CN103396525A

CN103396525A - 一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂

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Publication number: CN103396525A
Application number: CN2013103082333A
Authority: CN
Inventors: 陈建朝; 魏斯基; 何炜
Original assignee: Exceedingly High In South And Resin Ltd Co
Current assignee: Exceedingly High In South And Resin Ltd Co
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2013-11-20

Abstract

本发明涉及一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，采用一步或两步法将二元醇与二元酸(酸酐)在160-210℃下反应6-8小时或10～12小时合成端羟基不饱和聚酯树脂，然后将端羟基不饱和聚酯树脂与二异氰酸酯反应，最后加入一元醇将没反应完全的异氰酸反应完全。用该方法合成的树脂采用手糊或喷射成型工艺制作的汽车保险杠具有极高的抗冲击性能，同时还具有很高的机械强度。

Description

一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂

技术领域

本发明涉及聚酯树脂技术领域，更具体的，涉及一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂。

背景技术

不饱和聚酯树脂通常是指分子结构中同时含有酯基和不饱和双键的聚合物(通常称为不饱和聚酯)溶于苯乙烯所得的混合物。不饱和聚酯通常采用二元醇，饱和二元酸和不饱和二元酸缩聚反应得到。不饱和聚酯树脂在钴促进剂和过氧化物作用下可在室温下固化，其成型工艺简单，性能可设计性强，在汽车、建材、储罐、冷却塔、风力发电等行业中获得了广泛应用。

不饱和聚酯树脂固化后，交联密度大，因而树脂较脆，韧性较差，表现为树脂断裂伸长率低、耐冲击性能差。由于不饱和聚酯的韧性差，限制了其在诸如高抗冲汽车保险杠等之类的一些特殊领域的应用，这已成为不饱和聚酯树脂行业需亟待解决的问题。

汽车保险杠是汽车用来吸收和缓和外界冲击力、防护车身前后部的一种安全装置，分前后保险杠，它对车体以及人身安全起到非常重要的预防和保护作用。早期的汽车保险杠都是用金属做成的，在安全性上还存在很多问题，现代汽车保险杠基本上都采用塑料做成，如改性聚丙烯、PC/ABS合金、RIM聚氨酯、TPO、不饱和聚酯树脂纤维增强塑料，其重量轻、强度高，在安全性上比之前改进很多，但在韧性和抗冲性能上还存在不足，特别是不饱和聚酯树脂。

在不饱和聚酯合成中选用长链多元醇和长链多元酸可提高树脂的韧性，如在树脂合成中加入二丙二醇、己二酸等，可明显提高树脂的断裂伸长率和冲击性能；但是树脂的力学性能会大幅度下降。

有报道采用液体橡胶与不饱和聚酯共混的方法，来提高树脂的冲击强度。该方法的主要缺点是橡胶与不饱和聚酯相容性差，混合困难，即使混合均匀，储存过程中也容易分层，影响树脂的使用。

US4421894发明采用聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯反应，然后用羟基丙烯酸封端。采用该方法合成的树脂韧性较好，但是树脂硬度低，价格高。

CN1195669发明采用首先合成低分子量端羟基不饱和聚酯，然后与甲苯二异氰酸酯混合，立即浇注固化。采用该方法合成的树脂具有很好的强度和韧性，但是其最大缺点是采用两步法，甲苯二异氰酸酯气味很大，属有毒物，现场混合难度较大。

上述各发明均采用两组分混合工艺来提高不饱和聚酯的冲击性能，这些方法改变了现有产品的加工工艺，使生产加工难度加大，生产成本增加。

本发明采用一步法合成工艺合成了二异氰酸酯改性不饱和聚酯，该树脂不仅韧性好，而且可以采用通常的成型工艺成型，完全克服了现有改性产品的缺点。

本发明所采用的原料基本为通用原料，合成工艺与普通不饱和聚酯合成工艺基本相同。该树脂可用于生产各类耐冲击制品。

发明内容

本发明的合成工艺包括三个步骤：

(1)二元醇，饱和二元酸(酐)和不饱和二元酸(酐)在160-210℃下采用一步法缩聚反应6～8小时；或采用两步法缩聚反应10～12小时，直到酸值达到30mgKOH/g以下，然后抽真空3-4小时，直到酸值达到7mgKOH/g以下，加入适量的阻聚剂，降温加入苯乙烯稀释，得到透明粘稠的端羟基不饱和聚酯树脂。

(2)取上述树脂与二异氰酸酯混合，加入催化剂，在50～90℃下，反应1～4小时，得到NCO封端的树脂。

(3)加入一元醇，保温反应1～4小时，反应至NCO基反应完全，加入苯乙烯稀释，降温得到改性树脂。

上述二元醇可以是乙二醇，1，3-丙二醇，二乙二醇，新戊二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，双酚A及其各种衍生物中的一种或几种的混合物。

