JP2023149305A - アラミド繊維マルチフィラメント、アラミド繊維コード及びゴム製品 - Google Patents

Abstract

【課題】上撚りコード内のフィラメント間に隙間を確保し、接着剤が繊維コード内部に含浸するようにしたアラミド繊維マルチフィラメント及びアラミド繊維コード、ベルト耐久性が実用上十分で耐ホツレ性が良好なゴム補強用アラミド繊維コードを提供する。【解決手段】断面扁平比が１８以上３０未満であることを特徴とするアラミド繊維マルチフィラメント、及び、前記アラミド繊維マルチフィラメントに撚りをかけたアラミド繊維コードであって、該アラミド繊維コードにおけるアラミド繊維の断面占有率（ｒ）が、３０％以上４８％未満であることを特徴とするアラミド繊維コード（ここで、断面占有率（ｒ）＝（Ｓ／Ａ）×１００ で求められる値であり、Ｓはコードの理論断面積、Ａはコードの見掛け断面積である）、ならびに、前記アラミド繊維コードを接着剤処理したガーレー剛軟度１００ｍＮ以上２００ｍＮ未満であることを特徴とするアラミド繊維コード。【選択図】なし

Description

本発明は、アラミド繊維マルチフィラメント、ゴム補強用等として用いられるアラミド繊維コード及びそれを含むゴム製品に関する。

アラミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性、非導電性、錆びない等の高い機能性と、有機繊維特有のしなやかさと軽量性を併せ持った合成繊維であることから、各種タイヤ、ベルト、コンベヤ等のゴム補強用繊維として用いられている。アラミド繊維をゴムと接着させる場合、下撚り及び上撚りを施したアラミド繊維（アラミド繊維コード）を、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（以下、ＲＦＬと言うことがある）等の接着剤で処理するのが一般的である。

しかし、繊維コードを歯付きベルト、Ｖリブドベルト及びカットエッジタイプのＶベルト等のベルト両側面（カット面）に抗張体を露出させた動力伝動用ベルトの心線として使用した場合、カット面からコードを構成しているフィラメントが飛び出す、いわゆるホツレという問題が発生することがある。

上記のホツレ問題を解決する方法として、特許文献１は、未処理の繊維コードをイソシアネート化合物またはエポキシ化合物で前処理した後、ＲＦＬ液で処理することでＲＦＬ処理液の含浸度を高め、処理コードの空隙率を０～１．５％に低下させ、ホツレを改善する方法を提案している。しかし、特許文献１では接着剤を２段で処理しているため、生産コスト及び取り扱い性が悪化する問題点がある。加えて、処理剤の含浸性を高めて処理コードの空隙率を下げるために、１段目の処理で有機溶剤を用いて、イソシアネートまたはエポキシ化合物を処理しているが、環境配慮と作業者の安全性の面からは有機溶剤を使用しないことが望ましい。

また、特許文献２は、接着剤処理後の心線径を０．７～１．２ｍｍの範囲にすることで、高い耐疲労性と耐ポップアウト性、及びベルト強力にできることを提案している。しかし、処理コードの内部への接着剤の含浸性を向上させるためには、接着剤処理後の心線径を制御するだけでは不十分である。

そして、特許文献３は、接着剤層を２層設け、第１接着剤層の繊維コードに対する付着量を３～１０重量％、第２接着剤層の繊維コードに対する付着量を０．１～３質量％にして、内部までモノフィラメント同士が接着するようにすることで、良好な接着力と耐ホツレ性を確保している。しかし、処理コードのガーレー剛軟度は３３０～６６０ｍＮと高いのでベルトの耐久性に課題がある。さらに、接着剤の含浸性を良好にするために接着剤を２段で処理しているが、製造コストや取り扱い性が悪化する問題点がある。加えて、本公知例ではポリエチレンテレフタレートまたはナイロン６６のコードが規定されているが、アラミド繊維の場合、化学的に安定であるがゆえに接着剤成分と繊維表面との間で化学結合ができにくく、コード内部のモノフィラメントに接着剤層を形成するのが難しいという課題がある。

特開平９－１５８９８９号公報 特許第６６５０５４５号公報 特開２０２０－０３３６６１号公報

特許文献１～３に記載された方法は、繊維コードへの接着剤の含浸性を高めるために、接着剤を工夫したものであり、マルチフィラメントに空隙ができるように工夫した方法ではない。

