynosi od 0,001 do 10, zwykle od 0,1 do 5 i częściej od około 0,2 do 1,5 milimetra. Ewentualnie powierzchnia metalu, która ma się stykać z pianką, może być wstępnie obrobiona w celu polepszenia przyczepności między pianką a metalem.
Jak wspomniano, wynalazek dotyczy też dwuskładnikowego systemu do wytwarzania pianek poliuretanowych, który obejmuje następujące składniki (A) i (B) w oddzielnych pojemnikach: A) od 25 do 75% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) poliizot^yjanianu modyfikowanego uretanem o zawartości grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych, który jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych; i
B) od 75 do 25 % wagowych w οόηίεΒόεηίη do całkowitego cteżaru (A) i (B) kompotycji polialowej zawierającej:
(1) polieterdpolidl lub pdliestropdlidl o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; i (2) wodę od 1 do 10 części na 100 części wagowych pdlieteropolidla lub poliostropolidlu określonego w (1). Korzystnie, ilość składnika (A) wynosi od 35 do 65%; a ilość składnika (B) wynosi od 65 do 35 % wagowych całkowitego ciężaru składników (A) i (B).
Wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami, w których wszystkie części i procenty są wagowe, chyba że wskazano inaczej. Tam, gdzie podane, właściwości otrzymanych pianek mierzono zgodnie z następującymi procedurami; wytrzymałość na rozciąganie - DIN 53292.
Przykłady 1 do 13
Przygotowano pewną ilość kompozycji poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem zgodnie z następującą procedurą ogólną.
Nadmiar izocyjanianu A poddaje się reakcji w temperaturze od 45°C do 60°C z danym poliolem; powstały surowy poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest stabilizowany dodatkiem śladowych ilości chlorku benzoilu. Ilości reagujących składników i dane charakteryzujące tak otrzymany poliizocyjanian modyfikowany uretanem podane są w tabeli:
177 847
Iso.A - VORANATE M220, mieszanina połifenyloizocyjanianów polimetylenu o zawartości grup NCO 31,6% wagowych, o średniej ilości grup funkcyjnych w cząsteczce wynoszącej 2,7 i zawierająca 40% wagowych izomerów difenylodiizocyjanianu metylenu z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol A - VORANOL P400, diol o ciężarze cząstecz- kowym 400, z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol B - VORANOL Pl010, diol polio.ksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 1000, z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol C - VORANOL P2000, diol polioksyprapylenowy o ciężarze cząsteczkowym 2000, z fir^iy The Dow Chemical Company.
Poliol D - VORANOL EP1900, dii>l polioksyprooplemwo-oksoeIylenowy (20% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczkowym 3800, z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol E - VVOAANL EE00, diol polioksyetylynowy y cicżarze eząstsczkowym 400, z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol F - VORVOAL Cl’1000, triol poićoksypcoeyleoowy o wiyżarzę cząsteczkowym 1000, z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol G - VORLNOL CP3001, triolppkok.syyoopylynoww-oksoctylenowy (10% wagowych grup kkeyetylenowych) o ciężarze cząsteczkowym 3000, z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol H - VORANOL CP4702, trioo pokoksyyoopylenowy-oksoctylenowy (18% wagowych grup ckeyetylenkwych) o ciężarze cząsteczkowym 4800, z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol J - WOALNO L P600 U 1riolpoliokckpyopc0cnoovo-okcoeiytynowy (14% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczkowym 6000, z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol K - lkkorymenOal·no υκΰ poiloksypookplenowy-oksecIylenowy 175% wagowych grup kkeyetyienowych, przypadkowo rozłożonych) o ciężarze cząsteczkowym 1000.
Poliol L - VORANOL CP1421, trtol pokoksyyoopylynowyroksoctylenowy (75% wagowych grup okeyetylenkwych)c ciężarze cząsteczkowym 5000, z firmy The Dow Chemical Company.
Poliol M - ekspeymentalny biol polioksypropyłenowo-oksoetylenotwy (68% wagowych grup okeyetylenowych, przypadkowo rozłożonych) o ciężarze cząsteczkowym 7800.
Poliol M - eksperymentalny 0% poli(^^^ί^]^{^I^r^i^oΛl^I09c^c^-t^i^ί^ei^It/li^IOi^y2y (<68% wagowych grup okeyetylencwych przypadkowo rozłożonych) o ciężarze cząsteczkowym 12000 otrzymany przy pomocy mieszaniny inicjatorów o średniej zawartości grup hydroksylowych w cząsteczce wynoszącej 6,9.
