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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Festigkeitsträgern, insbesondere für Verbundwerkstoffe wie bspw. Antriebsriemen.
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Die mechanische Belastbarkeit eines Verbundwerkstoffs wird wesentlich durch die Haftung zwischen den Verstärkungsfasern der Festigkeitsträgern und der Polymermatrix bestimmt. Voraussetzung für eine gute Haftung ist neben einer vollständigen Benetzung der Einzelfilamente des Festigkeitsträgers eine effektive Bindung zwischen Matrix und Faseroberfläche. Aufgrund der großen dynamischen Beanspruchungen in faserverstärkten Kautschukprodukten ist die Sicherstellung einer ausreichenden Haftung zwischen den Verbundkomponenten eine besondere Herausforderung, die durch die gegenläufigen chemischen und physikalischen Eigenschaften von Faser und Polymer (die Polarität und die hohe Steifigkeit der Faser sowie die Inkompatibilität und hohe Elastizität des Polymers) zusätzlich erschwert wird. Für faserverstärkte Polymere ist es zur Sicherstellung einer guten Haftfestigkeit unabdingbar, die chemischen und physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Verbundkomponenten zu verstärken und die Oberflächenspannungen und Elastizitätsmoduln von Faser und Matrix anzugleichen. Dazu werden Haftvermittler verwendet, mit denen das Fasermaterial imprägniert wird. Typische Haftvermittler sind Mischungen aus Resorcin-Formaldehyd-Harzen und Latex (RFL, rubber friendly layer), die in der Regel durch Tauchbeschichtung auf das Fasermaterial aufgebracht werden. Diese weisen allerdings oft eine zu geringe Haftung zu Faser bzw. Matrix auf.
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Sowohl die Faser als auch der Haftvermittler müssen den gesteigerten dynamischen und thermischen Belastungen standhalten. Dabei ist nicht nur ein Versagen des Verbundes, sondern auch eine signifikante Änderung der Bauteil-Eigenschaften, wie z. B. Steifigkeit, Hystereseverhalten auszuschließen. Insofern stellt eine hohe Lebensdauer des Werkstoffs hohe Anforderungen an die Haftung zwischen Verstärkungsfaser und Polymermatrix, die wesentlich durch die Grenzfläche und Grenzschicht zwischen den Verbundkomponenten bestimmt wird.
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Als Verbundwerkstoff kann beispielsweise auch ein Antriebsriemen bezeichnet werden. Antriebsriemen, die auch als Kraftübertragungsriemen bezeichnet werden und im Funktionszustand endlos geschlossen sind, können als Flachriemen, Keilriemen, Keilrippenriemen und Zahnriemen ausgebildet sein.
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Dynamisch extrem beständige Antriebsriemen werden oft auf der Basis von Polyurethanen (PU) hergestellt. Diese PU-Riemen sind unter dynamischer Last z.B. deutlich belastbarer als vergleichbare Antriebsriemen ohne PU. Carbonfasern eignen sich aufgrund ihrer Kraft-Dehnungseigenschaften in idealer Weise zur Herstellung von Zugsträngen in Riemen. Aufgrund ihrer hohen Steifigkeit und geringen Querfestigkeit erleiden sie jedoch häufig eine zu kurze Lebensdauer in der dynamischen Beanspruchung.
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Heutige Festigkeitsträger werden hergestellt durch tauchen, spritzen oder gießen auf wässriger bzw. Lösemittelbasis, bzw. Pultrusionsverfahren zur Imprägnierung mit PU. Hierbei kann das zur Erzielung dynamischer Tüchtigkeit notwendige Zwirnen vor oder nach der Ausrüstung erfolgen. Das Zwirnen nach der Ausrüstung hat den insbesondere für Carbonfasern den Vorteil, dass die hochgradig elektrisch leitfähigen Filamente bzw. deren Carbonfaserstaub vor Abrieb durch die Ausrüstung geschützt sind und somit keine extrem aufwändige Spezialvorrichtung benötigt wird. Weiterhin ist so die kerntiefe Imprägnierung des ungedrehten Endlosfilamentgarnes sehr viel leichter zu erreichen, als bei gedrehten Garnen oder gar Zwirnen.
