WO2010136126A1 - Verfahren zur herstellung eines schaumstoff-verbundelements i - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines schaumstoff-verbundelements i Download PDF

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WO2010136126A1
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layer
isocyanates
foam
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PCT/EP2010/002964
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Johannes Van De Braak
Rene Abels
Rolf Roers
Peter Haas
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a foam composite element, comprising the steps of providing a cover layer, applying a primer layer to the cover layer, wherein the adhesion promoter layer comprises a modified isocyanate, and applying a polyurethane and / or polyisocyanurate comprising foam layer on the adhesion promoter layer ,
  • the modified isocyanate in the adhesion promoter layer has a content of free isocyanate groups of> 10% to ⁇ 25% when applied.
  • the invention further relates to the use of a modified isocyanate having a content of free isocyanate groups of> 10% to ⁇ 25% as adhesion promoters in the production of foam composite elements as well as obtained by the process according to the invention foam composite elements.
  • the adhesion of metallic cover layer to the foam is important, especially if the foam is a polyisocyanurate foam.
  • Two-component polyurethane adhesion promoter systems are established in the market. The adhesive strengths by using such two-component adhesion promoter systems are in principle significantly improved, which means a product improvement for the manufacturers of finished parts. In particular, the long-term risks for a liability failure are massively reduced.
  • EP 1 516 720 A1 discloses the use of a polyurethane coupling agent for improving the adhesion between the layers of a composite element comprising a polyisocyanurate foam and cover layers, as well as the composite elements as such and a process for their preparation.
  • EP 1 593 438 A2 discloses an apparatus and method for producing sandwich composite elements.
  • the device consists of at least two feeders for cover layers, to which an application device for a bonding agent, an application device for a core layer, a conveying device and a deflection device are connected in series.
  • the application device for the bonding agent consists at least of a supply line for the bonding agent, a turntable with at least one lateral outlet opening and a drive for the turntable.
  • adhesion promoters one-component systems, for example based on polyurethane, such as prepolymers containing NCO groups, can be used. Other possible one-component systems are based on polychloroprene, epoxy or polyvinyl acetate.
  • the adhesion promoter may also be composed of a multicomponent system, preferably of a two-component system. Preferred two-component systems are polyurethane systems.
  • the object of the present invention was to improve the adhesion between the foam and the cover layers in foam composite elements.
  • a lower limit of 0.20 N / mm 2 (measured on the basis of DEM 53292) is regarded as a critical limit for sufficient adhesion between the cover layer and the foam layer.
  • the object is thus to bring the bond strength between the cover layer and the foam layer to the highest possible level while at the same time the smallest possible amount of adhesion promoter used.
  • the primer layer comprises a modified isocyanate
  • the indication of the content of free isocyanate groups is in each case in percent by weight based on the amount of isocyanate used.
  • modified isocyanates in the form of prepolymers, ie one-component systems according to the usual terminology, allows to avoid insufficient mixing ratios when using two-component systems. Insufficiently mixed primer systems would lead to blistering or breaking points in the composite.
  • modified isocyanates in the form of prepolymers also allows a full-surface wetting of the cover layer.
  • the foam composite elements produced according to the invention are particularly suitable as thermal insulation elements.
  • Step A) of the method according to the invention relates to the provision of a cover layer.
  • This can be done in continuous production facilities, for example by unwinding a rolled-up cover layer from a roll.
  • the type of cover layer is initially not further defined, wherein preferably the materials commonly used in the field of thermal insulation can be used for cover layers.
  • the thickness of the cover layer may be, for example,> 200 ⁇ m to ⁇ 5 mm, preferably> 300 ⁇ m to ⁇ 2 mm and particularly preferably> 400 ⁇ m to ⁇ 1 mm.
  • a primer layer comprising modified isocyanate is applied to the cover layer provided.
  • the application can be done by conventional techniques such as spraying or rolling.
  • Preferred modified isocyanates include: urea-modified isocyanates; Biuret-modified isocyanates; Urethane-modified isocyanates; Isocyanurate-modified isocyanates; Allophanate-modified isocyanates; Carbodiimide-modified isocyanates; Uretdione-modified isocyanates and uretonimine-modified isocyanates.
  • modified isocyanates are commercially available and are prepared by reacting an isocyanate with less than the stoichiometric amount of an isocyanate-reactive compound or with itself.
  • urea- and urethane-modified isocyanates can be prepared by reacting di- or polyisocyanate with lesser amounts of water or a diamine or with a glycol, respectively.
  • carbodiimide, Uretonimine and isocyanurate-modified isocyanates are prepared by exchange reaction of isocyanates with themselves in the presence of suitable catalysts.
  • modified isocyanate is a carbodiimide-modified or urethane-modified isocyanate.
  • a modified isocyanate is a urethane-modified isocyanate.
  • a urethane-modified isocyanate may also be referred to as a polyurethane prepolymer.
  • the term "prepolymer” is understood here in its usual meaning.
  • polyurethane prepolymer refers in particular to reactive intermediates in the reaction of isocyanates to polyurethane polymers They are prepared by the reaction of a polyol component with an excess of an isocyanate component.
  • the isocyanate component is selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, methyl pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate,
  • Particularly preferred is the
  • Isocyanate component diphenylmethane diisocyanate.
  • the thickness of the adhesion promoter layer may be, for example,> 200 ⁇ m to ⁇ 5 mm, preferably> 300 ⁇ m to ⁇ 2 mm and particularly preferably> 400 ⁇ m to ⁇ 1 mm.
  • modified isocyanates as adhesion promoters allows interruptions in the production of foam composite elements, without producing a higher amount of rejects. While conventional adhesion promoters based on 2-component systems are reacted after a short time, modified adhesion promoters are latently reactive. Advantageously, therefore, the production of foam composite elements can be stopped if problems occur in the production process, without large amounts of material must be discarded.
  • a foam layer comprising polyurethane and / or polyisocyanurate is applied to the adhesion promoter layer.
  • This layer may be present, for example, in a thickness of> 2 cm to ⁇ 25 cm, from> 5 cm to ⁇ 23 cm and preferably from> 12 cm to ⁇ 20 cm.
  • the reaction components can be mixed in a mixing head only immediately before application and the reaction mixture leading to the foam can be applied directly to the adhesion promoter layer.
  • the finished foam layer can be applied, for example, laid on.
  • the use of foams comprising polyisocyanurate or foams predominantly polyisocyanurate is advantageous since they also have good flame retardancy properties with a reduced content of flame retardants.
