JP7315352B2 - ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードに関し、さらに詳しくは屈曲疲労性及び耐ホツレ性に優れたウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂成形品は、一般的なエラストマー組成物と比較して耐摩耗性、機械的性質、動的物性、耐溶剤性、耐油性、耐オゾン性などに優れていることから、一般産業用伝動ベルト、ロール、キャスターなどの工業部品、紙送りロール、複写機用ロールなどのオフィスオートメーション（ＯＡ）機器部品の他、スポーツ、レジャー用品などの広範囲の分野に利用されている。

特に精密ＯＡ機器などでは、ポリウレタン樹脂成形体として歯付ベルトが広く使用されているが、高度なベルト寸法安定性が要求される精密ＯＡ機器用の歯付ベルトにおいては、その心線として高モジュラスな補強用繊維コードが利用されることが多い。また現状ではガラス繊維コードを用いた歯付ベルトが寸法安定性及び経時寸法安定性に比較的優れているため、軸間固定レイアウト等に好ましく用いられている。しかし、ガラス繊維コードには、ベルト本体を構成するエラストマー部との接着性に劣るとの問題点があった（特許文献１）。

一方近年では、ガラス繊維に代えて炭素繊維を樹脂補強用繊維として用いることが期待されている。炭素繊維は、高弾性率、高強度、寸法安定性、耐熱性および耐薬品性等の優れた特性を有するためである。しかし炭素繊維はその表面が比較的不活性であるため、そのままではポリウレタン樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、ガラス繊維と同様にその特性を十分に発揮することはできないという問題があった。

その問題の解決法として、補強繊維の表面をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等で処理した炭素繊維コードが、特に汎用的なゴム補強用途で提案されている（特許文献１－３）。しかしこのような汎用ゴム用の炭素繊維コードでは、マトリックスをポリウレタン樹脂とした場合に、その接着性が劣るという問題があった。

他方その他の問題として、補強用繊維を含有するポリウレタン樹脂成形体には、一旦成形した後に切断する場合に、その切断面において繊維がほつれるという問題があった。この問題は特にベルト用途において指摘されており、さらにマトリックスにウレタンを用いた場合に顕著であった。複合体のマトリックスを構成するポリウレタン樹脂が変形しやすいのに対し、高強力の補強用繊維は追随して変形しにくく、複合材料の端面から繊維が露出し、ホツレとなるのである。

今までマトリックスがウレタン樹脂の場合に、補強効果と耐ホツレ性を十分に満足させる補強用炭素繊維コードは、得られていなかったため、それらの特性を両立させるポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの開発が求められていた。

特開２００４－３６６５４号公報 特開２０１４－７０２９６号公報 特開２０１１－２４１５０２号公報 特開昭６１－２１５７７２号公報

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、屈曲疲労性及び耐ホツレ性に優れたウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法を提供することにある。

本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法は、２本以上の炭素繊維束からなり、総繊度としては２００ｔｅｘ～４８００ｔｅｘである繊維束に、下撚り係数（ＴＭ１）が０．５～２．０、上撚り係数（ＴＭ２）が０．５～２．０の範囲となるように撚りを施し、次いでイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂を含有し、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂がイソシアネートとエポキシから構成される樹脂であり、イソシアネートが脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）構造を有するブロックドイソシアネートで、エポキシがソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物である処理液であって、炭素数が５以下の低級アルコールを含有する水系処理液である処理液に浸漬し、熱処理して、樹脂の付着量を５～８重量％とすることを特徴とする。なお、ここでの撚り係数（ＴＭ）は、下記式にて得たものである。
ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１１５０
［但し、ＴＭ；撚り係数、Ｔ；撚り数（回／ｍ）、Ｄ；樹脂付着前の炭素繊維の総繊度（ｔｅｘ）を示す。］

本発明によれば、屈曲疲労性及び耐ホツレ性に優れたウレタン樹脂補強用炭素繊維コード及びその製造方法が提供される。

本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、２本以上の繊維束を合糸し撚りをかけて諸撚りした炭素繊維束であって、下撚り係数（ＴＭ１）が０．５～２．０、上撚り係数（ＴＭ２）が０．５～２．０の範囲であり、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が付着しているものである。
ここで本発明に用いられる炭素繊維としては、ピッチ系やＰＡＮ系などの従来公知のものを用いることができるが、特には強度に優れたポリアクリルニトリル系のＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましい。