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Nachteilig ist hierbei allerdings, dass dies sehr kostenintensiv ist und die Produktion kostengünstiger ist, wenn die gedrehten Garne kerntief nach dem Zwirnen imprägniert werden. Die kerntiefe Imprägnierung dient dazu, jedes Einzelfilament zu umhüllen und so vor sich selbst und seinen Nachbarn vor Abrasion zu schützen.
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Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht die Haftungseigenschaften zwischen Verstärkungsfasern, insbesondere Carbonfasern, und Elastomer, insbesondere Polyurethan, im Hinblick auf eine verbesserte Verbundstabilität gegenüber höchster dynamischer Beanspruchung zu verbessern.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung bereitzustellen, die eine kerntiefe Imprägnierung von Festigkeitsträgern, insbesondere von Carbonfasern, ermöglicht und dadurch die Lebensdauer des Festigkeitsträgers erhöht.
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Gelöst wird diese erste Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Festigkeitsträgers, welches durch wenigstens folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
- – Einführen des Festigkeitsträgers in eine Applikatorvorrichtung und
- – Einführen wenigstens einer Substanz zur Imprägnierung des Festigkeitsträgers in die Applikatorvorrichtung und
- – Ausführen des imprägnierten Festigkeitsträgers.
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Die zweite Aufgabe wird durch eine Vorrichtung gelöst, die wenigstens einen Applikator, durch die der Festigkeitsträger geführt wird, und wenigstens einen Zulauf für eine Substanz zur Imprägnierung enthält.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Haftungseigenschaften zwischen Verstärkungsfasern, insbesondere Carbonfasern, und Elastomer, insbesondere Polyurethan, im Hinblick auf eine verbesserte Verbundstabilität gegenüber höchster dynamischer Beanspruchung verbessern lassen.
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Neben den etablierten Verstärkungsfasern sollen dazu auch die Möglichkeiten für die Imprägnierung von Hochleistungsfasern geschaffen werden. Bevorzugt wird das Verfahren daher zur Herstellung von Festigkeitsträgern aus Carbonfasern. Hierzu ist ein Haftvermittlersystem notwendig, das dem üblicherweise verwendeten RFL-Dip hinsichtlich Haftung und Angleichen der E-Module überlegen ist. Dies geschieht in einer bevorzugten Ausführungsform durch die gezielte Einstellung der Grenzflächeneigenschaften (u.a. Matrixkompatibilität, Elastizität, Härte oder Reaktivität) mittels einer kombinierten Anwendung eines reaktiven Primers und einer PU -Lösung mit gezielt einstellbarem Eigenschaftsprofil, die eine gute Haftung zwischen Faser- und Matrix durch kovalente Bindungen und eine kontrollierte Rauhigkeit sowie das Erreichen einer „Federwirkung“ zum Angleichen der Module sicherstellt. Dies findet in einer geeigneten Applikatorvorrichtung statt, die in einer besonders geeigneten Ausführungsform röhrenförmig ausgebildet ist. Bevorzugt ist es zudem, wenn das PU zur Imprägnierung des Festigkeitsträgers von dem PU des Verbundwerkstoffes, in dem der Festigkeitsträger verwendet wird, verschieden ist.
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Als vorteilhaft hat sich weiterhin gezeigt, wenn der Festigkeitsträger vor dem Einführen in die Applikatorvorrichtung mit wenigstens einer zur Imprägnierung geeigneten Substanz vorbehandelt ist. Dies kann als Vorimprägnierung bezeichnet werden. Diese zur Vorimprägnierung geeignete Substanz unterscheidet sich vorzugsweise von den Substanzen, die im Rahmen der Applikatorvorrichtung zur endgültigen Imprägnierung verwendet werden. Diese geeignete Substanz der Vorimprägnierung ist vorzugsweise wenigstens ein Isocyanat, mit dem der Festigkeitsträger ohne eine weitere Komponente getränkt bzw. gedippt wurde. Da dies ohne eine weitere Komponente geschieht, die zu einer chemischen Reaktion führen könnte, ergeben sich dadurch keine Probleme hinsichtlich der Topfzeiten.