  • the usual aliphatic, cycloaliphatic and especially aromatic polyisocyanates are used.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • CAde MDI polyphenylene polymethylene polyisocyanates
  • Suitable compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms are generally those which have two or more reactive groups selected from OH groups, SH groups, NH groups, NH 2 groups and CH-acidic groups such as Diketo groups in the molecule carry.
  • polyetherols and / or polyesterols Preference is given to using polyetherols and / or polyesterols, with polyether polyols being preferred.
  • the hydroxyl number of the polyetherols and / or polyesterols used is preferably 25 to 800 mg KOH / g, the molecular weights are generally greater than 400 g / mol.
  • the modified isocyanate of the adhesion promoter layer has, on application, a content of free isocyanate groups of> 10% to ⁇ 29%, preferably> 10% to ⁇ 25%.
  • a content of free isocyanate groups of> 10% to ⁇ 29%, preferably> 10% to ⁇ 25%.
  • the content of free isocyanate groups is particularly preferably in a range from> 12% to ⁇ 20%. It can be determined using the DIN 53 185 standard.
  • the indication of the content of free isocyanate groups indicates the content at the moment of application to the cover layer.
  • the foam layer which should generally also be understood as the foam of the foam layer, a closed cell density of> 85% to ⁇ 100%, preferably from> 90% to ⁇ 100%, wherein the closed cell density is determined according to DIN ISO 4590 ,
  • the foam layer preferably has an average cell diameter according to ASTM 3576-77 of> 10 ⁇ m to ⁇ 600 ⁇ m, preferably of> 50 ⁇ m to ⁇ 400 ⁇ m.
  • a further adhesion promoter layer can be applied to the foam layer as in step B) and subsequently a further covering layer as described in step A).
  • the process can be carried out, for example, in a conventional double-belt plant.
  • the material of the cover layer comprises aluminum, steel, bitumen, paper, mineral nonwoven fabrics, nonwoven fabrics comprising organic fibers, plastic sheets, plastic sheets and / or wood panels. It is particularly preferred if the cover layer is aluminum-metal or steel. The aluminum or the steel can be coated.
  • the urethane-modified isocyanate in the adhesion promoter layer is obtainable from the reaction of monomeric and / or polymeric diphenylmethane diisocyanate with a polyether polyol having an average functionality of> 2 to ⁇ 8, preferably> 3 to ⁇ 8, particularly preferably from> 3 to ⁇ 6, has.
  • the polyether polyol preferably has a content of secondary hydroxyl groups of> 50 mol% to ⁇ 100 mol%.
  • a mixture of monomeric diphenylmethane diisocyanate and polymeric diphenylmethane diisocyanate in proportions of> 5% by weight to ⁇ 15% by weight of the 2,4'-isomer,> 75% by weight to ⁇ 85% by weight of the 4,4'-isomer and> 5% by weight to ⁇ 15% by weight of a polymeric MDI having a viscosity at 25 ° C. between> 100 mPas and ⁇ 300 mPas.
  • the polyether polyol component can be prepared, for example, by the addition of propylene oxide and ethylene oxide to glycerol as a starter molecule.
  • the proportion of propylene oxide may advantageously be> 80 to ⁇ 95% by weight and the proportion of ethylene oxide may advantageously be> 5 to ⁇ 20% by weight.
  • the proportion of secondary hydroxyl groups in the polyether polyol may particularly preferably also be in a range from> 60 mol% to ⁇ 80 mol%.
  • the adhesion promoter layer is applied to the first layer
  • Cover layer applied in an amount of> 20 g / m 2 to ⁇ 50 g / m 2 . This represents a reduction of the required amount of adhesion promoter layer compared to known processes.
  • the cover layer is, after application of the adhesive layer and of the reaction mixture for producing the foam layer to a temperature of> 30 0 C to ⁇ 70 ° C, particularly preferably of> 40 0 C to ⁇ 60 0 C, most preferably heated> 45 0 C to ⁇ 55 0 C.
  • the foam layer is obtainable from the reaction of a polyisocyanate and at least one compound selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols comprising reaction mixture, wherein in the reaction mixture at the beginning of the reaction, the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl Groups> 1: 1 to ⁇ 5: 1.
  • the index of this reaction mixture is 100 to 500.
  • the index may also be> 150 to ⁇ 350 or> 200 to ⁇ 300.
  • PolyisocyanuratCume be obtained, which manage as already stated with smaller amounts of flame retardants and can still be fixed by the inventive method firmly on cover layers, in particular aluminum cover layers.
  • the Polyisocyanuratschaumstoff is preferably a rigid foam, defined by its compressive stress at 10% compression or from> 100 kPa to ⁇ 300 kPa.
  • This compressive stress or compressive strength can be determined according to DIN 53421 / DESf EN ISO 604. It can also be in the range of> 150 kPa to ⁇ 250 kPa or> 180 kPa to ⁇ 280 kPa.
  • the apparent density of the foam layer is> 25 g / l to ⁇ 48 g / l, more preferably> 35 g / l to ⁇ 45 g / l.
  • the bulk density of the foam layer is determined by the ISO 845 standard.
  • the apparent density of the foam layer is> 37 g / l to ⁇ 42 g / l, even more preferably> 39 g / l to ⁇ 40 g / l.
  • the foam layer which is generally understood to mean the foam of the foam layer, a closed cell content of> 85% to ⁇ 100%, preferably from> 90% to ⁇ 100%, wherein the closed cell according to DIN ISO 4590 is determined.
  • the Foam layer preferably have a mean cell diameter according to ASTM 3576-77 of> 10 microns to ⁇ 600 microns, more preferably from> 50 microns to ⁇ 400 microns.
  • the present invention furthermore relates to the use of a modified isocyanate having a content of free isocyanate groups of> 10% to ⁇ 29%, preferably> 10% to ⁇ 25%, particularly preferably> 12% to ⁇ 20% as adhesion promoters in the production of foam - Composite elements. Details of the modified isocyanate have been described above, so that reference may be made to this in its entirety.
  • urethane-modified isocyanate is obtainable from the reaction of monomeric and / or polymeric diphenylmethane diisocyanate with a polyether polyol having an average functionality of> 2 to ⁇ 8, preferably> 2 to ⁇ 6, more preferably> 2 to ⁇ 3, has.
  • Example 1 Preparation of modified isocyanate under stirring for two hours at 95 0 C a mixture of 527.0 g of an isocyanate of 10.0% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 80.0% by weight of 4,4 ' - Diphenylmethandiisocyanat and 10.0% by weight of a polymeric MDI having a viscosity of 200 mPa s at 25 0 C 472.0 g of a polyether polyol having an OH number of 46 mg KOH / g, prepared by addition of 90% by weight of propylene oxide and 10 weight -% ethylene oxide to glycerol as a starter molecule with predominantly secondary hydroxyl groups, reacted. The determined content of free isocyanate groups was 15.3%. The viscosity at 25 0 C was 1600 mPas.