上述饱和二元酸(酐)可以是邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸中的一种或几种的混合物。

上述不饱和二元酸(酐)可以是顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸中的一种或两种的混合物。

第一步反应的醇酸比控制在1.1∶1～2∶1，较好的比例为1.2∶1～1.8∶1，最佳比例为1.3∶1～1.6∶1。真空前酸值小于30mgKOH/g，最好小于25mgKOH/g。真空后酸值小于7mgKOH/g，最好小于1mgKOH/g。

上述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)中的一种或几种的混合物。

二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯反应，其NCO与OH的摩尔比控制在0.5∶1～2∶1。

二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯的反应温度控制在50～90℃，最佳温度范围在60～80℃。

二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯的反应时间控制在1～5小时，最佳时间在2～3小时。

上述反应所用催化剂可以选用有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡。催化剂的用量为0.01％～1％，较好比例为0.01％～0.1％，最佳比例为0.02％～0.05％。

上述加入的一元醇可以是饱和一元醇，如正丁醇，异辛醇中的一种或几种的混合物。一元醇也可以选用不饱和一元醇，如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，或其它不饱和一元醇中的一种或几种的混合物。在合成过程中也可以同时加入饱和一元醇和不饱和一元醇。

一元醇的用量与第二步未反应的二异氰酸酯量有关，一元醇与剩余NCO基的摩尔比为1.1∶1～1∶1，最好为1.02∶1～1.05∶1。

本发明对比现有技术具有如下优点：

(1)本发明所采用的方法克服了普通两步法二异氰酸酯改性不饱和聚酯的工艺复杂，环境污染大等问题，降低了生产成本。

(2)本发明所采用的合成工艺与通用不饱和聚酯合成工艺基本相同，便于生产。

(3)本发明中所合成的树脂，其使用和保存方法与通用树脂相同。

(4)本发明所合成的树脂与普通树脂的加工固化工艺完全相同，可采用通用工艺成型。

具体实施方式

下面各实施例可以进一步阐明本发明。

实施例1

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇227.24克(2.99mol)，乙二醇175.39克(2.83mol)，二乙二醇358.89克(3.38mol)，间苯二甲酸535.09克(3.22mo1)，催化剂单丁基氧化锡1g，逐渐升温至210℃，并保温反应直到树脂透明；降温到120℃，加入顺酐203.39克(3.09mol)，逐渐升温至210℃，反应到酸值达到26mgKOH/g，减压抽真空4小时，酸值达到6mgKOH/g，加入0.2g对苯二酚，降温到80℃，加入600克苯乙烯稀释出料，制得透明的端羟基不饱和聚酯树脂。

实施例2

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇227.24克(2.99mol)，乙二醇175.39克(2.83mol)，二乙二醇358.89克(3.38mol)，对苯二甲酸535.09克(3.22mol)，催化剂单丁基氧化锡1g，逐渐升温至210℃，并保温反应直到树脂透明；降温到120℃，加入顺酐203.39克(3.09mol)，逐渐升温至210℃，反应到酸值达到26mgKOH/g，减压抽真空4小时，酸值达到6mgKOH/g，加入0.2g对苯二酚，降温到80℃，加入600克苯乙烯稀释出料，制得透明的端羟基不饱和聚酯树脂。

实施例3

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的1L四口烧瓶中加入丙二醇405.06克(5.32mol)，二乙二醇401.01克(3.78mol)，间苯二甲酸459.34克(2.76mol)，己二酸60.76克(0.42mol)，催化剂单丁基氧化锡1g，逐渐升温至210℃，并保温反应直到树脂透明；降温到120℃，加入顺酐273.82克(2.79mol)，逐渐升温至210℃，反应到酸值达到23mgKOH/g，减压抽真空4小时，酸值达到5mgKOH/g，加入0.2g对苯二酚，降温到80℃，加入600克苯乙烯稀释出料，制得透明的二端羟基不饱和聚酯树脂。

实施例4

在配有搅拌机、温度计和回流塔的2L四口烧瓶中加入实施例1合成的端羟基不饱和聚酯1240克，甲苯二异氰酸酯(T-80)252克，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应1小时，加入二月桂酸二丁基锡催化剂0.18克，继续反应1小时，加入正丁醇108克，再保温反应4小时，直至红外光谱检测无明显的NCO基团吸收峰，加入88克苯乙烯稀释，出料，得到二异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂。