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Die Andockstellen der Faseroberfläche werden dabei chemisch und physikalisch mit der PU-Matrix verbunden (Schlüssel-Schloss-Prinzip). Dabei wird auch eine Tiefenmodifizierung von Fasern mit reaktiven organischen Verbindungen (Monomere, Präpolymere) berücksichtigt, um eine sichere kovalente Anbindung von reaktiven Haftvermittlerschichten zu sichern. Da Synthesefasern aufgrund ihrer glatten Oberflächen praktisch keine mechanischen Verankerungsmöglichkeiten bieten, dient die „Aufrauhung“ der Faseroberfläche gleichzeitig der mikromechanischen Verbindung von Faser und Matrix.
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Im Folgenden wird ein kurzes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt:
Der oder die Endlosfilamentstränge aus Carbonfasern im bevorzugten Gewicht von 0,2 bis 5 g/m aus werden mittels einer besonders ausgestatteten Zwirnmaschine hochgedreht auf 20 bis 100 tpm. Dieses so vorbereitete Material wird in einer Fadenstreckanlage zunächst mit einer verdünnten Lösung aus einem präpolymeren, aber hochreaktiven Isocyanat mit einem Gehalt von 30 % an freien Isocyanatgruppen bezogen auf die Molmasse des Präpolymers und einer mit einer Funktionalität (= Anzahl freier Isocyanatgruppen pro Molekül) von 2,8% bei möglichst niedriger Fadenspannung (ca. 15 mN/tex) ausgerüstet, anschließend wird in einem Konvektionstrockner das Lösemittel verdunstet. Zeitlich nacheinander und räumlich getrennt wird der Zugstrang mit einer zweiten Lösung eines 2K-Präpolymeren kerntief imprägniert und anschließend das Lösemittel ausgetrieben. In einer weiteren Stufe wird im Laufe von bevorzugt 1 bis 10 min (je nach gewünschten Vernetzungsgrad) das Präpolymer zu einem Polyurethan ausreagiert. Dies geschieht vorzugsweise bei möglichst hoher Fadenspannung (100 bis 150 mN/tex), um das Rückgratpolymer der Carbonfaser zu verrecken (= zu verstrecken) und das Elastizitätsmodul zu maximieren.
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Da das vorzugsweise verwendete 2K-Präpolymer in der Regel eine Topfzeit von lediglich 4 bis 6 Stunden hat, kann keine konventionelle Tauchmethode zur kerntiefen Imprägnierung benutzt werden, da diese zu hohen Abfallraten an Totvolumen im Trog führen würde und die Beschichtung bedingt durch die massiv ansteigende Viskosität des Systems zusätzlich ungleichmäßig ausfällt.
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Andererseits kann dieses System aufgrund seiner extrem niedrigen Viskosität, die zur Erleichterung der kerntiefen Imprägnierung benötigt wird, ebenso nicht im Pultrusionsverfahren angewendet werden. Dieses bekannte Verfahren zur kerntiefen Imprägnierung von Textilien kann insbesondere auch nur schlecht zur Ausrüstung von gedrehten Carbonfasern benutzt werden, da diese eine hohe Anzahl an Unreinheiten aufweisen, die in der Pultrusionsdüse, die den Faden kalibrieren soll, unweigerlich zu häufigen, unproduktiven Abrissen führen.
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Daher wird zur Lösung der zweiten Aufgabe, der kerntiefen Imprägnierung, insbesondere von Festigkeitsträgern aus Carbonfasern, eine Vorrichtung, enthaltend wenigstens einen Applikator, durch die der Festigkeitsträger geführt wird, und wenigstens einen Zulauf für eine Substanz zur Imprägnierung, vorgeschlagen. Bevorzugt befindet sich der Zulauf für die Imprägnierungssubstanz zwischen dem Einlauf des Festigkeitsträgers und dem Auslauf des Festigkeitsträgers.
