JP4402556B2 - ゴム補強用炭素繊維コードの製造方法、およびゴム補強用炭素繊維コード - Google Patents

Description

本発明は、ゴム補強用炭素コードの製造方法、およびゴム補強用炭素繊維コードに関するものであり、詳しくはタイヤ、ベルト、ホースなどの産業資材に好適に使用できるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法、およびこれにより得られるゴム補強用炭素繊維コードに関するものである。

ゴムが強化繊維により補強されてなる繊維強化ゴム材料は、タイヤ、ベルト、ホースなどの産業資材に、広く活用されている。

これら繊維強化ゴム材料は、撚りが付与された強化繊維束の表層部分に接着剤が塗布されてなるゴム補強用コードにより、ゴムを主成分とする基材が補強されてなるものである。

このようなゴム補強用コードに要求される特性としては、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐水性、およびゴムとの接着性などが挙げられ、中でも、外力により繰り返し受ける応力変形による破壊を防ぐ観点から、ゴム補強用コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性およびコードの耐疲労性が重要である。

炭素繊維束が使用されてなるゴム補強用コードは、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐水性には優れるが、ゴムを主成分とする基材との界面における接着性に劣り、ゴム補強用コードとゴムを主成分とする基材との界面において、剥離が生じ易いことが欠点と言われてきた。また、繊維自体の耐疲労性も、ポリエステル、ナイロンなどの他の繊維対比低く、この点についても改良が求められてきた。

かかる問題を解決する試みとして、特許文献１（特開昭６２−１３３１８７号公報）には、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアクリレート化合物を炭素繊維に付着さる方法が、また、特許文献２（特開昭６２−１４１１７９号公報）には、柔軟骨格を有するウレタン変性エポキシ樹脂を炭素繊維に付着させる方法がそれぞれ開示されている。

しかしながら、これら手法によっても、繊維強化ゴム材料の各種用途において要求される接着性が不足し、炭素繊維束が使用されてなるゴム補強用コードには、タイヤ、ベルト、ホースなどの用途に問題なく適用できる、充分な接着性を有するものにはなっていなかった。また、耐疲労性も不良であった。

これらの問題を解決するため、炭素繊維束にポリウレタン樹脂を含む樹脂を含浸させる方法（特許文献３：特開２００２−７１０５７号公報）、炭素繊維単糸の表面をゴム成分を含む接着剤組成物で被覆する方法（特許文献４：特開２００３−１９３３７４号公報）などが開示されている。しかしながら、炭素繊維束にポリウレタン樹脂を含む樹脂を含浸させる方法では、接着自体は大幅に改善されるものの、未だ耐疲労性は不十分であった。また、炭素繊維単糸表面をゴム成分を含む接着剤組成物で被覆する方法では、接着性および耐疲労性は改善されるものの、処理工程においてローラーへのスカム付着が非常に多く、繰り返し停止→ローラー清掃を実施しなければならないため、事実上、工業的に適用可能な技術ではなかった。
特開昭６２−１３３１８７号公報 特開昭６２−１４１１７９号公報 特開２００２−７１０５７号公報 特開２００３−１９３３７４号公報

本発明は、炭素繊維コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性に優れ、かつ耐疲労性にも優れたゴム補強用炭素繊維を提供することにある。

本発明は、実質的に無撚の炭素繊維束に、ポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸した後、該繊維束１本にまたは複数本合糸した繊維束に対し、下記式（１）で示される範囲の撚を加えることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法に関する。
２≦ ＴＣ≦ ７ 式 （１）
ただし
ＴＣ＝撚係数＝（１／３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１／２
Ｔ ：加えられた撚数(回/ｍ)
Ｄ :１本または複数本の炭素繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）
また、本発明は、上記の製造方法によって得られるゴム補強用炭素繊維コードに関する。

本発明によれば、炭素繊維コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性に優れ、かつ耐疲労性にも優れたゴム補強用炭素繊維コードが得られ、この繊維コードを用いることにより、タイヤ、ベルト、ホースなどの産業資材に好適に使用できる繊維強化ゴム材料を提供することができる。

本発明に用いられる炭素繊維束は、実質的に無撚であることが必要である。
実質的に無撚であることは、ポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸した際、炭素繊維束表面のみにではなく、単糸にポリウレタンを含む樹脂組成物が被覆するために必要である。
炭素繊維束の撚数としては、５０ｔ／ｍ以下であることが好ましく、１０ｔ／ｍ以下であることがより好ましい。