本発明は、上撚りコード内のフィラメント間に隙間を確保し、接着剤が繊維コード内部に含浸するようにしたアラミド繊維マルチフィラメント及びアラミド繊維コード、ならびに、ベルトの耐久性が実用上十分で耐ホツレ性が良好なゴム補強用アラミド繊維コードを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、アラミド繊維に対する種々の検討結果から得られた知見、すなわち製造方法の違いによりアラミド繊維マルチフィラメントの断面扁平比が異なること、及び詳細は不明であるが、耐ホツレ性が良好なゴム補強用アラミド繊維コードは、アラミド繊維マルチフィラメントの断面扁平比及びコードにおけるアラミド繊維の断面占有率が特定の範囲になる、との知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）アラミド繊維マルチフィラメントの幅を該マルチフィラメントの厚みで除した値（断面扁平比）が１８以上３０未満であることを特徴とするアラミド繊維マルチフィラメント。
（２）前記（１）に記載のアラミド繊維マルチフィラメントに、下撚り及び上撚りを施したアラミド繊維コードであって、該アラミド繊維コードにおけるアラミド繊維の断面占有率（ｒ）が、３０％以上５０％未満であることを特徴とするアラミド繊維コード。
ここで、断面占有率（ｒ）＝（Ｓ／Ａ）×１００ で求められる値であり、Ｓはコードの理論断面積、Ａはコードの見掛け断面積である。
（３）前記アラミド繊維コードの総繊度が、３，０００ｄｔｅｘ以上１５，０００ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする（２）に記載のアラミド繊維コード。
（４）前記アラミド繊維マルチフィラメントに対する硬化性エポキシ化合物の付着率が、水分０質量％のアラミド繊維マルチフィラメントに対して、０．０１質量％以上０．１質量％未満であることを特徴とする（２）または（３）に記載のアラミド繊維コード。
（５）前記（２）～（４）いずれかに記載のアラミド繊維コードを接着剤処理したゴム補強用アラミド繊維コードであって、該アラミド繊維コードのガーレー剛軟度が１００ｍＮ以上２００ｍＮ未満であることを特徴とするゴム補強用アラミド繊維コード。
（６）前記アラミド繊維コード表面に１層の接着剤層を有することを特徴とする（５）に記載のゴム補強用アラミド繊維コード。
（７）前記接着剤処理する処理液が、水系であることを特徴とする（５）に記載のゴム補強用アラミド繊維コード。
（８）前記（５）～（７）いずれかに記載のアラミド繊維コードを含むゴム製品。

本発明によれば、アラミド繊維マルチフィラメントの断面扁平比が高く、上撚りコード内のフィラメント間に一定以上の隙間があることで、接着剤がコード内部に含浸しやすくなる。結果として、ベルト製造時にベルト断面から繊維がホツレにくい（耐ホツレ性良好）コードを提供することができる。
本発明によれば、ゴムとの接着性が良好であり、ガーレー剛軟度が低いためベルトの耐久性に優れると共に、耐ホツレ性に優れるゴム補強用コードを提供することができる。

ガーレー剛軟度測定器の斜視図である。

本発明のアラミド繊維コードに用いるアラミド繊維としては、パラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維等を挙げることができるが、引張強さに優れているパラ系アラミド繊維が好ましい。パラ系アラミド繊維の市販品としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社、東レ・デュポン株式会社製、商品名「Ｋｅｖｌａｒ」（登録商標））、コポリパラフェニレン－３，４´－オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人株式会社製、商品名「テクノーラ」（登録商標））等を挙げることができ、これらのパラ系アラミド繊維の中でも、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が特に好ましい。
これらのアラミド繊維は、公知の方法で製造したものを用いることができる。なお、アラミド繊維は、繊維を形成するポリマーの繰り返し単位中に、通常置換されていても良い二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、又はアラミド繊維と称されるものであって良く、「置換されていても良い二価の芳香族基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していても良い二価の芳香族基を意味する。

本発明のアラミド繊維マルチフィラメントは、あらかじめ製糸工程において、硬化性エポキシ化合物が繊維用油剤との混合物として付与されたもの、あるいは、硬化性エポキシ化合物と繊維用油剤が別工程で付与されたものが好ましい。硬化性エポキシ化合物は、紡糸、中和後、又は、紡糸、中和、洗浄後のアラミド繊維マルチフィラメントを乾燥し、水分率３～１５質量％に調整されたアラミド繊維マルチフィラメントに対して付与されることが好ましい。より好ましくは５～１３質量％である。水分率が１５質量％以下であると、巻上後に水分が一部蒸発してもパッケージの硬度が高く保たれるため、ボビンの取り扱い性の面から好ましい。アラミド繊維の水分率が１５質量％を超えると、その後の加工工程上にある金属やセラミックロールとの摩擦抵抗が高くなるため擦過毛羽等によって工程通過性が悪化する傾向がある。アラミド繊維の水分率が３質量％未満になると、静電気や擦過による毛羽が発生し易い等の不都合が生じる恐れがある。

硬化性エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物及び芳香環を有するエポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、混合して用いても良く、別々に用いても良い。さらに、工程通過性を向上させるために、硬化性エポキシ化合物と繊維用油剤を混合して付与しても良く、２段階で付与しても良い。