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Besonders bevorzugt ist es, wenn der Festigkeitsträger vor dem Einführen in die Applikatorvorrichtung mit wenigstens einer zur Imprägnierung geeigneten Substanz vorbehandelt ist. Dies kann als Vorimprägnierung bezeichnet werden. Diese zur Vorimprägnierung geeignete Substanz unterscheidet sich vorzugsweise von den Substanzen, die im Rahmen der Applikatorvorrichtung zur endgültigen Imprägnierung verwendet werden. Diese geeignete Substanz der Vorimprägnierung ist vorzugsweise wenigstens ein Isocyanat, mit dem der Festigkeitsträger ohne eine weitere Komponente getränkt bzw. gedippt wurde. Dies führt zu einer besonders guten kerntiefen Imprägnierung des Festigkeitsträgers, bevorzugt bestehend aus Endlosfilamentgarnen. Dadurch wird die Imprägnierung kostengünstig durchführbar und führt, bedingt durch die deutlich erhöhte Laufzeit der daraus hergestellten Antriebsriemen, zu einer Schonung der Ressourcen.
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Im Zulauf für die Imprägnierungssubstanz können die zur Herstellung der endgültigen Imprägnierungssubstanz benötigten Ausgangsstoffe in einem Mischer zusammengeführt werden. Es ist aber auch möglich, dass die benötigten Ausgangsstoffe schon vorher zusammengeführt und erst anschließend in den Zulauf eingebracht werden. Hierbei sind jeweils selbstverständlich die entsprechenden Reaktions- bzw. Topfzeiten zu beachten. Bei der endgültigen Imprägniersubstanz handelt es sich bevorzugt um wenigstens ein Polyurethan. Als Ausgangsstoffe können daher alle der fachkundigen Person bekannten Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.
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Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethanen können alle dafür bekannten Rohstoffe aus der Gruppe der Isocyanate, Polyole und Kettenverlängerer verwendet werden.
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Beispiele für Isocyanate sind: aliphatische und aromatische Polyisocyanate mit einer Funktionalität von mind. 2, wie z.B. Hexamethylen-diisocyanat-1,6 (HDI), 1-Methyl-2,4-oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat (IPDI), 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Gemische aus 2,4-und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylen-diisocyanat (NDI), para-Phenylen-diisocyanat (PPDI).
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Beispiele für Polyole sind: Polyester-Polyole z.B. aus der Reihe der Adipinsäure-Polyester mit endständigen OH-Gruppen und einer mittleren Molmasse von 400 bis 4000 g/mol. Ether-Polyole aus der Reihe der C2 bis C4-Polyether z.Bsp. Polyoxytetramethylenglykole (PTMEG) mit endständigen OH-Gruppen und einer mittleren Molmasse von 400 bis 4000g/mol.
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Beispiele für Kettenverlängerer sind: Aminische Kettenverlängerer mit einer Funktionalität von mind. 2 wie z.B. 4,4′-Diaminodiphenylmethan (MDA), 2,4-Diaminotoluol (TDA), 4,4'-Methylen-Bis(2-chloroanilin) (MBOCA), 4,4‘-Methylen-Bis(3-Chlor-2,6-Diethylanilin) (MCDEA).
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Diolische Kettenverlängerer mit einer Funktionalität von mind. 2 wie z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol.
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Polyurethanpräpolymere (PU-Präpolymere) werden durch eine Vorreaktion von Isocyanat mit Polyol hergestellt. Zu deren Herstellung können die oben genannten Isocyanate und Polyole herangezogen werden. In Kombination mit einem der oben genannten Kettenverlängerer bilden sie das 2K-PU-Präpolymer.