  • EXAMPLE 2 The modified isocyanate was prepared in accordance with Example 1. 483.0 g of the isocyanate mixture from Example 1 with 347.0 g of a polyether polyol having an OH number of 28 mg KOH / g were prepared by addition of 81% by weight of propylene oxide and 19% by weight of ethylene oxide are reacted with sorbitol as a starter with predominantly primary hydroxyl groups. The determined content of free isocyanate groups was 18.0%. The viscosity at 25 ° C. was 1100 mPas.
  • the modified isocyanate was prepared according to Example 1. 450.0 g of the isocyanate mixture from Example 1 were reacted with 550.0 g of the polyether polyol from Example 1. The determined content of free isocyanate groups was 12.1%. The viscosity at 25 0 C was 3856 mPas.
  • the modified isocyanate was prepared according to Example 1. 700.0 g of the isocyanate mixture from Example 1 were reacted with 300.0 g of the polyether polyol from Example 1. The determined content of free isocyanate groups was 21.1%. The viscosity at 25 0 C was 425 mPas.
  • Example 4A The preparation of the modified isocyanate was carried out according to Example 1. There were 700.0 g of a carbodiimidized 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with an NCO content of 29.5% and a carbodiimide content of 23% and 300 g of a polyether polyol of OH number 46, prepared by addition of 90 wt .-% of propylene oxide and 10 wt .-% ethylene oxide to glycerol as a starter with predominantly secondary OH groups, brought to reaction. The determined content of free isocyanate groups was 19.5%. The viscosity at 25 0 C was 635 mPas.
  • the particular adhesion promoter composition was applied to an aluminum sheet preheated to 40 ° C. using a device as described in EP 1 593 438 A2.
  • the amount of adhesion promoter used is given in Table 1.
  • polyetheresterol 1 from phthalic anhydride, diethylene glycol and ethylene glycol having a functionality of 2, a hydroxyl number of 310 mg KOH / g. 15.7 parts of polyetherol 1 of propylene glycol, propylene oxide and ethylene oxide having a functionality of 2 and a hydroxyl value of 28 mg KOH / g; 12 parts of polyetherol 2 from sugar, ethylene glycol and propylene oxide having a functionality of 3 and a hydroxyl value of 380 mg KOH / g; 25 parts of flame retardant 1 (trischloroisopropyl phosphate, TCPP); 5 parts stabilizer 1 (silicone-containing stabilizer); 3.5 parts Catalyst 1 (PIR catalyst, salt of a carboxylic acid);
  • polyesterol 1 from phthalic anhydride and diethylene glycol
  • Catalyst 2 amine-containing polyurethane catalyst
  • Propellant 1 n-pentane
  • propellant 2 water
  • Component B is a compound having Component B:
  • Desmodur 44V70L polymeric MDI, available from Bayer Material Science AG
  • the adhesive strength was tested in accordance with the DIN 53292 standard.
  • the procedure differs from the tensile test perpendicular to the top layer plane according to DIN 53292-82 by the different sample thickness and number of cover layers.
  • the test according to DIN 53292-82 is based on the total thickness of the cover layers.
  • the weakest area of the total sample determines the location of the break.
  • the adhesion test in the modification described here allows a page-related assessment of liability.
  • a composite element is cut perpendicular to the cover layers.
  • square samples are used whose side length is 50 mm and whose sample height is 15 mm (including the cover layer).
  • the blistering was also checked after annealing at 105 0 C for 1 h.
  • the adhesion promoter used was Desmodur 44V70L (polymeric MDI, available from Bayer Material Science AG, the determined content of free isocyanate groups was 31.0%).
  • the modified isocyanate according to Example 1 was used as an adhesion promoter and the amount of adhesion promoter used was varied.
  • the primer composition was applied to an aluminum sheet preheated to 40 ° C. using a device as described in EP 1 593 438
  • A2 is described, applied.
  • the amount of adhesion promoter used is as indicated in Table 2.
  • polyetherester polyol 1 from phthalic anhydride, diethylene glycol, sorbitol and
  • polyether polyol 2 from toluene diamine and ethylene oxide and propylene oxide having a functionality of 4 and a hydroxyl value of 420 mg KOH / g;
  • Desmorapid 1792 (PIR catalyst, salt of a carboxylic acid, available from Bayer
  • Component B is a compound having Component B:
  • Desmodur 44V70L polymeric MDI, available from Bayer Material Science AG
  • the adhesion was tested as described above.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoff-Verbundelements, umfassend die Schritte des Bereitstellens einer Deckschicht, des Auftragens einer Haftvermittlerschicht auf die Deckschicht, wobei die Haftvermittlerschicht ein modifiziertes Isocyanat umfasst, und des Auftragens einer Polyurethan und/oder Polyisocyanurat umfassenden Schaumstoffschicht auf die Haftvermittlerschicht. Das modifizierte Isocyanat in der Haftvermittlerschicht weist beim Auftragen einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von ≥ 10% bis ≤ 29% auf. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines modifizierten Isocyanats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von ≥ 10% bis ≤ 29% als Haftvermittler in der Herstellung von Schaumstoff- Verbundelementen sowie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Schaumstoff-Verbundelemente.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoff- Verbundelements I
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoff-Verbundelements, umfassend die Schritte des Bereitsteilens einer Deckschicht, des Auftragens einer Haftvermittlerschicht auf die Deckschicht, wobei die Haftvermittlerschicht ein modifiziertes Isocyanat umfasst, und des Auftragens einer Polyurethan und/oder Polyisocyanurat umfassenden Schaumstoffschicht auf die Haftvermittlerschicht. Das modifizierte Isocyanat in der Haftvermittlerschicht weist beim Auftragen einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von > 10% bis < 25% auf. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines modifizierten Isocyanats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von > 10% bis < 25% als Haftvermittler in der Herstellung von Schaumstoff- Verbundelementen sowie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Schaumstoff- Verbundelemente.
Für die kontinuierliche Fertigung von Metallsandwichelementen auf der Basis von Polyurethan- Hartschaumstoffen, also sowohl Polyurethan- als auch Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, ist die Haftfestigkeit von metallischer Deckschicht zum Schaum wichtig, insbesondere wenn es sich bei dem Schaum um einen Polyisocyanurat-Schaum handelt. Im Markt etabliert sind Zweikomponenten-Polyurethan-Haftvermittlersysteme. Die Haftfestigkeiten durch Einsatz solcher Zweikomponenten-Haftvermittlersysteme werden prinzipiell deutlich verbessert, was für die Hersteller der Fertigteile eine Produktverbesserung bedeutet. Insbesondere werden die Langzeitrisiken für ein Haftungsversagen massiv reduziert.