脂肪族エポキシ化合物としては、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロール等の多価アルコールのグリシジルエーテル化合物があり、例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシジル基を２個又は３個有する多官能性エポキシ化合物（ポリエポキシド）がより好ましい。

芳香環を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂があり、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＣ］等のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも、常温で液状である点より、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。

繊維用油剤としては、硬化性エポキシ化合物との相溶性が良い油剤（水溶性油剤）が好ましい。油剤は、硬化性エポキシ化合物と相溶性が高く、繊維油剤として必要な平滑性が高く、アラミド繊維マルチフィラメントを撚糸する際にトラベラとの摩耗を減少させることができる点より、ポリアルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール脂肪酸エステルが好ましい。
ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルは、脂肪酸とポリアルキレングリコールとのエステル化合物であり、モノエステル型、ジエステル型等がある。
脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸で、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸や、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、エライジン酸、アルケン酸等の不飽和脂肪酸や、１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸の中でも、エステル化合物の粘性が極端に高くなることがなく取扱性に優れている点では炭素数１３～２２の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましい。

ポリアルキレングリコールとしては、酸化エチレンの重合体であるポリエチレングリコール、酸化プロピレンの重合体であるポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。硬化性エポキシ化合物の溶解性に優れるエステル化合物が得られる。ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００～１，３００が好ましく、この範囲にすることで、硬化性エポキシ化合物との混合、油剤付与性及び工程通過性が良好となる。

本発明のアラミド繊維マルチフィラメントに付与する繊維用油剤は、粘度が高すぎるとモノフィラメント同士が油剤の粘性によって付着し易くなり、マルチフィラメントが集束された状態になり易い。繊維用油剤の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上９０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。繊維用油剤の粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満であると、油剤がフィラメントに付着しなくなることでフィラメントの取扱い性が著しく悪化する不都合があり、９０ｍＰａ・ｓを超えると、マルチフィラメントが集束された状態になることで、断面扁平比が高いアラミド繊維マルチフィラメントが得られ難くなる不都合がある。

本発明のアラミド繊維マルチフィラメントに対する硬化性エポキシ化合物の付着量は、アラミド繊維質量（乾燥基準）に対して０．０１質量％以上０．１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上、０．０８質量％未満である。付着量を前記範囲にすることにより、アラミド繊維の工程通過性が良好となり、また、ゴムとの接着性に優れるアラミド繊維コードが得られる。エポキシ化合物のアラミド繊維表面への付着量が０．１質量％以上になると、エポキシ化合物の高い粘性によりモノフィラメント同士が粘着して、撚りをかけた時にモノフィラメント間に隙間ができにくくなり、接着剤がコード内部のモノフィラメントまで含浸しにくくなる恐れがある。

アラミド繊維マルチフィラメントへの硬化性エポキシ化合物の付着量を上記の範囲とする方法は特に限定されないが、例えばアラミド繊維に付与する油剤の中に、硬化性エポキシ化合物が５質量％以上１５質量％未満含まれるようにする方法がある。より好ましくは６質量％以上９質量％未満である。

硬化性エポキシ化合物のアラミド繊維表面への付着量は、例えば以下の方法で測定できる。すなわち、アラミド繊維をアセトンに浸漬し、１０分間超音波洗浄する。アラミド繊維を取り出し、アセトン溶液を８５℃で加熱し、アセトンを除去する。残留物の重量を測定し、水分率０％に換算した時のアラミド繊維の重量に対する比率に１００を乗じた値を付着量（％）とする。

硬化性エポキシ化合物及び繊維用油剤を付着させたアラミド繊維マルチフィラメントは、その後、巻き取り工程でボビンに巻き取られる。
巻き取り工程においては、例えば、アラミド繊維マルチフィラメント（原糸）に対するエポキシ化合物の付着率を前記好ましい範囲とした上で、原糸に付与する油剤の粘度を上記範囲にすることが好ましい。これにより、モノフィラメント同士が油剤によって粘着し難くなりフィラメントの集束性が低下する（バラケやすくなる）ことで、原糸が巻き取られた際に面圧を受けて扁平になる。
巻き上げ後の原糸は、熱処理及び緊張処理することなく常温で保持され、水分率が３～１５質量％に保持される。