实施例5

在配有搅拌机、温度计和回流塔的2L四口烧瓶中加入实施例2合成的端羟基不饱和聚酯1210克，1，6-己二异氰酸酯230克，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应1小时，加入二月桂酸二丁基锡催化剂0.24克，继续反应1小时，加入丙烯酸羟乙酯160克，再保温反应4小时，直至红外光谱检测无明显的NCO基团吸收峰，加入120克苯乙烯稀释，出料，得到二异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂。

实施例6

在配有搅拌机、温度计和回流塔的2L四口烧瓶中加入实施例3合成的端羟基不饱和聚酯1150克，1，6-己二异氰酸酯266克，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应2小时，加入二月桂酸二丁基锡催化剂0.24克，继续反应1小时，加入丙烯酸羟乙酯184克，再保温反应4小时，直至红外光谱检测无明显的NCO基团吸收峰，加入120克苯乙烯稀释，出料，得到二异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂。

采用上述方法合成的改性不饱和聚酯的性能见下表。

项目	实施例4	实施例5	实施例6
				硬度(Barcal)	34	37	30
拉伸强度(MPa)	52.0	56.5	47.2
				弯曲强度(MPa)	70.2	79.5	67.5
断裂伸长率(％)	28.1	32.6	38.7
				冲击强度(KJ/m²)	12.0	26.6	25.0
热变形温度(℃)	61.7	65.3	60.2

采用上述方法合成的树脂具有非常高的延伸率和冲击韧性的同时具有较高的机械强度，可采用手糊或喷射工艺制造高强度高韧性汽车保险杠等玻璃钢制品。

上述具体实施实例是对本发明的进一步描述，不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不限于上述实施实例。

Claims

1.一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：采用一步或两步法将二元醇与二元酸(酸酐)在160-210℃下反应6-8小时或10～12小时合成端羟基不饱和聚酯树脂，然后将端羟基不饱和聚酯树脂与二异氰酸酯反应，最后加入一元醇将没反应完全的异氰酸反应完全，按重量百分比计包括下述组分：

2.根据权利要求1所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：端羟基不饱和聚酯树脂的酸值≤7mgKOH/g，最好小于1mgKOH/g，按重量百分比计包括下述组分：

3.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇包括1，3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，双酚A及其各种衍生物中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：上述饱和二元酸(酐)可以是邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：上述不饱和二元酸(酐)可以是顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：端羟基不饱和聚酯缩聚反应的醇酸比控制在1.1∶1～2∶1，较好的比例为1.2∶1～1.8∶1，最佳比例为1.3∶1～1.6∶1。

7.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的阻聚剂可以是对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种的组合，其用量为端羟基不饱和聚酯树脂总量的0.005～0.02％。

8.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：苯乙烯用量为端羟基不饱和聚酯树脂总量的20～30％。

9.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：端羟基不饱和聚酯树脂的合成包括下列步骤：

第一步：将二元醇与二元酸或酸酐在160～210℃下进行反应，采用一步法缩聚反应6～8小时；或采用两步法缩聚反应10～12小时，至酸值降为≤30mgKOH/g，最好小于25mgKOH/g；

第二步：抽真空减压反应；

第三步：至酸值降为≤7mgKOH/g，最好小于1mgKOH/g；

第四步：解除抽真空并加入适量的阻聚剂，开始降温，当反应液温度降为120℃时加入苯乙烯进行稀释，制得低酸值端羟基不饱和聚酯树脂。

10.根据权利1及2和9要求所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：在第二步中，所述的抽真空减压反应为真空度控制在-0.095mPa.s以下，真空减压时间控制在4～6小时。

11.根据权利要求1所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)中的一种或几种的混合物。

12.根据权利要求1所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯反应，其NCO与OH的摩尔比控制在0.5∶1～2∶1。

13.根据权利要求1所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯的反应温度控制在50～90℃，最佳温度范围在60～80℃；二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯的反应时间控制在1～5小时，最佳时间在2～3小时。

14.根据权利要求1和13所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：上述反应所用催化剂可以选用有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，催化剂的用量为0.01％～1％，较好比例为0.01％～0.1％，最佳比例为0.02％～0.05％。

15.根据权利要求1所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的一元醇可以是饱和一元醇，如正丁醇，异辛醇中的一种或几种的混合物；一元醇也可以选用不饱和一元醇，如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯；或其它不饱和一元醇中的一种或几种的混合物；在合成过程中也可以同时加入饱和一元醇和不饱和一元醇。

16.根据权利要求1和15所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：一元醇的用量与第二步未反应的二异氰酸酯量有关，一元醇与剩余NCO基的摩尔比为1.1∶1～1∶1，最好为1.02∶1～1.05∶1。

17.根据权利要求1及15和16所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂，其特征在于：一元醇与剩余NCO基团反应温度控制在50～90℃，最佳温度范围在60～80℃；反应时间控制在1～5小时，最佳时间在2～3小时。