Allerdings können bei der Verarbeitung solcher Zweikomponenten-Haftvermittlersysteme Schwierigkeiten mit einer ausreichenden Homogenisierung der Haftvermittlerkomponenten auftreten. Eine unzureichende Homogenisierung kann im Hinblick auf die Langzeit- Verbundeigenschaften der Metallverbundelemente ein hohes Risiko bedeuten, und zwar in der Weise, dass es bei wechselnden Temperaturen zu Haftungsversagen von Deckschicht zum Schaum kommen kann. Weiterhin kann die Verarbeitung eines Zweikomponenten-Haftvermittlersystems einen relativ hohen Ausschuss zu Beginn einer Produktionsphase bedeuten.
Zur Vermeidung des Risikos mangelhafter Verbundeigenschaften aufgrund nicht ausreichender Homogenisierung der beiden Haftvermittlerkomponenten bieten sich Einkomponenten-Lösungen an. Beispielsweise offenbart EP 1 516 720 Al die Verwendung eines Polyurethan-Haftvermittlers zur Verbesserung der Haftung zwischen den Schichten eines Verbundelements, enthaltend einen Polyisocyanurat-Schaumstoff und Deckschichten, sowie die Verbundelemente als solche und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. EP 1 593 438 A2 offenbart eine Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Sandwich- Verbundelementen. Die Vorrichtung besteht wenigstens aus zwei Zuführvorrichtungen für Deckschichten, an die eine Auftragsvorrichtung für einen Haftvermittler, eine Auftragsvorrichtung für eine Kernschicht, eine Fördervorrichtung und eine Ablenkvorrichtung hintereinander geschaltet sind. Die Auftragsvorrichtung für den Haftvermittler besteht wenigstens aus einer Zuführleitung für den Haftvermittler, einen Drehteller mit mindestens einer seitlichen Austrittsöffhung sowie einem Antrieb für den Drehteller. Als Haftvermittler können Einkomponentensysteme, zum Beispiel auf der Basis von Polyurethan, wie NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere, eingesetzt werden. Weitere mögliche Einkomponentensysteme basieren auf Polychloropren, Epoxid oder Polyvinylacetat. Der Haftvermittler kann auch aus einem Mehrkomponentensystem, bevorzugt aus einem Zweikomponentensystem aufgebaut sein. Bevorzugte Zweikomponentensysteme sind Polyurethansysteme.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Haftung zwischen dem Schaum und den Deckschichten in Schaumstoff- Verbundelementen. Es besteht folglich der Bedarf an alternativen und verbesserten Verfahren zur Herstellung dieser Verbundelemente, die insbesondere eine verbesserte Haftung zwischen dem Schaum und den Deckschichten in Schaumstoff- Verbundelementen bei gleichzeitig geringerem Auftreten von Blasen und/oder Sollbruchstellen ermöglichen. Im praktischen Einsatz wird für eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen der Deckschicht und der Schaumstoffschicht eine untere Grenze von 0,20 N/mm2 (gemessen in Anlehnung an DEM 53292) als kritische Grenze angesehen. Aufgabe ist es somit, die Haftfestigkeit zwischen der Deckschicht und der Schaumstoffschicht auf ein möglichst hohes Niveau zu bringen bei gleichzeitig möglichst geringer Menge an eingesetzten Haftvermittler.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoff- Verbundelements, umfassend die Schritte:
A) Bereitstellen einer Deckschicht;
B) Auftragen einer Haftvermittlerschicht auf die Deckschicht, wobei die Haftvermittlerschicht ein modifiziertes Isocyanat umfasst; C) Auftragen einer Polyurethan und/oder Polyisocyanurat umfassenden Schaumstoffschicht auf die Haftvermittlerschicht dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Isocyanat in der Haftvermittlerschicht beim Auftragen einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von > 10% bis < 29%, bevorzugt > 10% bis < 25% aufweist. Die Angabe des Gehalts an freien Isocyanatgruppen erfolgt jeweils in Gewichtsprozent bezogen auf die Menge an eingesetztem Isocyanat.
Es wurde gefunden, dass durch den Einsatz eines erfindungsgemäßen modifizierten Isocyanats als Haftvermittler die Haftung des Schaums an der Deckschicht gegenüber bekannten Systemen verbessert werden konnte. Insbesondere ermöglicht die Verwendung von modifizierten Isocyanaten in Form von Prepolymeren, also Ein-Komponentensystemen gemäß der üblichen Terminologie, unzureichende Mischungsverhältnisse beim Einsatz von Zwei- Komponentensystemen zu vermeiden. Unzureichend gemischte Haftvermittlersysteme würden zur Blasenbildung oder zu Sollbruchstellen im Verbundmaterial fuhren. Vorteilhafterweise ermöglicht die Verwendung von modifizierten Isocyanaten in Form von Prepolymeren auch eine ganzflächige Benetzung der Deckschicht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff- Verbundelemente eignen sich insbesondere als Wärmedämmelemente.
Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das Bereitstellen einer Deckschicht. Dieses kann in kontinuierlichen Produktionsanlagen beispielsweise durch Abwickeln einer aufgerollten Deckschicht von einer Rolle geschehen. Die Art der Deckschicht ist zunächst nicht weiter festgelegt, wobei bevorzugt die im Bereich der Wärmeisolierung üblicherweise eingesetzten Materialien für Deckschichten verwendet werden können. Die Dicke der Deckschicht kann beispielsweise > 200 μm bis < 5 mm, bevorzugt > 300 μm bis < 2 mm und besonders bevorzugt > 400 μm bis < 1 mm betragen.
In Schritt B) wird eine modifiziertes Isocyanat umfassende Haftvermittlerschicht auf die bereitgestellte Deckschicht aufgetragen. Das Auftragen kann mit üblichen Techniken wie beispielsweise Aufsprühen oder Rollen erfolgen. Bevorzugte modifizierte Isocyanate schließen ein: Harnstoff-modifizierte Isocyanate; Biuret-modifizierte Isocyanate; Urethan-modifizierte Isocyanate; Isocyanurat-modifizierte Isocyanate; Allophanat-modifizierte Isocyanate; Carbodiimid- modifizierte Isocyanate; Uretdion-modifizierte Isocyanate und Uretonimin-modifizierte Isocyanate. Solche modifizierten Isocyanate sind im Handel verfügbar und werden durch Reaktion eines Isocyanats mit einer geringeren als der stöchiometrischen Menge einer Isocyanat-reaktiven Verbindung oder mit sich selbst hergestellt. Beispielsweise können Harnstoff- und Urethan- modifizierte Isocyanate durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanat mit geringeren Mengen Wasser oder eines Diamin oder mit einem Glykol jeweils hergestellt werden. Carbodiimid-, Uretonimin- und Isocyanurat-modifizierte Isocyanate werden durch Austauschreaktion von Isocyanaten mit sich selbst in der Gegenwart geeigneter Katalysatoren hergestellt.