本発明のアラミド繊維マルチフィラメントは、マルチフィラメントの幅をマルチフィラメントの厚みで除した値（断面扁平比）が１８以上３０未満である。より好ましくは１８．５以上２５未満、特に好ましくは１９以上２２未満である。断面扁平比を上記範囲とすることで、ゴム補強用繊維コードの特性が向上するのは、次のような理由によるものと推察される。
すなわち、断面が扁平であれば、マルチフィラメントに撚りをかけた時に凸凹した状態のコードが得られるため、コード見掛け断面に対して繊維の占有面積の小さい隙間の多いコードとなり、コードを構成するマルチフィラメントの隙間に接着剤が含浸しやすくなる。また、断面扁平比を上記範囲とすることで、マルチフィラメントの隙間への接着剤の含浸がより容易になり、接着剤によってモノフィラメント間が接着されることで、ゴム補強用コードにおいて優れた接着性及び耐ホツレ性が発揮されるようになる。断面扁平比が１８未満になると、フィラメントの集束性が高い状態となるため、撚糸した際に断面占有率が高くなることで、処理液が含浸する隙間が少なくなり、コードの耐ホツレ性が低下する不都合がある。また、断面扁平比が３０以上になると、単糸がバラバラになり易く、撚糸した際にマルチフィラメント同士の引揃えが悪くなることでコード強力が低下する不都合がある。

本発明で用いるアラミド繊維は、撚糸コード総繊度、マルチフィラメント繊度や単糸繊度は制約されない。撚糸コード総繊度は、３，０００～１５，０００ｄｔｅｘが好ましく、６，０００～１２，０００ｄｔｅｘが特に好ましい。マルチフィラメント繊度は、１，０００ｄｔｅｘ～４，０００ｄｔｅｘが好ましく、１，５００ｄｔｅｘ～２，０００ｄｔｅｘが特に好ましい。単糸繊度は０．１～１０ｄｔｅｘが好ましく、０．６～６．０ｄｔｅｘが特に好ましい。

総繊度が３，０００ｄｔｅｘ未満であるとコードの破断強力が低くなり、ベルト製造後に高張力で使用した時に、ベルトの破断に繋がりやすくなり、一方、１５，０００ｄｔｅｘを超えるとコードが太くなり、接着剤処理時にコード内部まで接着剤が含浸しにくくなる。

また、マルチフィラメント繊度が１，０００ｄｔｅｘ未満であるとコードの強力を保つために、上撚りを構成する下撚りの本数を増やす必要があるが、下撚りの本数を増やすと、上撚りした時に下撚りコード同士の引き揃えが難しくなり、コード強力が下がりやすくなる懸念がある。また、マルチフィラメント繊度が４，０００ｄｔｅｘを超えると上撚りを構成する下撚りコードが太くなり、接着剤を処理する際にコード内部のモノフィラメントに接着剤が含浸しにくくなる、という懸念がある。

単糸繊度が０．１ｄｔｅｘ未満であると、接着剤処理液に撚糸コードを浸漬する際に、毛細管現象における管径が小さくなり、接着剤処理液の浸透性が低下する。単糸繊度が１０ｄｔｅｘを超えると、撚りをかけた時に単糸同士の追従性が悪くなり、引き揃え性が悪くなることで、コード強力が低下する。加えて、屈曲した時にコードが硬いことにより、耐疲労性が悪化する。

本発明のアラミド繊維コードは、通常、上記アラミド繊維マルチフィラメントに撚りをかけて未処理コード（「接着剤処理前のアラミド繊維コード」あるいは「生コード」）とし、その後に接着剤処理して得られる。

コードに撚りをかける場合の撚り数としては、６．０～２０．０ｔ／１０ｃｍが好ましく、より好ましくは７．０～１０．０ｔ／１０ｃｍである。撚り数をこの範囲とすることで、良好な耐疲労性と良好なコード強度を得ることができる。

コードの撚り態様としては、アラミド繊維を１本あるいは複数本を引き揃えてＳ方向（或いはＺ方向）に下撚りを施した後、更にこれらを複数本引き揃えて、片撚りと同じ方向の上撚り（ラング撚り）又は反対方向の上撚り（諸撚り）を施すことが好ましい。

また、本発明で得られるアラミド繊維コード（上撚りコード）は、アラミド繊維の断面占有率が３０％以上５０％未満であることが好ましく、より好ましくは３５％以上４８％未満、特に好ましくは４０％以上４５％未満である。ここで、断面占有率は、接着剤処理前のコードにおける理論断面積を見掛け断面積で除して１００を乗じた値である。また、理論断面積とは（数１）より求められる値を言い、見かけ断面積とは（数２）より求められる値を言う。

（数１）
理論断面積（ｍ^２）＝コード総繊度（ｄｔｅｘ）／１０^４（ｍ）／密度（ｇ／ｍ^３）

（数２）
見掛け断面積（ｍ^２）＝π×（コード直径（ｍ）／２）^２

断面占有率を上記範囲とすることで、モノフィラメント間の隙間への接着剤処理液の含浸が容易になり、ゴム補強用コードにおいて優れた接着性及び耐ホツレ性が発揮される。断面占有率が３０％未満であると、コードを構成するフィラメントの引揃えが悪い状態となるためコード強力が低下する恐れがあり、５０％以上になると、モノフィラメント間の隙間が少なくなることでフィラメント間に接着剤処理液が浸透し難くなる恐れがある。断面占有率を上記範囲とする好ましい方法として、例えば、断面扁平比が１８以上３０未満である本発明のアラミド繊維マルチフィラメントを用いる方法がある。