また本発明の樹脂補強用炭素繊維コードとしては、２本以上の繊維束を諸撚りした炭素繊維束であることが必要である。ここで諸撚り後の繊維束としては３０００本から７２０００本の範囲であること好ましく、さらには１００００本～５００００本の範囲であることが好ましい。そしてこの繊維束の総繊度としては２００ｔｅｘ～４８００ｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは、８００ｔｅｘ～３２００ｔｅｘの範囲であることが好ましい。なお、繊維束を構成する各単糸（フィラメント）の繊維断面形状、繊維物性、微細構造などには、特に制限はないが、その強力保持の面からは断面形状が円であることが、接着性の面からは微細な凹凸を有することが好ましい。また、この炭素繊維にはあらかじめ製糸段階、延伸段階、耐炎化処理後、または炭素化処理後後に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などによる、前処理を施されていることも、好ましい態様である。

そして本発明の炭素繊維コードは、このように諸撚りされた繊維束から構成されるものであるが、２本以上の繊維束を合糸したものであって、下撚り及び上撚りを有する諸撚りコードとすることが必要である。そしてこの時の撚り下係数（ＴＭ１）としては０．５～２．０の範囲であることが好ましく、特には撚り係数が１．１～１．６の範囲であることが好ましい。またこの時の撚り上係数（ＴＭ２）としては０．５～２．０の範囲であることが好ましく、特には撚り係数が０．８～１．８の範囲であることが好ましい。さらに下撚り係数が上より係数よりも大きいことが好ましい。

また、撚りの方向としては下撚りと上撚りが反対方向であることが好ましく、下撚りがＳ撚りであれば、上撚りはＺ撚り、逆に下撚りがＺ撚りであれば、上撚りはＳ撚りであることが好ましい。このように逆方向に撚りをかけることによって、構成する補強用繊維単糸が繊維束の軸方向に並び、より補強効果を発揮することが可能となる。
そしてこのような範囲を満たすことによって、接着剤等の樹脂成分を繊維コードの内部へ十分に浸透させ、耐ホツレ性を発揮しつつ引張物性と耐屈曲疲労性を満たすポリウレタン樹脂補強用の炭素繊維コードとして、特に好ましい効果を発揮することが可能となる。

本発明ではこのように片撚り（下撚り）した繊維束コードをさらに複数本引き揃えて、片撚りの方向と反対方向に撚り（上撚り）を施すことにより諸撚りコードとして用いることが必要であり、諸撚りに用いて合糸する繊維束の本数としては５本以下、特には２本であることが好ましい。繊維束の本数が多すぎると剛直な炭素繊維は工程途中で擦過等による毛羽立ちが発生しやすい傾向にある。

なお、ここでの撚り係数（ＴＭ１およびＴＭ２）は、次式（１）によって、撚り数と総繊度から導き出される係数（ＴＭ）である。
ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１１５０ 式（１）
［但し、ＴＭ；撚り係数、Ｔ；撚り数（回／ｍ）、Ｄ；総繊度（ｔｅｘ）を示す。］

この計算式は、一般的に、綿の紡績糸に使用される計算式、Ｋ＝ｔ／√Ｎ （Ｋ：撚係数、ｔ：撚数ｔ／ｉｎｃｈ、Ｎ：綿番手）について、綿の比重を炭素繊維の比重に変換し、綿番手を繊度（ｔｅｘ）に変換して、再計算したものである。ＴＭ＝１．０に近い時に、単糸が繊維軸方向に適度に傾き、繊維束の引き揃えを良くすることで、引張強力が最大限に発揮される。さらに撚り係数が高い場合には、単糸の傾きが大きくなりすぎ、屈曲時の歪を単糸が受けにくくなり、耐屈曲疲労性が向上するものの、引張強力が低下する傾向にある。また撚り係数が大きすぎると、小さな負荷荷重を受ける際の初期の伸びが増加し、僅かな伸びで負担可能な荷重が低下することになる。

そして本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、このような繊維束にイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が付着した炭素繊維コードである。さらに詳しくは、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂によって集束された炭素繊維コードであることが好ましく、さらには繊維コードの最外層に、繊維の重量に対してイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が固形分比で５～８重量％付着していることが好ましい。
このような本発明にて用いられるイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂としては、イソシアネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレア樹脂、あるいはイソシアネートとエポキシの架橋体等であることが好ましい。