Besonders bevorzugt als modifziertes Isocyanat ist ein Carbodiimid-modifiziertes oder Urethan- modifiziertes Isocyanat.
Ganz besonders bevorzugt als modifiziertes Isocyanat ist ein Urethan-modifiziertes Isocyanat. Ein Urethan-modifiziertes Isocyanat kann auch als Polyurethan-Prepolymer bezeichnet werden. Der Begriff "Prepolymer" wird hierbei in seiner üblichen Bedeutung verstanden. Der Begriff „Polyurethan-Prepolymer" bezeichnet insbesondere reaktive Intermediate in der Reaktion von Isocyanaten zu Polyurethan-Polymeren. Sie werden hergestellt durch die Reaktion einer Polyolkomponente mit einem Überschuss einer Isocyanatkomponente.
Bevorzugt wird die Isocyanatkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylendiisocyanat, Methylpentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-1,6,
Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylpropan-(2,2), 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-
Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,2'- und 2,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, 1,3- und 1 ,4-Diisocyantomethyl-benzol, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Besonders bevorzugt ist die
Isocyanatkomponente Diphenylmethandiisocyanat.
Die Dicke der Haftvermittlerschicht kann beispielsweise > 200 μm bis < 5 mm, vorzugsweise > 300 μm bis < 2 mm und besonders bevorzugt > 400 μm bis < 1 mm betragen.
Der Einsatz von modifizierten Isocyanaten als Haftvermittler erlaubt Unterbrechungen bei der Produktion von Schaumstoff-Verbundelementen, ohne dass dadurch eine höhere Menge an Ausschuss produziert wird. Während konventionelle Haftvermittler auf Basis von 2- Komponentensystemen nach kurzer Zeit abreagiert sind, sind modifizierte Haftvermittler latent reaktiv. Vorteilhafterweise kann daher die Produktion von Schaumstoff-Verbundelementen angehalten werden, sofern Probleme im Produktionsprozess auftreten, ohne dass große Mengen an Material verworfen werden müssen.
In Schritt C) wird auf die Haftvermittlerschicht eine Polyurethan und/oder Polyisocyanurat umfassende Schaumstoffschicht aufgetragen. Auch dieses kann in einer kontinuierlichen Produktionsanlage geschehen. Diese Schicht kann zum Beispiel in einer Dicke von > 2 cm bis < 25 cm, von > 5 cm bis < 23 cm und vorzugsweise von > 12 cm bis < 20 cm vorliegen. Es können die Reaktionskomponenten erst unmittelbar vor dem Auftragen in einem Mischkopf vermischt werden und das zum Schaum führende Reaktionsgemisch unmittelbar auf die Haftvermittlerschicht aufgetragen werden. Alternativ kann die fertige Schaumstoffschicht aufgetragen, beispielsweise aufgelegt, werden. Insbesondere der Einsatz von Polyisocyanurat oder überwiegend Polyisocyanurat umfassenden Schäumen ist vorteilhaft, da diese auch mit einem reduzierten Gehalt an Flammschutzmitteln gute Flammschutzeigenschaften besitzen.
Zur Herstellung der Schaumstoffschicht kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanate zum Einsatz. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI). Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen kommen im Allgemeinen solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen und CH-aciden Gruppen wie ß-Diketo- Gruppen im Molekül tragen. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyetherole und/oder Polyesterole, wobei Polyetherpolyole bevorzugt sind. Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyetherole und/oder Polyesterole beträgt vorzugsweise 25 bis 800 mg KOH/g, die Molmassen sind im Allgemeinen größer als 400 g/mol.
Erfϊndungsgemäß weist das modifizierte Isocyanat der Haftvermittlerschicht beim Auftragen einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen > 10% bis < 29%, bevorzugt > 10% bis < 25% auf. Hierunter ist der Isocyanatgruppengehalt zu verstehen, wenn die Haftvermittlerschicht noch nicht mit der Schaumstoffschicht in Berührung gekommen ist. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an freien Isocyanatgruppen in einem Bereich von > 12% bis < 20%. Er lässt sich anhand der Norm DIN 53 185 bestimmen. Die Angabe des Gehalts an freien Isocyanatgruppen gibt den Gehalt im Moment des Auftragens auf die Deckschicht an.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Schaumstoffschicht, wobei allgemein auch der Schaum der Schaumstoffschicht verstanden werden soll, eine Geschlossenzelligkeit von > 85% bis < 100%, vorzugsweise von > 90% bis < 100% auf, wobei die Geschlossenzelligkeit gemäß DIN ISO 4590 bestimmt wird. Vorzugsweise weist die Schaumstoffschicht einen mittleren Zelldurchmesser nach ASTM 3576-77 von > 10 um bis < 600 μm, bevorzugt von > 50 μm bis < 400 μm, auf. Im erfindungsgemäßen Verfahren können nach dem Schritt C) auf die Schaumstoffschicht eine weitere Haftvermittlerschicht wie in Schritt B) und daran anschließend eine weitere Deckschicht wie in Schritt A) beschrieben aufgetragen werden. Man erhält dann ein beidseitig mit einer Deckschicht versehenes Schaumstoff-Verbundelement. Das Verfahren kann beispielsweise in einer konventionellen Doppelbandanlage durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Material der Deckschicht Aluminium, Stahl, Bitumen, Papier, Mineral-Vliesstoffe, organische Fasern umfassende Vliesstoffe, Kunststoff-Platten, Kunststoff-Folien und/oder Holzplatten. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die Deckschicht Aluminium-Metall oder Stahl ist. Das Aluminium bzw. der Stahl können dabei beschichtet sein. Die erfindungsgemäß eingesetzten modifzierten Isocyanate, besonders Urethan-modifizierte Isocyanate, führen zu einer besonders guten Haftung insbesondere zwischen Polyisocyanurat-Schaumstoff und Aluminium-Deckschicht oder Stahl -Deckschicht.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Urethan- modifizierte Isocyanat in der Haftvermittlerschicht erhältlich aus der Reaktion von monomerem und/oder polymerem Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyetherpolyol, welches eine durchschnittliche Funktionalität von > 2 bis < 8, bevorzugt von > 3 bis < 8, besonders bevorzugt von > 3 bis < 6, hat, aufweist. Bevorzugt weist das Polyetherpolyol einen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen von > 50 mol-% bis < 100 mol-% auf. Beispielsweise kann ein Gemisch von monomeren Diphenylmethandiisocyanat und polymerem Diphenylmethandiisocyanat mit Mengenanteilen von > 5 Gewichts-% bis < 15 Gewichts-% des 2,4'-Isomeren, > 75 Gewichts-% bis < 85 Gewichts-% des 4,4'-Isomeren sowie > 5 Gewichts-% bis < 15 Gewichts-% eines polymeren MDI einer Viskosität bei 25°C zwischen > 100 mPas und < 300 mPas eingesetzt werden. Hierbei addieren sich die Angaben der Gewichtsprozentanteile zu < 100 Gewichts-%. Die Polyetherpolyolkomponente kann beispielsweise hergestellt werden durch die Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Glycerin als Startermolekül. Der Anteil von Propylenoxid kann vorteilhafterweise > 80 bis < 95 Gewichts-% und der Anteil an Ethylenoxid kann vorteilhafterweise > 5 bis < 20 Gewichts-% betragen. Der Anteil an sekundären Hydroxylgruppen im Polyetherpolyol kann besonders bevorzugt auch in einem Bereich von > 60 mol-% bis < 80 mol-% liegen.