上記アラミド繊維コードを接着剤処理する場合、接着剤の処理液は溶媒として水を用いても良く、トルエンやキシレンなどの有機溶媒を用いても良い。特にコード製造時の環境負荷を低減させるため、また製造時の作業者の安全性の面から、水を溶媒として用いる方が好ましい。水系の接着剤処理液は、製造時に取り扱い性に優れ、溶剤系に比べて環境汚染が少ない。加えて、作業者の安全性の面からも、火災リスク、中毒リスクの懸念がないために、水系溶媒の方が好ましい。また、本発明のアラミド繊維コードは、水系処理液に対する含浸性に優れており、モノフィラメント間の隙間に多くの接着剤の処理液を含浸させることができる。結果として、耐疲労性に優れたコードとなる。本発明において、接着剤処理液による処理回数に制約はないが、１回が好ましい。２回以上処理した場合にはコードの耐久性が低下する恐れがある。

接着剤は、特に限定されるものではない。例えばＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス）を含んでいても良く、さらにブロックドポリイソシアネート化合物を含んでいても良い。ＲＦＬは、レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスとの混合物である。初期縮合物としては、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下でレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものや、レゾルシンとホルムアルデヒドをあらかじめ酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で反応させたノボラック型樹脂等がある。レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、１／０．５～１／３が好ましく、より好ましくは１／１～１／３である。なお、レゾルシン及びホルムアルデヒドは、単体で用いることもできる。

ＲＦＬは生コードに対する浸透性・付着性及びゴムとの接着性に優れている。接着剤の調製方法は特に限定されないが、例えば、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物（固形分換算）を約２～２０質量部含有する混合物を、ゴムラテックス１００質量部（固形分換算）に対し、固形分濃度で約５～２５質量％配合する方法がある。

ゴムラテックスとしては、例えば、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、エチレン－プロピレン－共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス及び天然ゴムラテックス等が挙げられる。

ブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との反応物であり、常温では水とは反応しないが、加熱によりブロック化剤成分が解離して活性なイソシアネート基を生じるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等；あるいは、これらのポリイソシアネート化合物と、活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）とを、イソシアネート基（－ＮＣＯ）とヒドロキシル基（－ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート化合物等；が挙げられ、芳香族ポリイソシアネート化合物が特に好ましく使用される。また、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類；ε－カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；エチレンイミン等；が挙げられる。ブロック化剤として、２，４－トルエンジイソシアネート２量体のように、ポリイソシアネート化合物自体がブロック化剤を兼ねている化合物等も挙げられる。

ブロックドポリイソシアネート化合物は、解離温度が１４０℃～３００℃であることが好ましく、より好ましくは１７０～２００℃である。解離温度が１４０℃未満であると、ゴムとの接着性が不足することがあり、解離温度が３００℃を超えると、ゴムの耐疲労性が低下する傾向がある。

ゴムラテックスとしては、例えば、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、エチレン－プロピレン－共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス及び天然ゴムラテックス等が挙げられ、これらを単体、又は混合して用いることができる。

生コードへの接着剤の付与は、接着剤を液体に溶解または分散させた処理液を用いて行うことが好ましい。処理液における接着剤の総固形分濃度は５～２５質量％が好ましく、より好ましくは１５～２５質量％である。前記範囲にすることで、接着剤を含む処理液の安定性が優れ、アラミド繊維に接着剤を均一に塗布することができる。なお、接着剤には公知の粘度調整剤を添加することもできる。

接着剤を含む処理液をアラミド繊維に付着させるには、浸漬、ノズル噴霧、ローラーによる塗布等の任意の方法を採用することができる。例えば、リッツラー社製コンピュートリータ等を用いて処理することができる。

本発明のアラミド繊維コードの表面は１層の接着剤層を有していることが好ましい。２層以上形成した場合、接着剤処理の工程が増えるため、生産性、取り扱い性の面で望ましくない。加えて、ガーレー剛軟度が高くなり過ぎてしまい、ベルト走行させたときに折れ曲がったコードの部分に応力が集中することで、ゴムベルトの耐久性が劣る恐れがある。ゴム補強用アラミド繊維コード質量における接着剤付着量は２～１０質量％が好ましく、より好ましくは３～８質量％である。前記付着量にすることでベルト製造時の耐ホツレ性とベルトの耐久性を両立して発揮することができる。付着量が１０質量％を超えるとコードが硬くなりすぎて、ベルトの耐久性が低下する恐れがあり、付着量が２質量％を下回るとコードの内部に接着剤が付着していない状態になるため、耐ホツレ性が低下する恐れがある。すなわち、上撚りコードを出来るだけ凸凹にしてフィラメント間に隙間ができるようにすることで、接着剤を含む処理液の含浸性が向上し、その結果、モノフィラメント同士が処理液で接着してコードが硬くなり、コードが硬くなり過ぎるとベルトの耐久性が低下する。