本発明に使用される炭素繊維束としては特に限定はされないが、炭素繊維表面の酸素量が多い方がポリウレタンを含む樹脂組成物の炭素繊維に対する濡れ性が向上し、ひいてはゴムに対する炭素繊維の接着性および耐疲労性も向上するため好ましい。
Ｘ線電子分光法により測定された表面酸素濃度をＯ／Ｃとした場合、好ましい酸素量はＯ／Ｃ≧０．０５であり、より好ましくはＯ／Ｃ≧０．１である。

本発明では、以上の実質的無撚の炭素繊維束にポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸させる。
ここで、ポリウレタンを含む樹脂組成物を十分に炭素繊維測に含浸させるためには、炭素繊維束の繊度はあまり大きくない方が好ましい。好ましい炭素繊維束の繊度としては、６，０００ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは５００〜２，５００ｄｔｅｘである。
本発明の特長は、上記炭素繊維束にポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物を含浸させる点にある。ポリウレタン樹脂組成物は、粘着性は大きくないが、靭性があり、ゴムに対する接着性の良好な樹脂であるため、炭素繊維単糸の表面をゴム成分を含む接着剤組成物で被覆する方法（特開２００３−１９３３７４号公報）のように、工程内ローラー部にスカムが多量に付着することなく、炭素繊維コード物性を向上させることが可能となる。

本発明においては、ポリウレタンの靭性および接着性が重要であるため、その特性を阻害しない範囲で他の化合物を含むことは何らさしつかえがない。例えば、ポリウレタンにポリエポキシ化合物を含有させた場合には、接着処理後のゴムに対する接着性が向上する。樹脂組成物中のポリウレタンの好ましい含有範囲は５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。

本発明においては、ゴム補強用コードとゴム基材の界面における接着性（以下、接着性と略記）を向上させる観点から、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールの反応により得られるポリエーテル系ポリウレタンよりも、むしろ、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールの反応により得られるポリエステル系ポリウレタンの方が好ましく用いられる。

ここで、ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

本発明は、実質的に無撚の炭素繊維束に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物を水に分散させた微粒子の形態で含浸し、上記炭素繊維束に上記ポリウレタンを含む樹脂組成物を炭素繊維重量に基づいて１０〜４０重量％付着させた後、該繊維束１本にまたは複数本合糸した繊維束に対し、下記式（１）で示される範囲の撚を加えることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
２≦ ＴＣ ≦７ 式（１）
ただし、ＴＣ＝撚係数＝（１／３．０３１）×Ｔ（Ｄ）^１／２
Ｔ ：加えられた撚数
Ｄ ：１本または複数本の炭素繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）
また、本発明は、上記の製造方法によって得られるゴム補強用炭素繊維コードに関する。

ポリウレタンのガラス転移温度は、０℃以下であるのが良く、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４０℃以下であるのが良い。ガラス転移温度が０℃を超えると、２５℃付近におけるゴム補強用コードの柔軟性が乏しくなり、タイヤ、ベルトなどの用途に適用できなくなることがある。

ポリウレタンは、炭素繊維束に対する含浸性の観点から、水などの溶媒に分散させた微粒子または溶液の形態であるのが好ましい。この場合、ポリウレタンの平均粒径は１μｍ以下であるのが良く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であるのが良い。ポリウレタンの粒子径が１μｍを超えた場合には、繊維単糸を十分被覆できず、繊維束内部に未被覆の単糸が残る可能性があり 耐疲労性悪化の原因となるため好ましくない。

本発明において、ポリウレタンを含む樹脂組成物の付着量は、固形分換算で、炭素繊維束１００重量％に対して、５〜４０重量％であるのが良く、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％であるのが良い。５重量％未満であると、炭素繊維束内における単繊維どうしの擦過により、ゴム補強用コードの耐久性が不足することがあり、一方、４０重量％を超えると、ゴム補強用コードの耐熱性や耐水性が不足することがある。

本発明では、炭素繊維束にウレタン樹脂を含む樹脂組成物を含浸した後、１本にまたは複数本合糸した繊維束に対し、下記式（１）で示される範囲の撚を加える。
２≦ ＴＣ≦ ７ 式 （１）
ただし
ＴＣ＝撚係数＝（１／３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１／２
Ｔ ：加えられた撚数(回/ｍ)
Ｄ :１本または複数本の炭素繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）

