CN102603992B - 一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法，该树脂主要由以下重量份的原料制成：苯酐6400～6800重量份，顺酐4000～4800重量份，1，2-丙二醇1700～2000重量份，乙二醇4000～4400重量份，苯乙烯8000～9000重量份，阻聚剂1～5重量份，抗氧剂1～5重量份，缓聚剂0.01～1重量份。与现有技术比较，本发明不饱和聚酯树脂在满足拉挤工艺需求的前提下，使热变形温度达到88℃以上，同时其拉伸、压缩强度等性能亦有显著的提高。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
在复合材料成型工艺中，以不饱和聚酯树脂为基体树脂，用连续玻璃纤维丝或毡增强的拉挤成型是一种连续的可高度自动化的生产工艺，生产效率高且制品质量稳定。拉挤玻璃钢制品具有在拉挤方向上的强度和刚度高、尺寸精度高、表面光滑等优点。几十年的不断改进和优化，目前拉挤玻璃钢制品已广泛应用于化工、石油、建筑、电力、交通、汽车等领域。进入二十一世纪以来，随着科学技术的迅猛发展，人们对各种产品的性能需求也越来越高。在拉挤复合材料行业中，拉挤玻璃钢产品的性能在不断提高，对拉挤基体树脂的性能要求也越来越高。但是目前拉挤用不饱和聚酯树脂力学强度低，耐热性能差，难以满足人们对拉挤玻璃钢制品性能的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种既适合于拉挤工艺需求，又具有较高力学强度和耐热性能的拉挤用不饱和聚酯树脂，以满足人们对拉挤用不饱和聚酯树脂制品性能越来越高的要求。
本发明的另一目的是提供上述拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种拉挤用不饱和聚酯树脂，该树脂主要由以下重量份的原料制成：
苯酐6400～6800重量份，顺酐4000～4800重量份，1，2-丙二醇1700～2000重量份，乙二醇4000～4400重量份，苯乙烯8000～9000重量份，阻聚剂1～5重量份，抗氧剂1～5重量份，缓聚剂0.01～1重量份。
该树脂优选主要由以下重量份的组分制成：
苯酐6500～6700重量份，顺酐4200～4600重量份，1，2-丙二醇1900～2000重量份，乙二醇4000～4100重量份，苯乙烯8300～8800重量份，阻聚剂2～4重量份，抗氧剂2～4重量份，缓聚剂0.03～0.08重量份。
该树脂进一步优选主要由以下重量份的组分制成：
苯酐6550～6650重量份，顺酐4300～4500重量份，1，2-丙二醇1950～2000重量份，乙二醇4000～4050重量份，苯乙烯8400～8600重量份，阻聚剂2.5～3.5重量份，抗氧剂2.5～3.5重量份，缓聚剂0.05～0.07重量份。
该树脂最优选主要由以下重量份的组分制成：
苯酐6600重量份，顺酐4400重量份，1，2-丙二醇2000重量份，乙二醇4000重量份，苯乙烯8500重量份，阻聚剂3重量份，抗氧剂3重量份，缓聚剂0.06重量份。
上述阻聚剂优选为对苯二酚，抗氧剂优选为亚磷酸三苯酯，缓聚剂优选为环烷酸铜。
上述拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
a)在氮气流量为2～4m3/h的条件下，将1，2-丙二醇、乙二醇、1/2重量的阻聚剂、苯酐、顺酐和抗氧剂混合后升温至75～80℃，保温1～1.5h后，反应自行放热至140℃，以18～20℃/h的速度升温至180℃，再以4～5℃/h的速度升温至190℃，最后以9～10℃/h的速度升温至210℃；
b)在210℃条件下保温4.5～5.5小时后，反应至酸值达68～72mgKOH/g，将氮气流量调整至70～80m3/h，反应至酸值达35～40mgKOH/g，将氮气流量调整至10～15m3/h，降温，当温度降至180℃时，加入1/3重量的阻聚剂，降至170～175℃，得到不饱和聚酯树脂；
c)将得到的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和剩余的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2～3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40～45℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上，得到拉挤用不饱和聚酯树脂。该方法所述的阻聚剂优选为对苯二酚，抗氧剂优选为亚磷酸三苯酯，缓聚剂优选为环烷酸铜。
本发明得到的拉挤用不饱和聚酯树脂还可进行固化，凝胶时间控制在30～40min即可。固化时加入常规的促进剂、固化剂等按照GB/T8237-2005中“试样的制作”的要求制成浇铸体即可。
目前行业内的拉挤用不饱和聚酯树脂在配方设计中，都是采用少量刚性的乙二醇，如果其用量过大，容易聚合，结晶点高，和苯乙烯混溶性差。而本发明在大量实验的基础上，确定配方中加入适量不对称结构的1，2-丙二醇而不产生混容性问题时乙二醇在配方中的用量加大，增加了材料的性能的同时大大降低了材料成本。
与现有技术比较本发明的有益效果：
1)在配方设计中，弃用带有醚键的二元醇，增加可以提高刚性的乙二醇，提高本发明产品的拉伸、压缩和弯曲模量；引入不对称结构的1，2-丙二醇，改善聚酯和苯乙烯的混容性，同时利用1，2-丙二醇提高产品的热变形温度。
2)采用适量的阻聚剂及特定的加入方式防止不恰当的聚合而影响反应速度。
3)在制备过程中，中控酸值优选在68～72mgKOH/g之间，若酸值过高，游离酸或酸较多，容易流失；如果酸值过低，则会大大浪费时间。
4)本发明反应时，采用适量流速的氮气，利于携带水份，有助于反应的进行。
5)在升温时采用梯度升温，从140℃快速升温至180℃时保证快速达到醇的沸点前，在180℃升温至190℃时放慢速度以保证醇反应完全，避免损失，而再以特定的速度升温至210℃是为了保证顺酸转换为反酸。
本发明拉挤用不饱和聚酯树脂在满足拉挤工艺需求的前提下，可使热变形温度高达88℃以上，同时拉伸、弯曲和压缩强度等性能均亦有显著的提高，特别适用于生产高档次的钓鱼竿、帐篷支架等。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。