上記接着剤付着量及び接着剤含浸率の制御には、例えば、接着剤処理液の濃度、接着剤処理液浸漬後の液除去条件、あるいは、ディップ処理速度や張力条件等を設定する方法を採用することができる。

接着剤を付与した生コードは、例えば、温度１００～１６０℃で、０．５～５分間乾燥した後、２００～２６０℃で０．５～５分間熱処理することが好ましい。上記範囲で乾燥することにより、接着剤が繊維表面と反応が必要十分量進み、特にレゾルシン・ホルマリンの架橋構造を形成しやすくなる。また、熱処理を上記範囲とすることで、接着剤が劣化することなく十分な接着力を発揮できる。

また、接着剤を付与して乾燥、熱処理を行う際は、０．０５ｇ／ｄｔｅｘ～０．１５ｇ／ｄｔｅｘの張力を掛けて、緊張熱処理を行うことが好ましい。０．０５ｇ／ｄｔｅｘ以上の張力を掛けて緊張熱処理することにより、上撚りコードのフィラメントの引き揃え状態を最適化することができ、強力を高めることができる。一方、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ以下で張力を掛けて緊張熱処理することにより、上撚りコードに過剰な張力負荷が掛からなくなるため、工程通過時の擦過等による糸へのダメージを最小限に抑え、コード強力をより高値に維持することができる。

本発明におけるゴム補強用アラミド繊維コードは、ガーレー剛軟度が１００ｍＮ以上２００ｍＮ未満であることが好ましく、より好ましくは１１０ｍＮ～１８０ｍＮであり、特に好ましくは１２０ｍＮ～１６０ｍＮである。ガーレー剛軟度が１００ｍＮ未満であると、接着剤がコード内部に含浸していない状態となり、ベルト製造時において、ベルト断面から繊維がホツレ易くなる。一方、２００ｍＮ以上になるとコードが硬い状態となり、ベルト走行時にコードが折れ曲がった箇所に応力が集中してベルトの耐久性が低下する。ガーレー剛軟度を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えばコードが硬くなり過ぎないように本発明のアラミド繊維コードに接着剤層を１層のみ設け、接着剤付着量を上記好ましい範囲とすることで達成できる。加えて、接着剤層を１層にすることで、製造コストを低減させることができる。さらに、接着剤付与量は、接着剤処理時に、エアーによる空気圧を調整もしくはニップロールの圧力を調整することにより、前記範囲とすることができる。

上記のようにして得られたアラミド繊維コードは、単体で用いることができるが、６ナイロン、６６ナイロン等のナイロン繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ビニロン繊維、ポリケトン繊維等からなる繊維コードと撚り合せ、複合コードとして用いることもできる。

本発明のアラミド繊維コードは、モノフィラメント間の隙間に対する接着剤の含浸率が高いため、ゴムベルト製造時においてベルト断面から繊維がホツレ難くなる。また、接着剤処理時に接着剤成分がコードの外層に偏在しにくく、内部まで均一に含侵しやすいために、アラミド繊維コードの耐ホツレ性と耐疲労性を両立することができる。かかる特性を生かして、自動車、航空機等の各種タイヤのコードやスダレ；伝動ベルト、Ｖベルト、タイミングベルト等の各種ベルト；ラジエータホース、ヒーターホース、パワステホース等の各種ホース；等のゴム製品の補強用として、好適に用いることができる。

上記のゴムとしては、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。ゴムには、主成分のゴムの他に、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤が含まれていても良い。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。以下の実施例等において「％」は「質量％」である。なお、実施例中の各測定値は次の方法にしたがった。

（１）アラミド繊維水分率
試料約５ｇの質量（乾燥前質量）を測定し、３００℃×２０分間加熱し、２５℃６５％ＲＨで５分間放置した後、再度質量（乾燥後質量）を測定する。ここで使う水分率は、［乾燥前質量－乾燥後質量］／［乾燥後質量］で得られるドライベース水分率である。

（２）接着剤付着率
一定長さあたりの撚糸コードの質量（Ａ）を予め測定しておき、接着剤処理後の同一長さのコード質量（Ｂ）を測定することにより、差分としての以下の計算式により接着剤付着量を求めた。接着剤付着率＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００（％）

（３）フィラメント断面扁平比
マルチフィラメントに１００ｇの荷重を１分間かけて吊り下げた後、マイクロスコープを用いて、Ｎ＝１０で幅を測定した時の平均値をＷ（ｍｍ）とする。同じ荷重をかけた状態で、（株）フジワークス製の厚み測定機を用いて、Ｎ＝１０で厚みを測定した時の平均値をＬ（ｍｍ）とする。フィラメント断面扁平比Ｒ（－）を下記の式で定義する。
Ｒ＝Ｗ／Ｌ

