CN102585106B - 一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法，该树脂主要由以下重量份的组分制成：苯酐1900～2100重量份，顺酐7100～7300重量份，二乙二醇5000～5500重量份，新戊二醇3000～4000重量份，苯乙烯7500～8500重量份，阻聚剂2～8重量份，抗氧剂1～5重量份，缓聚剂0.5～1.5重量份。与现有技术比较，本发明模压用不饱和聚酯树脂增稠特性、热变形温度和弯曲强度均显著提高，并且成本降低。

Description

一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种模压用不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins，简称UPR)是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。使用不饱和聚酯树脂最大的好处是它的稀释剂(苯乙烯)在最后使用时将和主链上的双键发生共聚交联反应，所以使用过程中溶剂的挥发量较少，因而属于环境保护一类的产品，常将该产品为基体用于SMC/BMC制品领域。
BMC块状模塑料(Bulk molding compound)，又称作不饱和聚酯玻璃纤维增强模塑料。其主要原材料由短切玻璃纤维、不饱和聚酯树脂、填料以及各种添加剂经充分混合而成的团状预浸料。属于热固性模塑料成型材料中的一种，主要应用电工电器，电机，汽车，建筑，日用品类等领域。
SMC片状模压料(Sheet Molding Compound，SMC)是由树脂糊浸渍纤维或短切纤维毡，两边覆盖聚乙烯薄膜而制成的一类片状模压料，属于预浸毡料范围，是目前国际上应用最广泛的成型材料之一。
SMC/BMC产品虽然经过几十年的不断发展和改进，但SMC/BMC产品的批次质量仍不稳定，究其原因主要是由于基体树脂的后期增稠慢和增稠不稳定所造成的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种增稠特性显著提高的模压用不饱和聚酯树脂。
本发明的另一目的是提供上述模压用不饱和聚酯树脂的制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种模压用不饱和聚酯树脂，该树脂主要由以下重量份的原料制成：
苯酐1900～2100重量份，顺酐7100～7300重量份，二乙二醇5000～5500重量份，新戊二醇3000～4000重量份，苯乙烯7500～8500重量份，阻聚剂2～8重量份，抗氧剂1～5重量份，缓聚剂0.5～1.5重量份。
该树脂优选主要由以下重量份的原料制成：
苯酐1950～2050重量份，顺酐7100～7200重量份，二乙二醇5100～5300重量份，新戊二醇3300～3800重量份，苯乙烯7800～8200重量份，阻聚剂4～6重量份，抗氧剂2～4重量份，缓聚剂0.8～1.3重量份。
该树脂进一步优选主要由以下重量份的原料制成：
苯酐1950～2000重量份，顺酐7100～7150重量份，二乙二醇5200～5300重量份，新戊二醇3300～3500重量份，苯乙烯8000～8200重量份，阻聚剂5～6重量份，抗氧剂3～4重量份，缓聚剂0.9～1.1重量份。
该树脂最优选主要由以下重量份的原料制成：
苯酐2000重量份，顺酐7100重量份，二乙二醇5200重量份，新戊二醇3500重量份，苯乙烯8000重量份，阻聚剂5重量份，抗氧剂3重量份，缓聚剂1重量份。
所述的阻聚剂优选为对苯二酚，抗氧剂优选为亚磷酸三苯酯，缓聚剂优选为环烷酸铜。
上述模压用不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
a)在氮气流量为2～4m3/h的条件下，将新戊二醇、二乙二醇、2/5的阻聚剂、苯酐、顺酐和抗氧剂混合后升温至75～80℃，保温反应1～1.5h后，反应自行放热至140℃，以18～20℃/h的速度升温至180℃，再以4～5℃/h的速度升温至190℃，最后以9～10℃/h的速度升温至210℃；
b)在210℃条件下保温反应4.5～5.5小时，反应至酸值达68～72mgKOH/g，将氮气流量调整至70～80m3/h，反应至酸值达35～40mgKOH/g，将氮气流量调整至10～15m3/h，降温，当反应物温度降至180℃时，加入2/5重量的阻聚剂，降至170～175℃得到不饱和聚酯树脂；
c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和剩余的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2～3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40～45℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上，得到模压用不饱和聚酯树脂。该方法中所述的阻聚剂优选为对苯二酚，抗氧剂优选为亚磷酸三苯酯，缓聚剂优选为环烷酸铜。
本发明得到的模压用不饱和聚酯树脂还可进行固化，凝胶时间控制在30～40min即可。固化时加入常规的促进剂、固化剂等按照GB/T8237-2005中“试样的制作”的要求制成浇铸体即可。