この時本発明に用いるイソシアネート化合物として、芳香族系のジフェニルメタンジイソシアネートや、トルエンジイソシアネート、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート等から選択することができる。さらに好ましくは、脂肪族系のイソシアネートの使用が推奨され、繊維束内部への浸透性や、ポリウレタン樹脂との接着性に優るものとなる。さらにはブロックドイソシアネートを用いることが好ましく、ジメチルピラゾールブロック、メチルエチルケトンオキシムブロック、カプロラクタムブロック等のブロック体を用いたブロックドイソシアネートであることが好ましく、より具体的にはジメチルピラゾールブロックヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。また、上記の剤の二つ以上を組み合わせて用いることも好ましい態様である。

本発明においては、上記のようなイソシアネート化合物を用いてイソシアネート樹脂としても良いし、また樹脂としてはウレア樹脂を用いることも好ましい。ここでウレア樹脂とは、アミンとイソシアネート化合物の縮合により得られる樹脂である。

そして本発明の特に好ましいイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂としては、イソシアネートとエポキシから構成される樹脂であることが好ましい。特にはイソシアネート化合物とエポキシ化合物が架橋された樹脂であることが好ましい。このような架橋体を用いる際には、比較的低分子量のイソシアネート化合物と、反応性の高い同じく比較的低分子量のエポキシ化合物とを、いったん繊維内部に浸透させた後に熱処理をすることで、樹脂が付着した繊維集束体とすることができる。このような方法により、繊維束内部に存在する低分子量化合物を架橋して樹脂化することにより、繊維束内部において単糸と単糸を十分に接着させ、強固に集束した繊維集束体を得ることが可能となる。

ここで用いるエポキシ化合物としては、繊維表面にエポキシ基を有するエポキシ化合物を付着させ、熱処理等により高分子量化することが可能なものであることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４－エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。

これらのうち、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物用いた場合、優れた性能を発現する。特に、水溶性の高いソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物の水分散体を使用することが好ましい。さらには繊維束内部への浸透性に優れる脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）構造を有するブロックドイソシアネートと、水溶性の高いソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物の水分散体を使用することが、特に好ましい。より具体的にはブロックドイソシアネートとして、ジメチルピラゾールブロックヘキサメチレンジイソシアネートを用い、エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテル系エポキシ化合物を組み合わせて用いることが好ましい。この時ブロックドイソシアネートとして、脂肪族イソシアネートに加えて、芳香族イソシアネートを併用することも好ましい形態である。

そして本発明では、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が炭素繊維コードの外周まで覆い、最外層にも存在していることが好ましい。イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂は、炭素繊維撚糸コードの集束剤としてのみではなく、最終的な成形品とした時のマトリックス樹脂となるポリウレタン樹脂との、接着剤としても機能し、より強固な成形体を得ることが可能となる。

本発明では、十分な曲げ強さを有する炭素繊維コードが好ましく、このような十分な曲げ強さをもつ本発明の炭素繊維コードは、各単糸が樹脂によって十分に集束されており、各単糸が本来持つ特性がひとまとまりで発現されるため、優れた引張強度、引張弾性率を示す。

一方で、曲げ強さが高すぎる場合、非常に硬いコードであるため、後のポリウレタン樹脂成型体製造時等の金型に取り付ける際に、その取り扱い性等が非常に悪くなることに加えて、金型取り付け工程等の通過時に折れ曲がり損傷しやすくなる傾向にあり、最終製品の引張物性が、大きく低下する傾向にある。

炭素繊維コードの曲げ強さを、適正なコード硬さとするためには、例えばポリウレタン樹脂の原料として液状成分を利用することが好ましい。なお、液状成分が炭素繊維コード内部に含浸しすぎると、炭素繊維コードが硬く集束されることがあるため、最終的なポリウレタン樹脂成型体の使用に問題がない範囲で、含浸を行うことが好ましい。

さらに本発明の炭素繊維コードとしては、高い真円度を保つことが好ましい。下撚りと上撚りのバランスが崩れると、真円度が低下しやすい傾向になる。その場合、曲げ方向による曲げ強度の違いが大きくなるという問題も発生する。さらに炭素繊維コードの真円度が低いと、金型に心線を捲き付ける際に、狙いのコード間のピッチに制御し難いといった不具合が生じやすい。炭素繊維コード間のピッチが乱れた場合、ベルト運転時に一部の心線にのみ応力が集中し、ベルトの片寄り、プーリフランジへの乗り上げ、ベルト早期切断等の欠点につながるのである。特にポリウレタン樹脂成形体として主要な用途である伝動ベルト用、中でもＯＡ用ベルトとして用いる場合、蛇行等の不安定な走行により、高い位置決め精度が得られにくくなるという問題がある。

