CN102174182A

CN102174182A - 一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102174182A
Application number: CN2011100616005A
Authority: CN
Inventors: 韩立春; 潘伯祥; 陈彬彬
Original assignee: YIXING CITY XINGHE RESIN CO Ltd
Current assignee: YIXING CITY XINGHE RESIN CO Ltd
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明公开了一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法，该树脂主要由以下重量份的原料组成：苯酐120～150重量份，丙二醇290～350重量份，顺酐440～470重量份，二丙二醇70～100重量份，甲基丙二醇40～50重量份，新戊二醇70～85重量份，苯乙烯420～470重量份。与现有技术比较，本发明树脂热变形温度可高达113℃以上，以本发明产品为基体的SMC/BMC制品的表面光洁度能达到A级表面要求，特别适合用于制造电器开关、汽车反光灯、保险杠等。

Description

一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins，简称UPR)是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。使用不饱和聚酯树脂最大的好处是它的稀释剂(苯乙烯)在最后使用时将和主链上的双键发生共聚交联反应，所以使用过程中溶剂的挥发量较少，因而属于环境保护一类的产品，常将该产品为基体用于SMC/BMC制品领域。

BMC块状模塑料(Bulk molding compound)，又称作不饱和聚酯玻璃纤维增强模塑料。其主要原材料由短切玻璃纤维、不饱和聚酯树脂、填料以及各种添加剂经充分混合而成的团状预浸料。属于热固性模塑料成型材料中的一种，主要应用电工电器，电机，汽车，建筑，日用品类等领域。

SMC片状模压料(Sheet Molding Compound，SMC)是由树脂糊浸渍纤维或短切纤维毡，两边覆盖聚乙烯薄膜而制成的一类片状模压料，属于预浸毡料范围，是目前国际上应用最广泛的成型材料之一。

随着科学技术的进步和SMC/BMC应用领域的不断扩大，人们对SMC/BMC尺寸精度要求显著提高、需要批量大、耐热性能高、外观优良(如可成型着色和表面花纹)的高质量产品。但是，目前SMC/BMC制品存在诸多影响其进一步发展的不利因素：如制品表面平滑度差；耐热性能不高；在厚截面易产生微裂纹、不致密等。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种显著提高以模压用不饱和聚酯树脂为基体的SMC/BMC制品的表面光洁度和耐热性能的模压用不饱和聚酯树脂。

本发明的另一目的是提供上述模压用不饱和聚酯树脂的制备方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种模压用不饱和聚酯树脂，该树脂主要由以下重量份的原料组成：

苯酐120～150重量份，丙二醇290～350重量份，顺酐440～470重量份，二丙二醇70～100重量份，甲基丙二醇40～50重量份，新戊二醇70～85重量份，苯乙烯420～470重量份。

上述模压用不饱和聚酯树脂优选主要由以下重量份的原料组成：

苯酐125～145重量份，丙二醇310～350重量份，顺酐440～465重量份，二丙二醇72～98重量份，甲基丙二醇40～46重量份，新戊二醇70～80重量份，苯乙烯430～470重量份。

上述模压用不饱和聚酯树脂最优选主要由以下重量份的原料组成：

苯酐130～144重量份，丙二醇310～343重量份，顺酐440～464重量份，二丙二醇75～96重量份，甲基丙二醇40～44重量份，新戊二醇72～78重量份，苯乙烯440～465重量份。

本发明所述的模压用不饱和聚酯树脂制备方法包括以下步骤：

a)取丙二醇重量的25～40％(优选31～33％)，在搅拌状态下加入苯酐，密闭，加热至192～200℃反应4～5h；

b)当物料酸值达60～65mgKOH/g时，冷却，搅拌状态下加入余下的丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇，停止搅拌，再加入顺酐；重新加热物料至140～150℃时开启搅拌，加热至出水5～7h(优选5h～6h)后，料温升温至205～215℃(优选205～207℃)，保温，直至其酸值达20～26mgKOH/g，冷却树脂至175～180℃；

c)取b)步骤得到的树脂缓缓加入苯乙烯中，边搅拌边冷却至温度75～80℃之间，加入全部的树脂后，冷却至65℃以下，过滤，即得。

在步骤b)中，具体可以采用以下方式：料温升至205～215℃时，保温4～5h，当其酸值达60～65mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm以上时维持4～5h，当其酸值达20～26mgKOH/g，停止抽真空。也可在酸值达60～65mgKOH/g，锥板粘度在400时再抽真空，真空度达0.92atm以上时维持4～5h，其酸值达20～26mgKOH/g，锥板粘度在800时再停止抽真空。