本发明采用适量的阻聚剂及特定的加入方式防止不恰当的聚合而影响反应速度。而且，在制备过程中，中控酸值优选在68～72mgKOH/g之间，若酸值过高，游离酸或酸较多，容易流失；如果酸值过低，则会大大浪费时间。本发明反应时，采用适量流速的氮气，利于携带水份，有助于反应的进行。在升温时采用梯度升温，从140℃快速升温至180℃时是保证快速达到醇的沸点前，在180℃升温至190℃时放慢速度以保证醇反应完全，避免损失，而再以特定的速度升温至210℃是为了保证顺酸转换为反酸。
与现有技术比较本发明的有益效果：发明改变树脂中大分子链端羧基和羟基的比例，提高大分子链端羧基的含量，以此解决SMC/BMC料团后期增稠慢的缺陷，减少树脂中的游离酸含量对SMC/BMC料团增稠带来不稳定性的影响，促使批次料团的增稠特性趋于稳定。另外，本发明弃用传统的甲基丙二醇和1，2-丙二醇，采用大量的二乙二醇，不仅提高了韧性，还显著降低了成本。本发明增稠特性、热变形温度和弯曲强度均显著提高，弯曲强度可高达110MPa以上，热变形温度高达150℃以上，本发明模压用树脂的增稠检测主要技术指标：初始粘度200～500Pa.S，15分钟粘度500～800Pa.S，30分钟粘度800～1000Pa.S，60分钟粘度1000Pa.S以上，24小时锥入度(30℃烘箱中)70～90mm，适合用于制造高档次的电器开关、汽车反光灯、保险杠等。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。
实施例1
配方：苯酐2000重量份，顺酐7100重量份，二乙二醇5200重量份，新戊二醇3500重量份，苯乙烯8000重量份，对苯二酚5重量份，亚磷酸三苯酯3重量份，环烷酸铜1重量份。
该模压用不饱和聚酯树脂的制备方法为：
a)在氮气流量为3m3/h的条件下，将新戊二醇、二乙二醇、2/5重量的阻聚剂、苯酐、顺酐和抗氧剂混合后升温至80℃，保温反应1h，反应自行放热至140℃，以20℃/h的速度升温至180℃，再以5℃/h的速度升温至190℃，最后以10℃/h的速度升温至210℃；
b)在210℃条件下保温反应5小时，反应至酸值达70mgKOH/g，将氮气流量调整至80m3/h，反应至酸值达40mgKOH/g，将氮气流量调整至10m3/h，降温，当反应物温度降至180℃时，加入2/5重量的阻聚剂，降至175℃得到不饱和聚酯树脂；
c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和剩余重量的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2.5h加完全部的树脂，再降温至45℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
取得到的树脂100g和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮，凝胶40min后成为固体，常温放置24小时，在60℃烘干3小时，110℃条件烘干1小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。
实施例2
配方：苯酐1950重量份，顺酐7200重量份，二乙二醇5100重量份，新戊二醇3300重量份，苯乙烯8200重量份，对苯二酚4重量份，亚磷酸三苯酯5重量份，环烷酸铜0.8重量份。
该模压用不饱和聚酯树脂的制备方法为：
a)在氮气流量为3m3/h的条件下，将新戊二醇、二乙二醇、2/5重量的阻聚剂、苯酐、顺酐和抗氧剂混合后升温至75℃，保温反应1h，反应自行放热至140℃，以20℃/h的速度升温至180℃，再以5℃/h的速度升温至190℃，最后以10℃/h的速度升温至210℃；
b)在210℃条件下保温反应4.5小时，反应至酸值达68mgKOH/g，将氮气流量调整至80m3/h，至酸值达40mgKOH/g，将氮气流量调整至10m3/h，降温，当反应物温度降至180℃时，加入2/5重量的阻聚剂，降至170℃得到不饱和聚酯树脂；
c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和剩余的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2h加完全部的树脂，再降温至45℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
取得到的树脂100g和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮，凝胶30min后成为固体，常温放置24小时，在60℃烘干3小时，110℃条件烘干1小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。
实施例3
配方：苯酐2050重量份，顺酐7300重量份，二乙二醇5300重量份，新戊二醇3800重量份，苯乙烯7800重量份，对苯二酚6重量份，亚磷酸三苯酯4重量份，环烷酸铜1.3重量份。
该模压用不饱和聚酯树脂的制备方法为：
a)在氮气流量为4m3/h的条件下，将新戊二醇、二乙二醇、2/5的阻聚剂、苯酐、顺酐和抗氧剂混合后升温至80℃，保温反应1.5h，反应自行放热至140℃，以18℃/h的速度升温至180℃，再以4℃/h的速度升温至190℃，最后以9℃/h的速度升温至210℃；
b)在210℃条件下保温反应5.5小时，反应至酸值达72mgKOH/g，将氮气流量调整至75m3/h，直至酸值达35mgKOH/g，将氮气流量调整至10m3/h，降温，当反应物温度降至180℃时，加入2/5重量的阻聚剂，降至175℃得到不饱和聚酯树脂；