Tak przygotowana kompozycja poliizocyj anianu modyfikowanego uretanemjest używana do wytwarzania laminatu zawierającego okleinę w formie cienkiej blachy stalowej przylegającą do tej blachy piankę poliuretanową. Poliizocyjanian jest gruntownie wymieszany z kompozycją „polialową” w takiej ilości, by izocyjanianowy indeks reakcji wynosił 130 a powstała mieszanina reakcyjnajest wlewana do formy termostatowanej na 20°C o wymiarach 200x200x40 mm, którą następnie zamyka się. Na jednej z powierzchni formy znajduje się okleina stalowa o grubości 1 mm. Ilość mieszaniny reakcyjnej nalanej do formyjest wystarczająca, by zapewnić uformowanej piance całkowitą gęstość 70 kg/m3. Laminat zawierający okleinę metalowąi uformowaną piankę poliuretanową usuwa się z formy po 15 minutach.
177 847
Kompozycja „polialowa”
32.5 części VORANOL, R.N482, pohol oksypropyeenowy zapoczątkowany .sorbitem, o ciężarze cząsteczkowym 700, z firmy The Dow Chemical Company.
części VOlANNOL CP1055 triol poiioksypropylenowy, o cięarrze cząsteczkowym 1000, z firmy The Dow Chemical Company.
część miezaanina 50:50 wagowo środków powirrzcimiowo czynnych opartych na silikonach TEGOSTAB B1048 i B8427 z firmy Th Goldschmidt AG.
1,05 częśc i kaaaiizująaa, ^aweraająaa CURITHANE! 206, prawnie zastrzeżony katalizator trimeryzacji oparty na aminach z firmy The Dow Chemical Company; NIAX Al prawnie zastrzeżony katalizator z firmy Union Carbide i N,N- dimetylocyklohekeyloamina, w stosunku wagowym 12:8:1.
3.5 części woda
Właściwości, tam gdzie je zmierzono, powstałej pianki także podano w Tabeli 1. Odnosząc się do „testu piłowania” wartość procentowa wskazuje na liczbę artykułów laminatowych, które złamały się na styku pianka/metal podczas cięcia. Niska wartość procentowa lub zero wskazują na to, że pianka wykazuje dobrą przyczepność do metalu. Pianka wykazująca wysoką wytrzymałość na rozciąganie wskazuje na to, że produkt wykazuje dobrą kohezję i że jest mniej podatny na wewnętrzne rozerwanie w wyniku nacisku i odkształcenia.
Podane dane wskazują na to, że użycie poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, które są adduktami trioli polioksyalkilenowych powoduje uzyskanie lepszej wytrzymałości na rozciąganie powstałej pianki, niż to ma miejsce w przypadku użycia poliizocjanianów modyfikowanych metanem, które są adduktami dioli polioksyalkilenowych, podobnie jak w przypadku użycia dioli i trioli o wyższym ciężarze cząsteczkowym. Przy użyciu poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, które są adduktami polioli polioksyalkileaowych o znacznej zawartości grup oksyetylenowych, powstała pianka wykazuje nadspodziewanie dobrą wytrzymałość na rozciąganie. Jest to szczególnie dobrze zilustrowane przykładem 11 w porównaniu do Przykładu 8 lub 9, które odnoszą się do poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, które są adduktami trioli polioksyalkilenowych o podobnym ciężarze cząsteczkowym lecz o znacznie niższej zawartości grup okeyetylenowyśh.
Przykład 14
Poszczególne uformowane laminaty z pianki poliuretanowej sąwytworzone tak, jak to opisano w Przykładzie 13, tylko że w tym przypadku temperatury formy wynoszą odpowiednio 20°C, 30°C, 35°C, 40°C i 45°C. Maksymalne zmierzone wytrzymałości na rozciąganie powstałych pianek wynosiły:
Pianka 20°C 287 kPa
Pianka 30°C 290 kPa
Pianka 35°C 470 kPa
Pianka 40°C 450 kPa
Pianka 45°C 430 kPa
Optymalną wytrzymałość na rozciąganie zaobserwowano dla temperatur od 30°C do 35°C.
Przykład 15
Układ do wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej obejmuje dwa oddzielne zamknięte pojemniki. W jednym pojemniku znajduje się produkt reakcji izocyjanianu i poliolu, a w drugim kompozycja polialu, jak określone w przykładach 1-13.