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Im Folgenden wird ein kurzes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt:
Anhand des Applikators wird mittels einer 2K-Peristaltikpumpe entsprechend der Ausrüstgeschwindigkeit eine genau definiert Menge an 2K-PU-Präpolymerlösung in einem statischen Mischer der Applikationsvorrichtung zugeführt. Der Applikator ist lang genug, um der kerntiefen Imprägnierung genügend Zeit zur Durchdringung jedes Zwickels des Filamentbündels zu geben. Bevorzugt ist der Applikator als Rohr ausgeformt, wobei sich die Länge des Rohres aus der Viskosität der Flüssigkeit ergibt. Die Viskosität der Beschichtungs- bzw. Imprägnierflüssigkeit beträgt bevorzugt 10 bis 100 mPa·s, besonders bevorzugt 20 bis 60 mPa·s. Durch die Frequenzabhängigkeit der bekannten Viskosität lässt sich über die WLF-Beziehung die Zeit, die die Flüssigkeit zum kerntiefen Imprägnieren benötigt, exakt berechnen und die Rohrlänge in Abhängigkeit von der Anlagengeschwindigkeit auslegen. Es ergibt sich je nach Titer des Materials eine Länge von 10 bis 50 cm. Die Menge an Polymer muss exakt kontrolliert werden, da zwar sämtliche Hohlräume zwischen den Filamenten mit schützenden Polymer aufgefüllt werden sollen, allerdings auch nicht mehr als diese unbedingt nötige Menge, da sich dies nachteilig auf das E-Modul des Festigkeitsträgers auswirkt. Die Radien des Applikatorrohres sollen die Imprägnierung unterstützen und den Überschuss der PU-Lösung minimieren, da das Rohr so immer mit Lösung gefüllt ist, auch wenn es zu Schwankungen der Präparationsaufnahme bedingt durch Titer- oder Avivageschwankungen, die im Herstellprozeß des Carbongarnes begründet liegen, kommen sollte. Weiterhin sollte aus produktionstechnischen Gründen eine Fadenverbindung (bspw. Splice, Knoten o.ä.) zur Endlosausrüstung durch das Rohr passen. In einer bevorzugten Ausführungsvariante beträgt der Innendurchmesser des Rohres das 3-fache bis 20-fache des Fadendurchmessers. Die Gesamtpräparationsaufnahme von Polyisocyanat und PU-Lösung beträgt bevorzugt 15 bis 25 %, besonders bevorzugt 17 bis 20 % jeweils bezogen auf den Titer als Einheit für das Fadengesamtgewicht. Die obigen Angaben sind ebenso für das erfindungsgemäße Verfahren gültig.
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Zur Beurteilung der Lebensdauer können der Wert für die Steifigkeit und die Wechselbiegebeständigkeit des Festigkeitsträgers herangezogen werden. Im Laborversuch ergibt sich eine Steifigkeit nach Taber (in Anlehnung an ISO 5628) für einen erfindungsgemäß mit PU imprägnierten Carbon-Festigkeitsträger von 100 bis 300 SU, bevorzugt von 180 bis 260 SU, die Steifigkeit im 3-Punktbiegeversuche (in Anlehnung an ISO 178 bzw. DIN 53457) beträgt 4000 bis 6000 N/mm bei einem Biegemodul von 30 bis 50 MPa.
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Die Anzahl an Zyklen bis zum Bruch im MIT folding endurance Test (in Anlehnung an ISO 32100 bzw ISO 5625) beträgt mehr als 500 unter 1,5 kg Gegenlast, bevorzugt 700 bis 800.
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Ein mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung und / oder mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellter Festigkeitsträger eignet sich besonders gut zur Verwendung in Kraftübertragungsriemen, die oft auch als Antriebsriemen bezeichnet werden.
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Die Erfindung wird nun ferner anhand von zwei weiteren Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf schematische Darstellungen beschrieben.
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Es zeigen:
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1 Filamentbündel, welches mit Polymer, bevorzugt PU, imprägniert ist
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2 Applikatorvorrichtung
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1 zeigt einen Carbonzwirn 20 aus einem Bündel Carbonfaserfilamenten 21, der kerntief mit wenigstens einem Polymer 22 imprägniert ist.
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2 zeigt die erfindungsgemäße Applikatorvorrichtung 10 mit dem Fadenlauf des Festigkeitsträgers 13, 14 und einem zwischen dem Einlauf 13 des Festigkeitsträgers und dem Auslauf 14 des Festigkeitsträgers befindlichen Zulauf 12 für die Imprägnierungssubstanz.
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Bezugszeichenliste
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- 20
- Carbonzwirn
- 21
- Carbonfaserfilamente
- 22
- Polymer
- 10
- Applikatorvorrichtung
- 11
- Festigkeitsträger
- 12
- Zulauf für Imprägnierungssubstanz
- 13
- Einlauf des Festigkeitsträgers
- 14
- Auslauf des Festigkeitsträgers
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ISO 5628 [0029]
- ISO 178 [0029]
- DIN 53457 [0029]
- ISO 32100 [0030]
- ISO 5625 [0030]