本发明解决问题的关键技术在于：

首先，本发明所述不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸(顺酐)和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，产物的分子量一般不大于5000，平均约3000。对树脂浇铸体热变形温度影响最大的因素是树脂大分子结构中的酯键，本发明树脂配方中引入新戊二醇，利用新戊二醇分子中的2个侧甲基对酯键的保护作用，显著提高树脂的热变形温度和其模压玻璃钢制品的电器强度。

其次，本发明提高树脂配方的反应活性，进一步提高了SMC/BMC制品的表面光洁度。

另外，本发明在树脂配方中引入一定量的二丙二醇和甲基丙二醇，利用其分子中的C-C单键和醚氧键降低树脂的脆性，提高树脂的韧性，同时又因为有侧甲基的保护而不影响树脂的强度。

通过以下通式说明本发明工作原理：

当苯酐或顺酐和二元醇发生反应时，其反应通式为：

上式中R₁代表

和CH＝CH(C₆H₄和C₂H₂)，R₂可代表CH₂-CH₂、CH₂-CH₂-CH₂、CH₂-CH-CH₃、CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂、CH₂-CH₁-CH₂-O-CH₂-CH₁-CH₂等。生产过程中因醇的投加量(化学量)相对大于理论量，实际过程都主要以前面两个反应式为主进行。生产通过测定反应体系的酸值(COOH的剩余量)来确定反应终点。n优选取17进行物料衡算。

与现有技术比较本发明的有益效果：

1)在以往SMC/BMC用树脂配方设计中，通常采用不高于3.0左右的活性比，本发明打破常规地设计了超过5.0的活性比来提高SMC/BMC制品的表面光洁度，其液态树脂放热峰温度可达到225～240℃。

2)在本发明配方中引入了一定量的新戊二醇，在一定程度上提高树脂浇铸体的热变形温度，而且其模压电器制品的电气强度可达到12MV/m以上。

3)在本发明配方中弃用了常规用二元醇，混合使用一定比例的甲基丙二醇和二丙二醇并结合新戊二醇原料，整体提升了SMC/BMC制品的性能：本发明树脂浇铸体的热变形温度可高达113℃以上，弯曲强度可达到100MPa以上；以本发明产品为基体的SMC/BMC制品的表面光洁度能达到A级表面要求，特别适合用于制造电器开关、汽车反光灯、保险杠等。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明：

实施例1

配方：苯酐150重量份，丙二醇290重量份，顺酐440重量份，二丙二醇99重量份，甲基丙二醇40重量份，新戊二醇85重量份，苯乙烯420重量份。

制备方法：

a)取丙二醇重量的31％，在搅拌状态下加入苯酐，密闭，加热至197℃反应4～5h。

b)当物料酸值达60～65mgKOH/g时，冷却至165℃，搅拌状态下加入余下的丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇，停止搅拌，再加入顺酐；重新加热物料至140℃时开启搅拌，加热至出水6h，料温升至210℃时，保温4h，当其酸值达60～65mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm时维持4h，当其酸值达20～26mgKOH/g，停止抽真空，冷却树脂至175～180℃；

c).取b)步骤得到的树脂缓缓加入苯乙烯中，边搅拌边冷却至温度75～80℃之间，加入全部的树脂后，冷却至65℃以下，过滤，即得。

实施例2

配方：苯酐120重量份，丙二醇350重量份，顺酐470重量份，二丙二醇70重量份，甲基丙二醇50重量份，新戊二醇70重量份，苯乙烯470重量份。

制备方法：

a)取丙二醇重量的40％，在搅拌状态下加入苯酐，密闭，加热至200℃反应4～5h。

b)当物料酸值达60～65mgKOH/g时，冷却至170℃，搅拌状态下加入余下的丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇，停止搅拌，再加入顺酐；重新加热物料至150℃时开启搅拌，加热至出水5h，料温升至205℃时，保温5h，当其酸值达60～65mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm时维持5h，当其酸值达20～26mgKOH/g，停止抽真空，冷却树脂至175～180℃；