また本発明の炭素繊維コードの引張強度としては１１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、さらには１３～１８ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。引張強度の値が低い場合には、ガラス繊維を始めとする従来のポリウレタン樹脂補強用繊維と同様に、熱硬化ポリウレタン樹脂成形体を十分に補強することができない傾向にある。

そして本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの引抜接着力は５００Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。特には７００～１０００Ｎ／１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。補強用炭素繊維コードとマトリックス樹脂となるウレタンとの接着力がこのように高いことによって、最終的に得られる熱硬化ポリウレタン樹脂成形体の寸法安定性をより高めることが可能になる。例えばＯＡ機器用の伝動ベルト用途等に本発明のコードを用いた場合、その伝動ベルトを用いたＯＡ機器の精度向上に、大きく貢献することが可能となる。

そしてこのような本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、もう一つの本発明であるポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法によって得ることができる。すなわち、２本以上の炭素繊維束に、下撚り係数（ＴＭ１）が０．５～２．０、上撚り係数（ＴＭ２）が０．５～２．０の範囲となるように撚りを施し、次いでイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂を含有する処理液に浸漬し、熱処理する炭素繊維コードの製造方法である。
本発明の製造方法にて用いる、炭素繊維束やイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂は、上記と同様なものである。

また、処理液に浸漬する前の撚りとしては、下撚り係数（ＴＭ１）が０．５～２．０、上撚り係数（ＴＭ２）が０．５～２．０の範囲となるように撚りを施すことが必要である。さらには下撚り係数（ＴＭ１）が１．１～１．６、上撚り係数（ＴＭ２）が０．８～１．８の範囲となるように撚りを施すことが好ましく、下撚り係数の方が上撚り係数よりも大きいことが好ましい。さらには下撚りと上撚りとが逆方向であることが好ましい。本発明ではこのような撚りを事前に施すことによって、接着剤等の樹脂成分を繊維コードの内部へ十分に浸透させ、耐ホツレ性を発揮しつつ引張物性と耐屈曲疲労性を満たすポリウレタン樹脂補強用の炭素繊維コードとすることが可能となる。
なお、ここでの撚り係数（ＴＭ１およびＴＭ２）は、次式（１）によって、撚り数と総繊度から導き出される係数（ＴＭ）である。
ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１１５０ 式（１）
［但し、ＴＭ；撚り係数、Ｔ；撚り数（回／ｍ）、Ｄ；総繊度（ｔｅｘ）を示す。］

ちなみに本発明の製造方法と異なる順番で、すなわち、撚りの無い状態の炭素繊維束に樹脂を処理し、その後に撚りを施す方法があるが、その場合には樹脂の含浸性こそ若干向上するものの、先に樹脂処理された後に撚糸するため、炭素繊維コードの真円度が低下するという問題がある。このような炭素繊維コードでは、適切な効果を発揮することができない。さらに炭素繊維コードの真円度が低いと、金型に心線を捲き付ける際に、狙いのコード間のピッチに制御し難いといった不具合が生じやすい。炭素繊維コード間のピッチが乱れた場合、ベルト運転時に一部の心線にのみ応力が集中し、ベルトの片寄り、プーリフランジへの乗り上げ、ベルト早期切断等の欠点につながるのである。特にポリウレタン樹脂成形体として主要な用途である伝動ベルト用、中でもＯＡ用ベルトとして用いる場合、蛇行等の不安定な走行により、高い位置決め精度が得られにくくなるという問題がある。

また本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードでは、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂を含有する処理液に浸漬し、その後熱処理を行うことによって炭素繊維コードを集束するのであるが、処理液がアルコールを含有する水系処理液であることが好ましい。ここで水系とは主となる溶媒が水であることを意味し、アルコールの含有量としては処理液の１０重量％以下、特には０．０１～５重量％の範囲であることが好ましい。本発明にて用いられるアルコールとしては炭素原子にヒドロキシル基（－ＯＨ基）が結合した、室温にて液体状のアルコールであれば特に制限はないが、炭素数が５以下の低級アルコールであることが好ましく、特にはイソプロピルアルコール、エタノールまたはメタノールであることが、特にはイソプロピルアルコールを用いることが最も好ましい。