（４）生コード断面占有率
上撚りコードに、１ｋｇ／本の荷重を１分間かけた後、マイクロスコープを用いて、Ｎ＝３０で、コード断面の凹凸の幅が広い箇所を測定し、平均値をＤ（ｍｍ）とする。見掛け断面積Ａ（ｍｍ^２）を下記の式で定義する。
Ａ＝π×（Ｄ／２）^２
コードの理論断面積Ｓ（ｍｍ^２）を下記の式で定義する。
Ｓ＝（Ｘ／Ｍ）×１０^２
ここで、Ｘは繊度（ｇ／１００００ｍ）、Ｍは密度（ｇ／ｍ^３）とする。
コードの断面占有率ｒ（％）を下記の式で定義する。
ｒ＝（Ｓ／Ａ）×１００

（５）ガーレー剛軟度
（株）安田精機製作所製のガーレー式柔軟度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠して測定した。
アラミド繊維コードを長さ１ｍに切り出して、その一端に、金属製フックを結びつけ、他端に２０００ｇの重りを結びつけ、温度２５℃ 、相対湿度４０％に調節された環境下、空中に２４時間吊してアラミド繊維コードを鉛直に保持し、測定試料を得た。
これを３０ｍｍ（１．２インチ）に切断して試験片とし、安田精機（株）製の「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」でガーレーコード硬さを測定した。図１に「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ 」の斜視図を示す。

（６）ディップコードの接着剤含浸状態評価
接着剤を処理したコードを下撚りまで解撚し、下撚り内部の接着剤の含浸度合いをマイクロスコープで観察し、定性的に３段階評価した。含浸度合いは、下撚りコードを解撚したときに、内部の単糸に茶色のディップ液が存在しているかを判定した。評価基準は以下の通りである。
３；下撚りコード内部が外部と同様に接着剤が含浸しており（色が濃い）、単糸のバラケが認められない。
２；下撚りコード内部が外部よりも接着剤の含浸量が少なく（色が薄い）、単糸のバラケは少ない。
１；下撚りコード内部に接着剤の含浸が認められず、単糸がバラケやすい。

（７）耐ホツレ性試験
ゴム補強用繊維コードを加硫処理によって表１の配合組成の未加硫ＥＰＤＭ系ゴムと複合させたものを裁断しコード断面を露出させ、評価サンプルを作製した。評価サンプルをコード断面が真上となるように固定し、長方形に切り出したＴＲＵＳＣＯ製サンドペーパー（ＧＢＳ－１５０）を、長辺側がコード長手方向に対し垂直方向となるようにコード断面上に載せ、サンドペーパー短辺側中央部にそれぞれ１ｋｇの荷重を吊り下げた。吊り下げた荷重の片側を、サンドペーパーがコード断面上を５ｃｍ移動し擦過するように引き下げ、これを擦過１回とし、両端の荷重を交互に引き下げることにより計１０回擦過させた。１０回擦過後、顕微鏡により擦過部を観察し、フィラメントのホツレ状態をマイクロスコープで外観観察し、断面から飛び出したものフィラメントの本数を数えた。

（８）ベルト耐久性
プーリー径１４０ｍｍの駆動プーリーとプーリー径７０ｍｍの従動プーリーとの間に（７）で作製したベルトを巻き掛け、駆動プーリーの負荷を７５ｐｓ、従動プーリーの軸荷重を５００ｋｇとし、駆動プーリー１２の回転速度が７０００ｒｐｍとなるように駆動してベルトを１００時間走行させ、走行後のベルトサンプルを得た。走行後のベルトサンプルの引張強力を測定し、走行前のベルト強力に対する割合を百分率で求め、ベルト強力保持率とした。

（実施例１）
通常の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１，０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^－１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理し、その後、２００℃で加熱乾燥して、水分率５０質量％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘ、フィラメント数１，０００本、総繊度１，６７０ｄｔｅｘ）原糸を得た。

上記のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束を、ソルビトールポリグリシジルエーテルとポリエチレングリコールの混合物（質量比：７．７／９２．３）からなる繊維用油剤を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し０．６５％となるよう付与した後、巻き上げてパッケージにした。

ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束をパッケージから巻き出し、マルチフィラメントの幅及び厚みを測定し、フィラメント断面扁平比Ｒを算出した。

パッケージから巻き出したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束を２本引き揃えてＳ方向に８ｔ／１０ｃｍで加撚して下撚りコードを得た後、下撚りコードを３本引き揃えてＳ方向に９ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚りコード（撚り構成１６７０ｄｔｅｘ／／２／３、ラング撚りコード）を得た。

下撚りコード及び上撚りコードの撚り係数（Ｋ）は下記式より求めた。
Ｋ＝ｔ×Ｄ^１／２／３０３
〔但し、ｔは単位長さあたりの撚り数（回／１０ｍ）、Ｄは繊度（ｄｔｅｘ）である。〕