实施例3

配方：苯酐145重量份，丙二醇317重量份，顺酐445重量份，二丙二醇98重量份，甲基丙二醇40重量份，新戊二醇80重量份，苯乙烯435重量份。

制备方法：

a)取丙二醇重量的25％，在搅拌状态下加入苯酐，密闭，加热至192℃反应4～5h。

b)当物料酸值达60～65mgKOH/g时，冷却至160℃，搅拌状态下加入余下的丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇，停止搅拌，再加入顺酐；重新加热物料至145℃时开启搅拌，加热至出水6h，料温升至215℃时，保温4h，当其酸值达60～65mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm时维持4h，当其酸值达20～26mgKOH/g，停止抽真空，冷却树脂至175～180℃；

实施例4

配方：苯酐135重量份，丙二醇340重量份，顺酐450重量份，二丙二醇85重量份，甲基丙二醇44重量份，新戊二醇75重量份，苯乙烯460重量份。

制备方法：

a)取丙二醇重量的33％，在搅拌状态下加入苯酐，密闭，加热至192℃反应4～5h。

b)当物料酸值达60～65mgKOH/g时，冷却至165℃，搅拌状态下加入余下的丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇，停止搅拌，再加入顺酐；重新加热物料至145℃时开启搅拌，加热至出水5h，料温升至207℃时，保温4h，当其酸值达60～65mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm时维持5h，当其酸值达20～26mgKOH/g，停止抽真空，冷却树脂至175～180℃；

实施例5

配方：苯酐133重量份，丙二醇330重量份，顺酐440重量份，二丙二醇80重量份，甲基丙二醇40重量份，新戊二醇75重量份，苯乙烯448重量份。

制备方法：

a)取丙二醇重量的31％，在搅拌状态下加入苯酐，密闭，加热至195℃反应4～5h。

b)当物料酸值达60～65mgKOH/g时，冷却至165℃，搅拌状态下加入余下的丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇，停止搅拌，再加入顺酐；重新加热物料至150℃时开启搅拌，加热至出水5h，料温升至207℃时，保温5h，当其酸值达60～65mgKOH/g，锥板粘度在400时抽真空减压，真空度达0.92atm时维持4～5h，当其酸值达20～26mgKOH/g，锥板粘度在800时停止抽真空，冷却树脂至175～180℃；

实施例6

配方：苯酐130重量份，丙二醇310重量份，顺酐460重量份，二丙二醇75重量份，甲基丙二醇44重量份，新戊二醇78重量份，苯乙烯465重量份。

制备方法同实施例5。

实施例7

配方：苯酐144重量份，丙二醇340重量份，顺酐444重量份，二丙二醇95重量份，甲基丙二醇42重量份，新戊二醇72重量份，苯乙烯440重量份。

制备方法同实施例5。

以上实施例每重量份为10kg。

本发明实施例1-5模压用不饱和聚酯树脂性能检测数据如表1：

表1

Claims

1.一种模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料组成：

2.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料组成：

3.根据权利要求2所述的模压用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料组成：

4.一种权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

a)取丙二醇重量的25～40％，在搅拌状态下加入苯酐，密闭，加热至192～200℃反应4～5h；

b)当物料酸值达60～65mgKOH/g时，冷却，搅拌状态下加入余下的丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇，停止搅拌，再加入顺酐；重新加热物料至140℃～150℃时开启搅拌，加热至出水5h～7h后，料温升至205～215℃，保温，直至其酸值达20～26mgKOH/g，冷却树脂至175～180℃；

c)取b)步骤得到的树脂缓缓搅拌加入苯乙烯中，边搅拌边冷却至温度75～80℃之间，加入全部的树脂后，再冷却至65℃以下，过滤，即得。

5.根据权利要求4所述的模压用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于该方法步骤b)中，料温升至205～215℃时，保温4～5h，当其酸值达60～65mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm以上时维持4～5h，当其酸值达20～26mgKOH/g，停止抽真空。