Vorzugsweise wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Haftvermittlerschicht auf die
Deckschicht in einer Menge von > 20 g/m2 bis < 50 g/m2 aufgetragen. Dieses stellt gegenüber bekannten Verfahren eine Verringerung der benötigten Menge an Haftvermittlerschicht dar.
Überraschend wurde darüber hinaus gefunden, dass im erfindungsgemäßen Verfahren eine optimale Haftung erreicht wird, wenn die Menge der auf die Deckschicht aufgetragenen Haftvermittlerschicht in einem Bereich von > 30 g/m2 bis < 40 g/m2 liegt (vergleiche die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Deckschicht nach dem Auftragen der Haftvermittlerschicht und des Reaktionsgemisches zum Herstellen der Schaumstoffschicht auf eine Temperatur von > 30 0C bis < 70 °C, besonders bevorzugt von > 40 0C bis < 60 0C, höchst bevorzugt > 45 0C bis < 55 0C erwärmt. Durch das Erwärmen der Deckschicht wird die Reaktion in der Haftvermittlerschicht beschleunigt und insgesamt eine festere Verbindung erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Schaumstoffschicht erhältlich aus der Reaktion eines Polyisocyanate und wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen umfassenden Reaktionsgemisches, wobei im Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion das molare Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen > 1 : 1 bis < 5: 1 beträgt. Mit anderen Worten ausgedrückt, beträgt der Index dieser Reaktionsmischung 100 bis 500. Der Index kann auch > 150 bis < 350 oder > 200 bis < 300 betragen. Bei solchen Kennzahlen werden überwiegend Polyisocyanuratschäume erhalten, welche wie bereits ausgeführt mit geringeren Mengen an Flammschutzmitteln auskommen und durch das erfindungsgemäße Verfahren dennoch fest an Deckschichten, insbesondere Aluminiumdeckschichten, angebunden werden können. Der Polyisocyanuratschaumstoff ist vorzugsweise ein Hartschaumstoff, definiert anhand seiner Druckspannung bei 10% Stauchung beziehungsweise von > 100 kPa bis < 300 kPa. Diese Druckspannung oder Druckfestigkeit kann gemäß DIN 53421/DESf EN ISO 604 bestimmt werden. Sie kann auch in einem Bereich von > 150 kPa bis < 250 kPa oder von > 180 kPa bis < 280 kPa liegen.
Vorzugsweise beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Rohdichte der Schaumstoffschicht > 25 g/l bis < 48 g/l, besonders bevorzugt > 35 g/l bis < 45 g/l. Die Rohdichte der Schaumstoffschicht wird anhand der Norm ISO 845 bestimmt. In einer höchst bevorzugten Ausführungsform beträgt die Rohdichte der Schaumstoffschicht > 37 g/l bis < 42 g/l, noch weiter bevorzugt > 39 g/l bis < 40 g/l. Unabhängig davon ist es weiterhin auch möglich, dass die Schaumstoffschicht, wobei allgemein auch der Schaum der Schaumstoffschicht verstanden werden soll, eine Geschlossenzelligkeit von > 85% bis < 100%, vorzugsweise von > 90% bis < 100% auf, wobei die Geschlossenzelligkeit gemäß DIN ISO 4590 bestimmt wird. Weiterhin weist die Schaumstoffschicht vorzugsweise einen mittleren Zelldurchmesser nach ASTM 3576-77 von > 10 μm bis < 600 μm, besonders bevorzugt von > 50 μm bis < 400 μm, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines modifizierten Isocyanats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von > 10% bis < 29%, bevorzugt > 10% bis < 25%, besonders bevorzugt > 12% bis < 20% als Haftvermittler in der Herstellung von Schaumstoff- Verbundelementen. Details zu dem modifizierten Isocyanat wurden bereits vorstehend beschrieben, so dass hierauf in vollem Umfang Bezug genommen werden kann.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist Urethan-modifizierte Isocyanat erhältlich aus der Reaktion von monomerem und/oder polymerem Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyetherpolyol, welches eine durchschnittliche Funktionalität von > 2 bis < 8, bevorzugt von > 2 bis < 6, besonders bevorzugt von > 2 bis <3, aufweist. Auch hierzu wird bezüglich der Details auf das vorstehend Beschriebene Bezug genommen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben werden.
Beispiel 1 : Herstellung des modifizierten Isocyanats Unter Rühren wurde für zwei Stunden bei 95 0C ein Gemisch aus 527,0 g eines Isocyanats aus 10,0 Gewichts-% 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 80,0 Gewichts-% 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 10,0 Gewichts-% eines polymeren MDI der Viskosität 200 mPa s bei 25 0C 472,0 g eines Polyetherpolyols einer OH-Zahl von 46 mg KOH/g, hergestellt durch Addition von 90 Gewichts-% Propylenoxid und 10 Gewichts-% Ethylenoxid an Glycerin als Startermolekül mit überwiegend sekundären Hydroxylgruppen, zur Umsetzung gebracht. Der ermittelte Gehalt an freien Isocyanatgruppen betrug 15,3 %. Die Viskosität bei 25 0C betrug 1600 mPas.