177 847
Przykład 13* 2000 § Z 2 — © 25,3 1120 287 O
Przykład 12* 2000 3 2 o iii W oo OO 2 25,5 1140 207 o
Przykład 11* 2000 2 Ο Ό o C3 £2 o o J w-1 — t-~ 25,2 1 1 1092 243 o
Przykład 10* 2000 O g en 25,4 o o
Przykład 9* 2000 Ό o o o o 00 ΣΏ o o 66 Ό (N 2 24,0 1140 143 o
Przykład 8* 2000 H/349 4800 1600 18:82 25,7 996 13 Cs
Przykład 7* 2000 2 o o o £2 o © © <2 O O O 13) cn — 25,3 1092 145 77
Przykład 6* 1 2000 S g 2 ® Ci § £ T b — © 25,6 2280 100
Przykład 5* 2000 ; i <n o <N O §O u3 ^2 26,3 2088 001
Przykład 4* 2000 'O O £ §§« <3 oo o\ o Q ΓΛ - g 25,4 852 i 134 UD UD
Przykład 3* 2000 o o ® £3 c> o o <3 o o U <N — o 25,4 972 97 55
Przykład 2* 2000 o\ A o o CS § © 2 m -10 © 25,0 2040 35 LL
Przykład 1* 2000 2 o o g CS © O Z, < 25,5 2560 - O o
VORANATE M220 (części wagowe) Poliol (Typ/części wagowe) Ciężar cząsteczk. Ciężar równowazrL wag. % TO.PO % NCO w poliizocyjanianie Lepkość poliizocyjanianu (cSi w 25°C) Odpomośl pianki na rozciąganie Tesi piłowaniai % uszkodzenia
177 847
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej przez kontaktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem z „polialem”, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub poliestropoliolem, w obecności środka spieniającego, znamienny tym, że:
    a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości funkcyjnych grup izocyjanianowych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych;
    b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu” i nie zawiera żadnych perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem stosuje się w ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w „polialu” i wodzie.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest produktem reakcji poliolu polioksyalkilenowego, który ma co najmniej 3 grupy hydroksylowe w cząsteczce i ciężar cząsteczkowy co najmniej 3000.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że poliol polioksyalkilenowy ma ciężar cząsteczkowy od 4000 do 12000 i zawartość grup oksyetylenowych co najmniej 50% wagowych.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że środek spieniający stanowi woda.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że:
    a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem ma zawartość grup izocyjanianowych od 22 do 27% wagowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,7 do 3,2 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym od 4000 do 12000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 50% wagowych;
    b) „polial” stanowi polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000;
    c) wodę stosuje się w ilości od 2 do 8 części na 100 części wagowych (b); i
    d) poliizocyjanian modyfikowany uretanem stosuje się w ilości, przy której od 0,9 do 1,5 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w „polialu” i wodzie.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się dodatek hamujący palność, obejmujący fosfonian tritoluilu, fosfonian triietylu (TEP), fosfonian dimetylometylu (DMMP) lub fosfonian dietyloetylu (DEEP).
  7. 7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że obecnyjest dodatek związku zawierającego fosfor poprawiającego adhezję lub kohezję pianki, zawierający 1-alkilo- 1-oksofosfolen, 1-arylo-l-oksofosfolen lub równoważne związki tiofosfolenowe.
  8. 8. Sposób wytwarzania laminatu składającego się z okleiny i przylegającej do niej sztywnej pianki poliuretanowej, który obejmuje kontaktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanego z uretanem z „polialem”, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub poliestropoliolem, w obecności środka spieniającego i wytworzenie mieszaniny polimeryzacyjnej, którąnaΊΊΊ 847 stępnie doprowadza się do kontaktu z okleiną i pozostawia do zakończenia reakcji polimeryzacji, znamienny tym, że:
    a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem ma zawartość grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjamanu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych;
    b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu” i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w „polialu” i wodzie, a okleina ma temperaturę od 15°C do 60°C.
  9. 9. Sposób wedłbg zastrz. z, znamienny tym, żejako środek spieniający stosuje się wodę, a jako oklemę folię lub cienką blachę metalową.
  10. 10. Dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, znamienny·' tym, że obejmuje następujące składniki (A) i (B) w oddzielnych pejomniench:
    A) od 25 do 75% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) pklπzocyjanianu modyfikowanego uretanem o zawartości grup izouyJaninnewych od 10 do 29% wagowych, który jest produktem reakcji polifenyloizkuyjanianu polimoSylonu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oesyeSylenowyuh wynoszącej co najmniej 35% wagowych; i
    B) od 75 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) kompozycji pelCalowej zawierającej:
    (1) polioSonkpoliol lub peliejSropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; i (2) wodę od 1 do 10 części na 100 częŚci wagowych ąolietoropolColu lub polCojSnopeliklu określonego w (1).