なおこの撚りをかけた繊維コードをアルコールを含有する水系処理液を処理する方法は、必ずしも繊維の種類や、撚り数に限定されず、処理液を浸透しやすくする効果はある。ただし耐アルコール性の高い無機繊維や、特には本発明の炭素繊維において最も効果を発揮する。

本発明の製造方法ではこのようなアルコール成分を含有させることによって、繊維束内部に十分に接着剤成分を含浸させることができるようになった。
また処理されたコードには、繊維の重量に対してイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が固形分比で５～８重量％付着していることが好ましい。イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂としては、先に述べたようにイソシアネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレア樹脂、あるいはイソシアネートとエポキシの架橋体等であることが好ましい。

特に本発明の製造方法では、イソシアネート樹脂を用いる場合に、イソシアネート化合物をトルエン等の有機溶剤に溶解した液に、繊維束を浸漬後、熱処理によりイソシアネート化合物の自己架橋により繊維集束体を得る方法や、水系ブロックドイソシアネートの水分散体に繊維束を浸漬後、熱処理によりブロック剤が解離したイソシアネート化合物の自己架橋により繊維集束体を得る方法が好ましい。さらには、この作業性として水系の剤を使用することが好ましく、そのように水系の剤を用いる場合には、ブロックドイソシアネートを併用することが好ましい。ブロックイソシアネートを用いることにより、水分を揮発させる工程になって初めて水とイソシアネートが反応するため、それまでの浸漬工程等で官能基が失活するのを抑制することが可能となり、高い物性を確保することが可能になる。

また、樹脂としてイソシアネート化合物とエポキシ化合物の架橋体を使用する方法であることも好ましい。特に、比較的低分子量のイソシアネート化合物と、反応性の高い同じく比較的低分子量のエポキシ化合物とからなる処理液を、一旦、繊維内部に浸透させた後に、熱処理をする方法が好ましい。このように繊維束内部から架橋させることで、繊維束内部において単糸と単糸を接着させ、強固に集束した繊維集束体を得ることが可能になる。

この方法に用いるエポキシ化合物としては、繊維表面にエポキシ基を有するエポキシ化合物を付着させ、熱処理等により高分子量化したものであることが好ましく、特には多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。特に、水溶性の高いソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物の水分散体を使用することが、好ましい。さらには繊維束内部への浸透性に優れる脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）構造を有するブロックドイソシアネートと、水溶性の高いソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物の水分散体を使用することが、特に好ましい。より具体的にはブロックドイソシアネートとして、ジメチルピラゾールブロックヘキサメチレンジイソシアネートを用い、エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテル系エポキシ化合物を組み合わせて用いることが好ましい。ブロックドイソシアネートとして、脂肪族イソシアネートに加えて、芳香族イソシアネートを併用することも可能である。

そして繊維集束体の内部に集束剤として用いられる樹脂を付着させる方法としては、単繊維が集まったマルチフィラメント長繊維、さらにはそれを複数本に引き揃えた形状のものやトウ状の長繊維を、ボビンやビームクリールから連続的に送繊されるようにして、集束剤の入った漕の中で含浸させる方法や、ローラータッチ法によって付着させる方法、スプレー方式により該集束剤を噴霧して付着させる方法などが挙げられる。中でも繊維に均一に樹脂を付着させるためには、集束剤の入った漕の中で含浸させる方法が好ましく、さらには次いで絞りロールで一定の付着量に調整することが好ましい。

また、先に述べたように集束剤をより繊維束内部に含浸、浸透させるためには、集束剤を水系マルション、または有機溶剤に分散、または溶解させ、希釈して使用する方法が好ましい。特には、本発明の製造方法としては先に述べたように、処理液がアルコールを含有する水系処理液であることが好ましい。ちなみに集束剤を溶解させた処理液は粘性が高くなりがちで、繊維束内部への浸透が不十分となりやすい傾向にあり、その観点からも、処理液がアルコールを含有する水系処理液であることが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法の特に好ましい方法としては、炭素繊維に下撚りと上撚りを施した後に、上記のようなイソシアネート化合物を含み、アルコールを含有する水系処理剤に炭素繊維撚糸コードを浸漬し、熱処理を施す方法である。