Beispiel 2: Die Herstellung des modifizierten Isocyanats erfolgte gemäß Beispiel 1. Es wurden 483,0 g des Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 mit 347,0 g eines Polyetherpolyols der OH-Zahl von 28 mg KOH/g hergestellt durch Addition von 81 Gewichts-% Propylenoxid und 19 Gew.-% Ethylenoxid an Sorbit als Starter mit überwiegend primären Hydroxylgruppen zur Umsetzung gebracht. Der ermittelte Gehalt an freien Isocyanatgruppen betrug 18,0 %. Die Viskosität bei 25 0C betrug 1100 mPas.
Beispiel 3:
Die Herstellung des modifizierten Isocyanats erfolgte gemäß Beispiel 1. Es wurden 450,0 g des Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 mit 550,0 g des Polyetherpolyols aus Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Der ermittelte Gehalt an freien Isocyanatgruppen betrug 12,1 %. Die Viskosität bei 25 0C betrug 3856 mPas.
Beispiel 4:
Die Herstellung des modifizierten Isocyanats erfolgte gemäß Beispiel 1. Es wurden 700,0 g des Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 mit 300,0 g des Polyetherpolyols aus Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Der ermittelte Gehalt an freien Isocyanatgruppen betrug 21,1 %. Die Viskosität bei 25 0C betrug 425 mPas.
Beispiel 4A: Die Herstellung des modifizierten Isocyanats erfolgte gemäß Beispiel 1. Es wurden 700,0 g eines carbodiimidisierten 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 29,5 % sowie einem Carbodiimidgehalt von 23 % und 300 g eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 46, hergestellt durch Addition von 90 Gew.-% Propylenoxid und 10 Gew.-% Ethylenoxid an Glycerin als Starter mit überwiegend sekundären OH-Gruppen, zur Umsetzung gebracht. Der ermittelte Gehalt an freien Isocyanatgruppen betrug 19,5 %. Die Viskosität bei 25 0C betrug 635 mPas.
Beispiel 5 (Vergleich):
100 g eines Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 wurden zu 1547,0 g eines Polyetherpolyols der OH- Zahl 56 mg KOH/g hergestellt durch Addition von 100 Gew.-% Propylenoxid an Ethylenglycol als Starter getropft und das Reaktionsgemisch für 2 h bei 95 0C erhitzt. Es sind keine freien NCO- Gruppen mehr nachweisbar. Die Viskosität bei 25 0C betrug 5497 mPas.
Beispiel 6: Herstellung des modifizierten Isocyanats
Unter Rühren wurde für zwei Stunden bei 95 0C ein Gemisch aus 2640,0 g des Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 360,0 g des Polyetherpolyols aus Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Der ermittelte Gehalt an freien Isocyanatgruppen betrug 27,8 %. Die Viskosität bei 25 0C betrug 96 mPas.
Beispiel 7: Herstellung des modifizierten Isocyanats
Unter Rühren wurde für zwei Stunden bei 95 0C ein Gemisch aus 969,0 g des Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 2031,0 g des Polyetherpolyols aus Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Der ermittelte Gehalt an freien Isocyanatgruppen betrug 7,8 %. Die Viskosität bei 25 0C betrug 13491 mPas.
Beispiele 8 bis 16:
Die jeweilige Haftvermittlerzusammensetzung wurde auf ein auf 40 0C vorgewärmtes Aluminiumblech mit einer Vorrichtung, wie sie in EP 1 593 438 A2 beschrieben wird, aufgetragen. Die jeweils eingesetzte Menge an Haftvermittler ist in Tabelle 1 angegeben.
Anschließend wurde hierauf ein Polyisocyanuratschaum aufgetragen mit folgender Zusammensetzung:
A-Komponente :
39 Teile Polyetheresterol 1 aus Phthalsäureanhydrid, Diethylenglycol und Ethylenglycol mit einer Funktionalität von 2, einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g. 15,7 Teile Polyetherol 1 aus Propylenglycol, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Funktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g; 12 Teile Polyetherol 2 aus Zucker, Ethylenglycol und Propylenoxid mit einer Funktionalität von 3 und einer Hydroxylzahl von 380 mg KOH/g; 25 Teile Flammschutzmittel 1 (Trischlorisopropylphosphat, TCPP); 5 Teile Stabilisator 1 (silikonhaltiger Stabilisator); 3,5 Teile Katalysator 1 (PIR-Katalysator, Salz einer Carbonsäure);
2,5 Teile Polyesterol 1 (aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglycol); 2,5 Teile Katalysator 2 (aminhaltiger Polyurethankatalysator); Treibmittel 1 (n-Pentan), Treibmittel 2 (Wasser);
B-Komponente:
Desmodur 44V70L (polymeres MDI, erhältlich von Bayer Material Science AG)
Es wurde die Haftfestigkeit in Anlehnung an die Norm DIN 53292 überprüft. Die Durchführung unterscheidet sich dabei vom Zugversuch senkrecht zur Deckschichtebene nach DIN 53292-82 durch die unterschiedliche Probendicke und Anzahl der Deckschichten. Beim Versuch nach DIN 53292-82 wird die gesamte Dicke der Deckschichten zugrunde gelegt. Dabei bestimmt der schwächste Bereich der Gesamtprobe den Bruchort. Demgegenüber erlaubt der Haftversuch in der hier beschriebenen Abwandlung eine seitenbezogene Beurteilung der Haftung.
Zur Probenentnahme wird daher ein Verbundelement senkrecht zu den Deckschichten geschnitten. Bei der Messung werden quadratische Proben verwendet, deren Seitenlänge 50 mm und deren Probenhöhe 15 mm (einschließlich der Deckschicht) beträgt. Ebenfalls wurde die Blasenbildung nach Temperung bei 105 0C für 1 h überprüft.
Tabelle 1 : Variation des eingesetzten Haftvermittlers
Figure imgf000013_0001
1) Nicht vermessen wegen auftretender Blasenbildung
2) Prepolymere nicht zu applizieren aufgrund der zu hohen Viskosität.
3) Als Haftvermittler wurde Desmodur 44V70L (polymeres MDI, erhältlich von Bayer Material Science AG , der ermittelte Gehalt an freien Isocyanatgruppen betrug 31,0 % ) eingesetzt.
4) Es wurde keinerlei Haftung festgestellt, sowohl unmittelbar nach der Verschäumung wie auch 24 h nach der Verschäumung löst sich die Deckschicht ohne messbare Haftung vom Polyisocyanuratschaum ab.
Vgl = Vergleichsbeispiel
Es wurde weiterhin beobachtet, dass im erfindungsgemäßen System nach Wärmelagerung des Schaumstoffverbundelements bei 105 0C für 1 Stunde der Grenzbereich zwischen Schaum und Deckschicht im Bereich der unteren Deckschicht blasenfrei war. Wenn kein Haftvermittler eingesetzt wurde bzw. bei unzureichender Vermischung von 2K-Haftvermittlern, kam es während der Wärmelagerung im Bereich der unteren Deckschicht zu einer unerwünschten Blasenbildung.