PL94315228A 1993-12-27 1994-12-08 Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych PL177847B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/174,554 US5494942A (en) 1993-12-27 1993-12-27 Process for preparing a rigid polyurethane foam and laminate articles therewith
PCT/US1994/014177 WO1995018163A1 (en) 1993-12-27 1994-12-08 A process for preparing a rigid polyurethane foam and laminate articles therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL177847B1 true PL177847B1 (pl) 2000-01-31

Family

ID=22636593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94315228A PL177847B1 (pl) 1993-12-27 1994-12-08 Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5494942A (pl)
EP (1) EP0736051B1 (pl)
JP (1) JPH09507872A (pl)
CN (2) CN1040764C (pl)
AT (1) ATE158320T1 (pl)
DE (1) DE69405780T2 (pl)
DK (1) DK0736051T3 (pl)
ES (1) ES2107303T3 (pl)
FI (1) FI962643A0 (pl)
GR (1) GR3025556T3 (pl)
NO (1) NO962698L (pl)
PL (1) PL177847B1 (pl)
RU (1) RU2135524C1 (pl)
WO (1) WO1995018163A1 (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19501198A1 (de) * 1995-01-17 1996-07-18 Bayer Ag Verwendung eines Folienverbundkörpers als selbsttragendes Bauteil im Automobilbereich
US5747167A (en) * 1996-10-02 1998-05-05 Greene; Steven R. Process for making molded polyurethane laminate articles
DE69804593T2 (de) 1997-02-10 2002-10-02 Huntsman Int Llc Neue isocyanat-beendete präpolymere
US6067430A (en) * 1998-03-02 2000-05-23 Xerox Corporation Fluorinated carbon filled foam biasable components
JP2002155125A (ja) * 2000-11-20 2002-05-28 Sumika Bayer Urethane Kk ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
DE10129730A1 (de) * 2001-06-20 2003-01-02 Tesa Ag Beidseitig klebend ausgerüstetes Klebeband zur Fixierung von Druckplatten, insbesondere von mehrschichtigen Photopolymer-Druckplatten auf Druckzylindern oder Sleeves
FR2827940B1 (fr) * 2001-07-27 2003-10-31 Cryospace L Air Liquide Aerosp Procede d'isolation thermique d'une structure metallique dont les deux faces sont soumises a des temperatures cryogeniques
FR2860059B1 (fr) * 2003-09-18 2006-01-21 Cryospace L Air Liquide Aerosp Procede d'isolation thermique d'un double fond separant deux ergols d'un reservoir
DE10357159A1 (de) * 2003-12-06 2005-07-07 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
US7939179B2 (en) * 2007-12-17 2011-05-10 General Electric Company Laminated steel application for major appliances doors and cases
WO2010136126A1 (de) * 2009-05-29 2010-12-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung eines schaumstoff-verbundelements i
US20110034580A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 ATI Industries, Inc. Carbon-Negative Bio-Plastic Furniture
EP2463329A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-13 Dow Global Technologies LLC "Method of molding rigid polyurethane foams"
AU2012292108B2 (en) * 2011-08-01 2015-11-26 Basf Se HFO-/water-blown rigid-foam systems
CN102533089B (zh) * 2011-12-27 2014-05-07 山东一诺威新材料有限公司 矿用聚氨酯喷涂材料及其制备方法
BR112014021925A2 (pt) * 2012-03-06 2020-10-27 Basf Se método para produzir um artigo de espuma de poliuretano flexível, e, artigo de espuma de poliuretano flexível
CN104987482A (zh) * 2015-08-06 2015-10-21 深圳市桑得特实业发展有限公司 全水型阻燃聚氨酯硬泡、复合保温板及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH547328A (de) * 1967-07-20 1974-03-29 Cincinnati Milling Machine Co Verfahren zur herstellung eines zelligen, starren polyurethan-formkoerpers.