なお本発明の製造方法では処理液に浸漬後に熱処理を行うが、この熱処理により、集束剤の分散媒である水等を乾燥、時には熱処理により架橋させることが好ましい。処理装置としては特に限定されるものではなく、接触型のホットローラー等も用いることができるが、非接触型の熱風乾燥炉を用いると集束剤による装置への付着や汚れがなく作業しやすいため好ましい。好ましい熱処理条件としては、２段階の加熱処理であることが好ましい。具体的には例えば、８０～１５０℃の温度で６０～２４０秒間の乾燥を行い、次いで１８０～２４０℃の温度で６０～２４０秒間の熱処理を行うことが好ましい。

これはまず第一段の熱処理により、コード表面およびコード内部の樹脂を含む処理液を繊維コード内部に拡散させながら、水分を乾燥させる。処理条件が高温の場合には、水分が留去する間もなく、水分の揮発が開始されるため、十分な拡散が得られず、集束性が不十分となる。逆にあまり低温すぎると、乾燥が不十分な樹脂が糸導ガイド等に転写され、樹脂がコードから脱落してしまい、十分な付着量が得られない。この乾燥熱処理に引き続き、第二段の熱処理により、樹脂を架橋反応し、強い皮膜とする。

集束剤として用いる樹脂の付着量は、５～１０重量％であることが好ましい。少なすぎると繊維コードのフィラメントを充分に集束できず単糸間の摩耗による強力低下や、ポリウレタン樹脂成形体のホツレ性が低下する傾向にある。一方、多すぎる場合は、処理工程でのガムアップなど工程通過性が低下する恐れがある。より好ましくは、６～８重量％である。この固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことができ、付着量を多くするためには浸漬時間の増加や、処理液中の固形分濃度の向上、複数回の浸漬等で行えばよい。

本発明では、炭素繊維撚糸コードの集束剤であるイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が、ポリウレタン樹脂との接着剤としても機能することができる。そのため、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂が炭素繊維コードの外周まで多い、最外層に存在していることが好ましい。

このような本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、引張物性、屈曲疲労性、接着性、耐ホツレ性が大幅に改善されたポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードであり、本ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、補強材として用いることにより物性の非常に優れたポリウレタン樹脂成形体を得ることが出来る。

また、本発明のこのようなポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードは、炭素繊維コードを金型に取り付けて、成型することにより、ポリウレタン樹脂成形体とすることができる。ポリウレタン樹脂成形体としては、より機械物性、耐熱性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂と炭素繊維コードを組み合わせて用いることが好ましい。

このようなポリウレタン樹脂成形体に用いるマトリックス樹脂として好ましい熱硬化性ポリウレタン樹脂は、液状の原料を注型して加熱・硬化させることによって得られるものである。そして成形方法としては、ポリオール、触媒、鎖延長剤、顔料等を混合したプレミックス液と、イソシアネート成分を含有する溶液とを混合し、これを注型して硬化反応させるワンショット法や、予めイソシアネートとポリオールを反応させて、イソシアネートの一部をポリオールで変性したプレポリマーと硬化剤を混合して注型し、架橋反応させるプレポリマー法を採用することができるが、本発明ではプレポリマー法が特に好ましい。

ここで用いるイソシアネートとしては限定されるものではないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、またそれらの変性体であることが好ましい。より具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）そしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが例示できるが、中でも芳香族ポリイソシアネートが好ましく用いられ、ＴＤＩ及びＭＤＩがより好ましく用いられる。

ポリオールとしては、エステル系ポリオール、エーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、及びこれらの混合ポリオール等が挙げられる。エーテル系ポリオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などがあり、またエステル系ポリオールとしては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＡ）、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などが例示できる。なかでも、耐湿性や耐水性に優れると共に強靭な物性とヒステリシスロスの小さい特性を有する成形品が得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が好適に用いられる。