撚を加える理由は、耐疲労性の向上とコードヤング率の安定化である。
前述の撚係数が２より小さい場合には、該炭素繊維コードの耐疲労性は不十分であり実質的にゴム補強用コードとしては使用できない。一方、前述の撚係数が７より大きい場合には、ヤング率が低い値で安定化してしまい、炭素繊維を使用することの特徴が失われる、また強力の低下も見られる。好ましい撚係数の範囲は３以上６以下である。また、これらの撚を加えられたコードを複数本引きそろえ、さらに上撚を加えることも耐疲労性の向上には好ましく、本発明では否定されない。

なお、本発明では、実質的に無撚の炭素繊維束にポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸したのち、上記式(１)で表される範囲の撚りを加えるに先立ち、含浸処理した炭素繊維束を乾燥・熱処理することが好ましい。
この乾燥・熱処理条件としては、温度が１１０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、処理時間が０．５〜１０分、好ましくは１〜３分である。

本発明においては、接着性をさらに向上させる観点から、上記の式(１)で表される撚りを加えたのち、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とラテックスの混合物（以下、ＲＦＬ系接着剤と略記）を、コード／ゴム界面の接着剤として用いるのが好ましい。

ＲＦＬ系接着剤は、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含む水溶液に、レゾルシノールとホルマリンを加え、室温で数時間静置し、レゾルシノールとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加える方法などにより製造することができる。

ゴムラテックスの具体例としては、アクリルゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックスなどが挙げられる。中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスは、接着性改善に有効である。

また、ＲＦＬ系接着剤は、乾燥前は、水分を含む、いわゆる水系接着剤のため、ゴム補強用コードの耐久性が不足する原因となるボイドの発生を防ぐ観点から、ゴム補強用コードの表面に付着させた後、加熱により水分を乾燥除去しておくのが好ましい。

ここで、乾燥状態におけるＲＦＬ系接着剤の付着量は、炭素繊維束１００重量％に対して、１〜１０重量％であるのが良く、好ましくは２〜９重量％、より好ましくは３〜８重量％であるのが良い。付着量が１重量％未満であると、接着性の改善効果が不足することがあり、一方、１０重量％を超えると、ゴム補強用コードの柔軟性が不足することがある。
また、ゴムとの接着性をさらに向上させるため、エポキシ化合物を含む化合物を付着し、引き続き熱処理した後にＲＦＬを付着することも接着性向上のためには好ましく例示できる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、実施例はあくまで一例であって、本発明を限定するものではない。

実施例１
実質的に無撚の炭素繊維束（東邦テナックス社製、ベスファイト ＩＭ６００−６Ｋ，２，０５０ｄｔｅｘ）を第一工業製薬社製、水分散型ポリウレタン樹脂スーパーフレックス１０７に浸漬させた後、１３０℃１分熱処理、引き続き２００℃で２分熱処理を実施した。以上の工程は連続工程で実施した。炭素繊維束に対するポリウレタン樹脂の付着量は１０重量％であった。この炭素繊維束１本に撚数３００ｔ／ｍ(下記式で示されるＴＣ=撚係数=４．５)で撚をかけ、撚糸コードを得た。
ＴＣ＝撚係数＝（１／３，０３１）×Ｔ（Ｄ）^１／２
Ｔ ：加えられた撚数 (回/ｍ)
Ｄ ：１本または複数本の炭素繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）
本撚糸コードに対し、表１で示される組成のＲＦＬ接着剤を付着させた後、１５０℃で１分熱処理を実施、引き続き２２０℃で２分熱処理を実施した。ＲＦＬ接着剤の付着量は、炭素繊維撚糸コード重量（ポリウレタン樹脂重量を含む）に対し、４重量％であった。

＊１）住友化学社製 レゾルシン・ホルマリン反応物
＊２）ＪＳＲ社製 スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン３元重合体ラテックス
＊３）明成化学社製 ブロックドイソシアネート
剤調製後 ２４時間以上１週間以内の間に使用

《耐疲労性の測定方法》
図１に示すように、炭素繊維コード１の一端に１．５ｋｇの荷重２を取り付け、直径１０ｍｍのローラー３に掛け渡し、他端４をコード長軸方向に振幅３０ｍｍ、速度１２０回/分で振動させることにより、コードを繰り返し屈曲させ、破断するまでの回数を測定した。
実施例１における破断回数は、１０．１万回であった。