Beispiele 17 bis 22:
Das modifizierte Isocyanat gemäß Beispiel 1 wurde als Haftvermittler verwendet und die eingesetzte Menge an Haftvermittler wurde variiert. Die Haftvermittlerzusammensetzung wurde auf ein auf 40 0C vorgewärmtes Aluminiumblech mit einer Vorrichtung, wie sie in EP 1 593 438
A2 beschrieben wird, aufgetragen. Die eingesetzte Menge an Haftvermittler ist wie in Tabelle 2 angegeben.
Anschließend wurde hierauf ein Polyurethanschaum aufgetragen mit folgender Zusammensetzung: A-Komponente:
31 Teile Polyetheresterpolyol 1 aus Phthalsäureanhydrid, Diethylenglycol, Sorbit und
Propylenoxid mit einer Funktionalität von 5, einer Hydroxylzahl von 435 mg KOH/g. 10 Teile Polyesterpolyol 1 aus Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Ölsäure und Trimethylolpropan mit einer Funktionalität von 6,2 und einer Hydroxylzahl von 370 mg KOH/g;
7 Teile Polyetherpolyol 1 aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einer Funktionalität von 3 und einer Hydroxylzahl von 380 mg KOH/g;
3 Teile Polyetherpolyol 2 aus Toluoylendiamin und Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Funktionalität von 4 und einer Hydroxylzahl von 420 mg KOH/g;
12 Teile Polyetherpolyol mit Halogenanteilen aus Dibrombutendiol und Epichlorhydrin mit einer
Funktionalität von 3 und einer Hydroxylzahl von 235 mg KOH/g;
31 Teile Flammschutzmittel 1 (Trischlorisopropylphosphat, TCPP);
3,5 Teile Glycerin; 2 Teile OS 340 (silikonhaltiger Stabilisator, erhältlich von Bayer Material Science AG);
2,5 Teile Desmorapid 1792 (PIR-Katalysator, Salz einer Carbonsäure, erhältlich von Bayer
Material Science AG);
3,5 Teile Desmorapid VP 1221 VN (aminhaltiger Polyurethankatalysator, erhältlich von Bayer
Material Science AG); Treibmittel 1 (n-Pentan)
Treibmittel 2 (Wasser);
B-Komponente:
Desmodur 44V70L (polymeres MDI, erhältlich von Bayer Material Science AG)
Die Haftfestigkeit wurde wie vorstehend beschrieben getestet.
Tabelle 2. Variation der Menge an Haftvermittler (Prepolymer gemäß Beispiel 1)
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoff- Verbundelements, umfassend die Schritte:
A) Bereitstellen einer Deckschicht;
B) Auftragen einer Haftvermittlerschicht auf die Deckschicht, wobei die Haftvermittlerschicht ein modifiziertes Isocyanat umfasst;
C) Auftragen einer Polyurethan und/oder Polyisocyanurat umfassenden Schaumstoffschicht auf die Haftvermittlerschicht; wobei das modifiziertes Isocyanat in der Haftvermittlerschicht beim Auftragen einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von > 10% bis < 29% aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das modifiziertes Isocyanat in der Haftvermittlerschicht beim Auftragen einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von > 10% bis < 25% aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Material der Deckschicht Aluminium, Stahl, Bitumen, Papier, Mineral-Vliesstoffe, organische Fasern umfassende Vliesstoffe, Kunststoff-Platten, Kunststoff-Folien und/oder Holzplatten umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Isocyanat ein modifiziertes Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff-modifizierten Isocyanaten; Biuret- modifizierten Isocyanaten; Urethan-modifϊzierten Isocyanaten; Isocyanurat-modifizierten
Isocyanaten; Allophanat-modifizierten Isocyanaten; Carbodiimid-modifizierten Isocyanaten;
Uretdion-modifizierten Isocyanaten und Uretonimin-modifizierte Isocyanaten ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das modifizierte Isocyanat ein Carbodiimid-modifiziertes oder Urethan-modifiziertes Isocyanat ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Urethan-modifizierte Isocyanat in der Haftvermittlerschicht erhältlich ist aus der Reaktion von monomerem und/oder polymerem Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyetherpolyol, wobei das Polyetherpolyol eine durchschnittliche Funktionalität von > 2 bis < 8 hat.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Haftvermittlerschicht auf die Deckschicht in einer Menge von > 20 g/m2 bis < 50 g/m2 aufgetragen wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Haftvermittlerschicht auf die Deckschicht in einer Menge von > 30 g/m2 bis < 40 g/m2 aufgetragen wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schaumstoffschicht erhältlich ist aus der Reaktion eines Polyisocyanate und wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen umfassenden Reaktionsgemisches, wobei im Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion das molare Verhältnis von Isocyanat- Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen > 1 : 1 bis < 5: 1 beträgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Rohdichte der Schaumstoffschicht > 25 g/l bis < 48 g/l beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei in Schritt A) das Material der Deckschicht Aluminium, Stahl, Papier, Kunststoff-Platten, Kunststoff-Folien und/oder Holzplatten umfasst, in Schritt B) die Haftvermittlerschicht ein Urethan-modifiziertes Isocyanat erhältlich aus der Reaktion von monomerem und/oder polymerem Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyetherpolyol ist, und wobei die Haftvermittlerschicht auf die Deckschicht in einer Menge von > 20 g/m2 bis < 50 g/m2 aufgetragen wird.
12. Verwendung eines modifizierten Isocyanats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von > 10% bis < 29% als Haftvermittler zwischen der Deckschicht und der Polyurethan und/oder Polyisocyanurat umfassenden Schaumstoffschicht in der Herstellung von Schaumstoff- Verbundelementen.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei das modifizierte Isocyanat ein modifiziertes Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff-modifizierten Isocyanaten; Biuret-modifizierten Isocyanaten; Urethan-modifϊzierten Isocyanaten; Isocyanurat- modifizierten Isocyanaten; Allophanat-modifϊzierten Isocyanaten; Carbodiimid- modifizierten Isocyanaten; Uretdion-modifizierten Isocyanaten und Uretonimin- modifizierte Isocyanaten ist.
14. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei das modifizierte Isocyanat ein Carbodiimid- modifiziertes oder Urethan-modifiziertes Isocyanat ist.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei das Urethan-modifizierte Isocyanat erhältlich ist aus der Reaktion von monomerem und/oder polymerem Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyetherpolyol, welches eine durchschnittliche Funktionalität von > 2 bis < 8 hat, aufweist.
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