硬化剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンであるアミン化合物が用いられ、具体的には１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノトルエン、１，５－ナフタレンジアミン、４，４´－ジアミノジフェニルメタン、３，３´－ジクロロ－４，４´－ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＯＣＡと記す）、３，３´－ジメチル－４，４´－ジアミノジフェニルメタン、１－メチル－３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－ジアミノベンゼン、１－メチル３，５´－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、４－４´－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、４，４´－メチレン－ビス－（オルト－クロロアニリン）、４，４´－メチレン－ビス－（２，３－ジクロロアニリン）、トリメチレングリコールジ－パラ－アミノベンゾエート、４，４´－メチレン－ビス－（２，６－ジエチルアニリン）、４，４´－メチレン－ビス－（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４´－メチレン－ビス－（２－メチル－６－イソプロピルアニリン）、４，４´－ジアミノジフェニルスルホンなどが利用できる。

上記各成分以外の他に、成形物のマトリックス樹脂には、可塑剤、顔料、消泡剤、充填材、触媒、安定剤等の添加剤を配合することができる。可塑剤としては、一般にはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素系パラフィン、フタル酸ジアルキルなどが利用できる。

また触媒としては、酸触媒である有機カルボン酸化合物が利用され、具体的にはアゼライン酸、オレイン酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸が用いられる。その他に、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミンに代表されるアミン化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンマーカプチドに代表される有機金属化合物が適宜用いられる。

ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードを用いた熱硬化性ポリウレタン樹脂成形体のより具体的な製造方法としては、例えば、前記イソシアネートとポリオールとを予め反応させたウレタンプレポリマーに、必要に応じて消泡剤、可塑剤などを配合し、５０～８０℃にて保管する。また、硬化剤を１００℃以上の雰囲気温度下にて完全に溶解させた液を予め準備しておく。尚、触媒をポリウレタン原料に配合する場合は上述の硬化剤に予め攪拌混合しておくことが好ましい。

次いで金型に炭素繊維コードをスパイラルに巻きつけた状態で、上記のウレタンプレポリマー液と、硬化剤液とを攪拌混合して金型内に注入し、一定条件下で加熱して熱硬化させることによって製造することができる。代表的なポリウレタン樹脂成形体である歯付ベルト等では、生産効率の観点から一般的に大型のベルトスリーブを作製し、その後で所定幅にカットすることによってベルトを製造することが好ましい。

このようにして得られるポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードと、それを用いたポリウレタン樹脂成形体は、引張物性、屈曲疲労性、接着性、耐ホツレ性に優れ、そのポリウレタン樹脂成形体の具体例としては、樹脂ベルトを挙げることができる。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明の実施例における評価は下記の測定法で行った。

（１）コードの繊度、コードの径（コードゲージ）、引張強力、引張弾性率（初期引張抵抗度）
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）に準じて測定を行った。

（２）コードの引抜接着力
まず、ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの先端約１００ｍｍを離型剤を塗布した金型に設置した。その後、トリレンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応により得られるプレポリマー１００部とアミン系硬化剤（メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）１７部を、それぞれ所定の温度（主原料液：６０℃、硬化剤液：１２０℃）に加熱したのち混合し、真空脱泡した。真空脱泡後の混合液を、１１５℃に加熱した金型内に注入し、６０℃で２４時間硬化させ、熱硬化性ポリウレタン樹脂成形体を得た。離型後、ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードを熱硬化性ポリウレタン樹脂成形体から引抜く際の接着力で評価した。

（３）ポリウレタン樹脂成形体の屈曲疲労後強力保持性
ポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードを、巾５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み２ｍｍの金型に８本等間隔に埋包したのち、（２）と同様に熱硬化性ポリウレタン樹脂原料を金型に注入、硬化し、平ベルト状の熱硬化性ポリウレタン樹脂成形体を得た。
得られた平ベルト状のポリウレタン樹脂成形体に３０ｋｇの荷重をかけて直径５０ｍｍのローラーに取り付け、１００℃の雰囲気下でローラー屈曲（接触）距離１００ｍｍで１００ｒｐｍの往復運動をさせ、１００，０００回の繰返し屈曲を行ったのち、残強力を測定し、屈曲疲労後の強力保持性を判定した。

（４）ホツレ性
上記の（２）で得られた炭素繊維コードを埋法したベルト状ポリウレタン樹脂成型体を、１°傾けた状態で切断し、コード中央で切断された部分の断面に露出した繊維コードの集束状態を目視および光学顕微鏡で観察してホツレ性を評価した。ホツレ性は以下の通り３段階で評価判定した。
［ホツレ性（屈曲疲労試験後）］
○：繊維コードのフィラメントが集束しており外観上の異常は認められず良好。
△：繊維コードの一部のフィラメントに集束不良箇所が見受けられる。
×：繊維コードのフィラメントが集束不良が発生しており、集束していない。