c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和剩余的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2.5h加完全部的树脂，再降温至40℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
取得到的树脂100g和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮，凝胶30min后成为固体，常温放置24小时，在60℃烘干3小时，110℃条件烘干1小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。
实施例4
配方：苯酐2000重量份，顺酐7100重量份，二乙二醇5200重量份，新戊二醇3500重量份，苯乙烯8000重量份，对苯二酚5重量份，亚磷酸三苯酯3重量份，环烷酸铜1重量份。
制备方法同实施例1。
实施例5
配方：苯酐2100重量份，顺酐7100重量份，二乙二醇5200重量份，新戊二醇4000重量份，苯乙烯8500重量份，对苯二酚5重量份，亚磷酸三苯酯3重量份，环烷酸铜1重量份。
制备方法同实施例1。
实施例模压用树脂的增稠检测：初始粘度200～500Pa.S，15分钟粘度500～800Pa.S，30分钟粘度800～1000Pa.S，60分钟粘度1000Pa.S以上，24小时锥入度(30℃烘箱中)70～90mm。
按照实施例1～5方法制备得到材料性能检测数据如表1：
表1
  检测项目   检测标准   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  断裂伸长率(％)   GB/T2568-1995   2.82   2.84   2.89   2.85   2.82
  断裂弯曲应变(％)   GB/T2570-1995   5.38   5.35   5.39   5.30   5.35
  拉伸强度(MPa)   GB/T2568-1995   57.92   57.77   58.20   58.50   57.90
  弯曲强度(MPa)   GB/T2570-1995   111.70   111.00   110.23   111.32   110.75
  弯曲模量(GPa)   GB/T2570-1995   3.87   3.76   3.78   3.93   3.77
  热变形温度(℃)   GB/T1634-2003   152.0   151.6   151.8   150.8   150.6
  巴克尔硬度(Barcol)   GB/T3854-2005   48   46   46   45   48
本发明对常规生产工艺和过程不做详细描述，详细的具体方法和过程可结合上述生产方法和常规方法进行实施，所属技术领域的技术人员完全能够重复实现。

Claims (4)

1.一种模压用不饱和聚酯树脂的制备方法，所述树脂主要由以下重量份的原料制成：苯酐1950～2050重量份，顺酐7100～7200重量份，二乙二醇5100～5300重量份，新戊二醇3300～3800重量份，苯乙烯7800～8200重量份，阻聚剂4～6重量份，抗氧剂2～4重量份，缓聚剂0.8～1.3重量份；所述的阻聚剂为对苯二酚；
其特征在于该方法包括以下步骤：
a)在氮气流量为2～4m3/h的条件下，将新戊二醇、二乙二醇、2/5的阻聚剂、苯酐、顺
酐和抗氧剂混合后升温至75～80℃，保温反应1～1.5h后，反应自行放热至140℃，以18～20℃/h的速度升温至180℃，再以4～5℃/h的速度升温至190℃，最后以9～10℃/h的速度升温至210℃；
b) 在210℃条件下保温反应4.5～5.5小时，反应至酸值达68～72mgKOH/g，将氮气流量调整至70～80m3/h，反应至酸值达35～40mgKOH/g，将氮气流量调整至10～15m3/h，降温，当反应物温度降至180℃时，加入2/5重量的阻聚剂，降至170～175℃得到不饱和聚酯树脂；
c) 将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和剩余的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2～3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40～45℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
2.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
3.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的缓聚剂为环烷酸铜。
4.根据权利要求1所述的模压用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料制成：苯酐1950～2000重量份，顺酐7100～7150重量份，二乙二醇5200～5300重量份，新戊二醇3300～3500重量份，苯乙烯8000～8200重量份，阻聚剂5～6重量份，抗氧剂3～4重量份，缓聚剂0.9～1.1重量份。
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