さらに、固形分質量比が、レゾルシン／ホルマリン／ゴムラテックス＝１６／４／８０となるように添加し、十分攪拌し、固形分濃度２０％の水系接着剤処理液を得た。ゴムラテックスは日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ １５７１ＣＬ」を用いた。

作製したコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、ＲＦＬ含む接着剤処理液に７秒間浸漬し、１４０℃で１０８秒乾燥し、続いて、２３０℃で１０８秒間熱処理することにより、ディップ処理アラミド繊維コード（ディップコード）を得た。

コードには接着剤処理液の固形分、すなわち接着剤が５．７質量％付着していた。コードの接着剤含浸状態は３段階評価で３であった。このようにして得られたコードについて、上記の方法で、ガーレー剛軟度、樹脂付着量、ベルト耐ホツレ試験、ベルト疲労後強力保持率を測定した。結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１で得られた上撚りコードを用いて、接着剤を処理する工程において、１浴目にブロックイソシアネートを処理する工程、２浴目にレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを処理する工程に変更して、ディップコードを作製した。１浴目においては、イソシアネート化合物を固形分濃度１０％、接着剤付着率を５％となるように、接着剤処理を行った。

（実施例３）
原糸に付与する油剤において、ソルビトールポリグリシジルエーテル／ポリエチレングリコール＝４／６となるように混合し、付着率０．２％となるよう、原糸を得た。それ以外は実施例１と同じディップコードを得た。

（比較例１）
原糸に付与する油剤において、ソルビトールポリグリシジルエーテル／ポリエチレングリコール／脂肪酸エステル＝２．９／４．４／２．６となるように混合し、付着率１．５％となるよう、原糸を得た。それ以外は実施例１と同じディップコードを得た。

（比較例２）
実施例１の原糸を用いて、コード構成１６７０ｄｔｅｘ／／２／５の上撚りコードを得た。それ以外は実施例１と同じディップコードを得た。

評価結果を表２にまとめて示す。

表２より、本発明のアラミド繊維コードは、該コード（生コード）を構成するフィラメントの断面扁平比が比較例１のコードに比べて大きく、生コードの断面占有率が小さいこと（すなわち、コード内の空間が多いこと）が分かる。
また、ディップコード状態にした際に、下撚りコード内部への接着剤処理液の含浸状態が高い。生コード内に空間が多いため、接着剤がコード内部にまで含浸していることがわかる。
さらに、本発明のアラミド繊維コードは、接着剤のコード内部への含浸状態が良好であるために、ガーレー剛軟度が２００ｍＮ未満でコードが硬い状態にならない。そのため、ベルト走行時にコードの折れ曲がった箇所に応力が集中しないためベルトの耐久性が向上する。

本発明のアラミド繊維マルチフィラメント、及びそれに撚りを加えたアラミド繊維コードは、ゴム補強用繊維コードとして、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に好適に利用できる。

１ チャック
２ 試験片
３ 回転棒
４ 目盛板
５ 針

Claims (8)

1. アラミド繊維マルチフィラメントの幅を該マルチフィラメントの厚みで除した値（断面扁平比）が１８以上３０未満であることを特徴とするアラミド繊維マルチフィラメント。
2. 請求項１に記載のアラミド繊維マルチフィラメントに、下撚り及び上撚りを施したアラミド繊維コードであって、該アラミド繊維コードにおけるアラミド繊維の断面占有率（ｒ）が、３０％以上５０％未満であることを特徴とするアラミド繊維コード。
   ここで、断面占有率（ｒ）＝（Ｓ／Ａ）×１００ で求められる値であり、Ｓはコードの理論断面積、Ａはコードの見掛け断面積である。
3. 前記アラミド繊維コードの総繊度が、３，０００ｄｔｅｘ以上１５，０００ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項２に記載のアラミド繊維コード。
4. 前記アラミド繊維マルチフィラメントに対する硬化性エポキシ化合物の付着率が、水分０質量％のアラミド繊維マルチフィラメントに対して、０．０１質量％以上０．１質量％未満であることを特徴とする請求項２または３に記載のアラミド繊維コード。
5. 請求項２～４いずれかに記載のアラミド繊維コードを接着剤処理したゴム補強用アラミド繊維コードであって、該アラミド繊維コードのガーレー剛軟度が１００ｍＮ以上２００ｍＮ未満であることを特徴とするゴム補強用アラミド繊維コード。
6. 前記アラミド繊維コード表面に１層の接着剤層を有することを特徴とする請求項５に記載のゴム補強用アラミド繊維コード。
7. 前記接着剤処理する処理液が、水系であることを特徴とする請求項５に記載のゴム補強用アラミド繊維コード。
8. 請求項５～７いずれかに記載のゴム補強用アラミド繊維コードを含むゴム製品。