［実施例１］
ソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、ナガセケムテックス株式会社製、濃度１００％）８０ｇに、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩水溶液（「ネオコールＳＷ－Ｃ」、第一工業製薬株式会社製、濃度７０％）３０ｇ、アルコール（イソプロピルアルコール）を７０ｇを加えて攪拌し、これを水６０ｇに攪拌添加して溶解させた。ここに、イソシアネート化合物として官能基が３以上であるジメチルピラゾールブロック－ＨＤＩトリマーの縮合物（「Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ２０１」、英国Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、濃度４０％）７００．０ｇを攪拌添加して、固形分濃度が４０％の処理剤の分散体を調整した後、水で希釈して１５％の処理液とした。

８００ｔｅｘ／１２０００フィラメントの炭素繊維（「ＵＴＳ５０」、帝人株式会社製）を１本用いて撚数６０回／ｍのＺ方向の下撚りを行い、この下撚り処理した繊維束２本を合糸し、撚り数５０回／ｍのＳ方向への上撚りを施し、諸撚りした炭素繊維撚糸コードを得た。この繊維コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー社製ディップコード処理機）を用いて５ｍ／分の速度で給糸し、前記の処理液に浸漬した後、定長で１２０℃、１２０秒間の乾燥、次いで定長で２３５℃、６０秒間の熱処理を行いポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードを得た。
この炭素繊維コードには、炭素繊維撚糸コードに対して固形分換算で、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を構成成分とする架橋樹脂が５．５重量％付着していた。得られた炭素繊維コードと、その炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１に示す。

［実施例２］
上撚りを５０回／ｍから４０回／ｍに変更した以外は、実施例１と同様に炭素繊維コードの接着処理を行った。得られた炭素繊維処理コードとその炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１にまとめて示す。

［実施例３］
上撚りを５０回／ｍから３０回／ｍに変更した以外は、実施例１と同様に炭素繊維コードの接着処理を行った。得られた炭素繊維処理コードとその炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１にまとめて示す。

［実施例４］
１５％の処理液に代えて、２０％の処理液に変更した以外は、実施例１と同様に炭素繊維コードの接着処理を行った。得られた炭素繊維処理コードとその炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１にまとめて示す。

［比較例１］
諸撚りを行わず、８００ｔｅｘ／１２０００フィラメントの炭素繊維を２本まとめて片撚りした以外は、実施例１と同様に炭素繊維コードの接着処理を行った。得られた炭素繊維処理コードとその炭素繊維コードを用いて作製したポリウレタン樹脂成形体の性能評価結果を表１にまとめて示す。

本発明によれば、ホツレ性が大幅に改良され、ポリウレタンとの接着性、屈曲疲労性、耐久性に優れ、伝動ベルトの心線として好適に用いられる炭素繊維コードを、提供することができ、特に摩擦伝動ベルトや歯付ベルトの心線として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. ２本以上の炭素繊維束からなり、総繊度としては２００ｔｅｘ～４８００ｔｅｘである繊維束に、下撚り係数（ＴＭ１）が０．５～２．０、上撚り係数（ＴＭ２）が０．５～２．０の範囲となるように撚りを施し、次いでイソシアネート化合物を構成成分とする樹脂を含有し、イソシアネート化合物を構成成分とする樹脂がイソシアネートとエポキシから構成される樹脂であり、イソシアネートが脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）構造を有するブロックドイソシアネートで、エポキシがソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物である処理液であって、炭素数が５以下の低級アルコールを含有する水系処理液である処理液に浸漬し、熱処理して、樹脂の付着量を５～１０重量％とすることを特徴とするポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法。
   ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１１５０
   ［但し、ＴＭ；撚り係数、Ｔ；撚り数（回／ｍ）、Ｄ；樹脂付着前の炭素繊維の総繊度（ｔｅｘ）を示す。］
2. 炭素繊維束の総繊度が、８００～３２００ｔｅｘである請求項１記載のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法。
3. 下撚り係数（ＴＭ１）が上撚り係数（ＴＭ２）よりも大きい請求項１または２記載のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法。
4. 水系処理液中のアルコール含有量が０．０１～５重量％の範囲である請求項１～３のいずれか１項記載のポリウレタン樹脂補強用炭素繊維コードの製造方法。