US3960788A (en) * 1974-09-23 1976-06-01 Jefferson Chemical Company, Inc. Modified isocyanate foams
US4048105A (en) * 1975-12-19 1977-09-13 Mccord Corporation High density urethane foam for rim
US4055548A (en) * 1976-09-17 1977-10-25 The Upjohn Company Storage-stable liquid polyisocyanate composition
US4143014A (en) * 1977-11-09 1979-03-06 The Upjohn Company Novel compositions
US4314034A (en) * 1980-12-29 1982-02-02 W. R. Grace & Co. Polyurea polyurethane foamed sponge with high wet strength
US4365025A (en) * 1981-12-08 1982-12-21 W. R. Grace & Co. Flexible polyurethane foams from polymethylene polyphenyl isocyanate containing prepolymers
DE3241450A1 (de) * 1982-11-10 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
US4668555A (en) * 1984-12-27 1987-05-26 Matsushita Refrigeration Co. Heat insulating body
NZ226009A (en) * 1987-09-21 1990-11-27 Ici Plc Process for manufacture of polyurethane foams using methylene diphenyl isocyanates with water as blowing agent
GB8728886D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Polyisocyanate compositions
DE3818769A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
GB8911853D0 (en) * 1989-05-23 1989-07-12 Ici Plc Co2 blown integral skin foams
DE4007330A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen urethan-, harnstoff- und biuretgruppen aufweisenden hartschaumstoffen und deren verwendung
US5089534A (en) * 1990-03-23 1992-02-18 The Dow Chemical Company Process for preparing flexible polyurethane foam
DE4019306A1 (de) * 1990-06-16 1991-12-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen urethan-, harnstoff- und biuretgruppen aufweisenden hartschaumstoffen mit hervorragender haftung an festen oberflaechen und deren verwendung
US5114989A (en) * 1990-11-13 1992-05-19 The Dow Chemical Company Isocyanate-terminated prepolymer and polyurethane foam prepared therefrom
US5143941A (en) * 1990-12-27 1992-09-01 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
DE4115037A1 (de) * 1991-05-08 1992-11-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyharnstoff-elastomeren
TW256842B (pl) * 1991-12-17 1995-09-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
DE4205934A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, niedrigdichten polyurethan-weichschaumstoffen und weichelastischen polyurethan-formschaumstoffen sowie hierfuer verwendbare, mit urethangruppen modifizierte polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis
GB9208377D0 (en) * 1992-04-16 1992-06-03 Ici Plc Process for preparing flexible polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
EP0736051A1 (en) 1996-10-09
CN1139440A (zh) 1997-01-01
DK0736051T3 (da) 1998-05-11
ES2107303T3 (es) 1997-11-16
CN1214347A (zh) 1999-04-21
GR3025556T3 (en) 1998-03-31
WO1995018163A1 (en) 1995-07-06
US5494942A (en) 1996-02-27
FI962643A (fi) 1996-06-26
NO962698L (no) 1996-08-26
NO962698D0 (no) 1996-06-26
CN1109701C (zh) 2003-05-28
EP0736051B1 (en) 1997-09-17
JPH09507872A (ja) 1997-08-12
CN1040764C (zh) 1998-11-18
DE69405780D1 (de) 1997-10-23
FI962643A0 (fi) 1996-06-26
RU2135524C1 (ru) 1999-08-27
DE69405780T2 (de) 1998-01-08
ATE158320T1 (de) 1997-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101238100B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
KR101884023B1 (ko) 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제
JP5758874B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US10752725B2 (en) Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
US10640600B2 (en) Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
PL177847B1 (pl) Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych
US20070259981A1 (en) Method for the Production of Rigid Polyurethane Foams
JP5931913B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの改善された低温スキン硬化のためのポリオール配合物
EP2751158A1 (en) Polyurethane rigid foams
KR20140043830A (ko) 향상된 열 전도성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 성형 방법
JP2022531170A (ja) パネル断熱材としての使用に適した硬質ポリウレタンフォーム
MXPA05011148A (es) Espumas blandas y elasticas con bajas densidades aparentes y dureza a la compresion.
CA2328305C (en) Flame-laminable polyurethane foams
EP0937114A1 (en) Process for preparing rigid and flexible polyurethane foams
JP2022524030A (ja) ポリオールブレンド及びｐｕｒ－ｐｉｒフォーム形成組成物の製造におけるそれらの使用
MX2013014885A (es) Formulaciones de poliol para resistencia de espumas rigidas de poliisocianurato.
CA2833077A1 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
US9757885B2 (en) Process for producing composite profiles
KR20140026488A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
JP2002155125A (ja) ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
EP4288476A1 (en) Hfco-containing isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, and composite articles that include such foams
WO2023174777A1 (en) Polyurethane adhesive for use in a sandwich panel for 5g radome
JPH02136231A (ja) 剛性ポリウレタンフォーム
CA2880780C (en) Process for producing composite profiles
US20240132719A1 (en) Hfco-containing isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, and composite articles that include such foams

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20121208