《接着性の測定方法》
評価用ゴムとして、天然ゴム／スチレン・ブタジエンゴム（重量比）＝６／４ のゴムを使用した。
剥離接着試験として、ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め、１５０℃で３０分間、１０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力で加硫し、５本のコードをゴムシートから２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離するのに要した力を、N／５本コードで表示した。
実施例１サンプルの剥離力は、８０N／５本コードであった。

《スカム量の評価方法》
本実験において使用した炭素繊維束に、所定の剤を含浸→乾燥させる設備に敷設されている金属ローラに付着するスカム量を評価した。運転は３０分間実施した。
実施例1においては、金属ローラーに付着したスカムは見られなかった。
以上の結果を表２に示す。

比較例１
炭素繊維束にウレタン樹脂を含浸（ｄｉｐ）することなく（ウレタン樹脂含浸工程を省き）炭素繊維束を撚糸３００ｔ／ｍで撚糸した以外は、実施例１と同様に実施した。
測定結果を表２に示す。

実施例２（参考例）
炭素繊維束を、大日本インキ社製、「クリスボンAH−５００」（溶剤系ポリウレタン樹脂溶液）をアセトンで希釈した溶液に含浸した以外は、実施例１と同一に実施した。測定結果を表２に示す。

比較例２
炭素繊維束を３００ｔ／ｍで撚糸した後に、ポリウレタン樹脂を含浸し乾燥した点以外は、実施例１と同様に実施した。測定結果を表２に示す。

比較例３
ポリウレタン樹脂を含浸させる代りに、ＪＳＲ社製、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン３元重合体ラテックス、ＪＳＲ ０６５０を含浸させる点以外は、実施例１と同様に実施した。測定結果を表２に示す。

実施例３
ポリウレタン樹脂付着後に撚数２００ｔ/ｍ（上記式で示される撚係数＝３）で撚糸を行った点以外は、実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

実施例４
ポリウレタン樹脂付着後に撚数３７０ｔ/ｍ（上記式で示される撚係数＝５．５）で撚糸を行った点以外は、実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

比較例４
ポリウレタン樹脂付着後に撚数１００ｔ/ｍ（上記式で示される撚係数＝１．５）で撚糸を行った点以外は、実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

比較例５
ポリウレタン樹脂付着後に撚数６００ｔ/ｍ（上記式で示される撚係数＝９）での撚糸を試みたが、撚糸時にコードが破断し評価が行えなかった。

実施例１，２と比較例１とを比較することにより、炭素繊維束に応力ウレタン樹脂を含浸させない場合には、耐疲労性が非常に悪いことが分かる。
また、実施例１，２と比較例２とを比較することにより、撚糸後にポリウレタン樹脂を含浸させた場合には、ポリウレタン樹脂含浸無き場合よりも耐疲労性は向上するが、未だ不十分なことが分かる。
実施例１，２と比較例３とを比較することにより、先行技術にあるラテックス処理の場合には、耐疲労性の向上は見られるが、ローラーへのスカム付着量がポリウレタン樹脂含浸対比約１０倍となっており、工程上に問題があることが分かる。
実施例１，３，４と、比較例４，５との比較により、一定レベル以上の耐疲労性を確保するためには特定範囲の撚数は必要であることがわかる。

本発明は、炭素繊維コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性に優れ、かつ耐疲労性にも優れたゴム補強用炭素繊維コードが得られ、タイヤ、ベルト、ホース、などの繊維強化ゴム材料の用途に好適に使用することができる。

ゴム補強用炭素繊維コードの耐疲労性を測定するための測定装置の概略図である。

符号の説明

１：炭素繊維コード
２：荷重
３：ローラー
４：炭素繊維コードの他端

Claims (2)

1. 実質的に無撚の炭素繊維束に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物を水に分散させた微粒子の形態で含浸し、上記炭素繊維束に上記ポリウレタンを含む樹脂組成物を炭素繊維重量に基づいて１０〜４０重量％付着させた後、該繊維束１本にまたは複数本合糸した繊維束に対し、下記式（１）で示される範囲の撚を加えることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
   ２≦ ＴＣ ≦７ 式（１）
   ただし、ＴＣ＝撚係数＝（１／３．０３１）×Ｔ（Ｄ）^１／２
   Ｔ ：加えられた撚数
   Ｄ ：１本または複数本の炭素繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）
2. 請求項１の製造方法によって得られるゴム補強用炭素繊維コード。
   

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