实施例1
配方：苯酐6600重量份，顺酐4400重量份，1，2-丙二醇2000重量份，乙二醇4000重量份，苯乙烯8500重量份，对苯二酚3重量份，亚磷酸三苯酯3重量份，环烷酸铜0.06重量份。
上述拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)在氮气流量为3m3/h的条件下，将1，2-丙二醇、乙二醇、1/2重量的阻聚剂、苯酐、顺酐和抗氧剂混合后升温至80℃，保温1h，反应自行放热至140℃，以20℃/h的速度升温至180℃，再以5℃/h的速度升温至190℃，最后以10℃/h的速度升温至210℃；
b)在210℃条件下保温5小时后，反应至酸值达70mgKOH/g，将氮气流量调整至80m3/h，反应至酸值达40mgKOH/g，将氮气流量调整至10m3/h，降温，当反应物温度降至180℃时，加入1/3重量的阻聚剂，降至175℃得到不饱和聚酯树脂；
c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和1/6重量的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2.5h加完全部的树脂，再降温至45℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
取得到的树脂100g和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮凝胶40min后成为固体，常温放置24小时，在60℃烘干3小时，110℃条件烘干1小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。
实施例2
配方：苯酐6500重量份，顺酐4200重量份，1，2-丙二醇1900重量份，乙二醇4100重量份，苯乙烯8800重量份，对苯二酚2重量份，亚磷酸三苯酯4重量份，环烷酸铜0.08重量份。
上述拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)在氮气流量为3m3/h的条件下，将1，2-丙二醇、乙二醇、1/2的阻聚剂、苯酐、顺酐和抗氧剂升温至80℃，保温反应1h，反应自行放热至140℃，以20℃/h的速度升温至180℃，再以5℃/h的速度升温至190℃，最后以10℃/h的速度升温至210℃；
b)在210℃条件下保温反应5.5小时，酸值达70mgKOH/g，将氮气流量调整至80m3/h，至酸值达40mgKOH/g，将氮气流量调整至10m3/h，降温，当反应物温度降至180℃时，加入1/3阻聚剂，降至175℃得到不饱和聚酯树脂；
c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和1/6的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2.5h加完全部的树脂，再降温至40℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
取得到的树脂100g和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮凝胶40min后成为固体，常温放置24小时，在60℃烘干3小时，110℃条件烘干1小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。
实施例3
配方：苯酐6700重量份，顺酐4600重量份，1，2-丙二醇1800重量份，乙二醇4000重量份，苯乙烯8300重量份，对苯二酚4重量份，亚磷酸三苯酯2重量份，环烷酸铜0.03重量份。
上述拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)在氮气流量为4m3/h的条件下，将1，2-丙二醇、乙二醇、1/2重量的阻聚剂、苯酐、顺酐和抗氧剂升温至75℃，保温反应1.5h，反应直至自行放热至140℃，以18℃/h的速度升温至180℃，再以4℃/h的速度升温至190℃，最后以9℃/h的速度升温至210℃；
b)在210℃条件下保温反应5小时，酸值达68mgKOH/g，将氮气流量调整至70m3/h，至酸值达35mgKOH/g，将氮气流量调整至15m3/h，降温，当反应物温度降至180℃时，加入1/3阻聚剂，降至175℃得到不饱和聚酯树脂；
c)将取得的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和1/6重量的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2.5h加完全部的树脂，再降温至45℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
取得到的树脂100g和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮凝胶40min后成为固体，常温放置24小时，在60℃烘干3小时，110℃条件烘干1小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。
实施例4
配方：苯酐6600重量份，顺酐4300重量份，1，2-丙二醇2050重量份，乙二醇4050重量份，苯乙烯8700重量份，对苯二酚3重量份，亚磷酸三苯酯3重量份，环烷酸铜0.04重量份。
制备方法同实施例1。
实施例5
配方：苯酐6800重量份，顺酐4250重量份，1，2-丙二醇1950重量份，乙二醇4400重量份，苯乙烯9000重量份，对苯二酚5重量份，亚磷酸三苯酯5重量份，环烷酸铜0.07重量份。
制备方法同实施例1。
按照实施例1～5方法制备得到材料性能检测数据如表1：
表1
| 检测项目 | 检测标准 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 巴柯尔硬度(Barcol) | GB/T3854-2005 | 53 | 51 | 51 | 50 | 52 |
| 压缩强度(MPa) | GB/T2569-1995 | 211.12 | 210.44 | 200.01 | 200.56 | 204.32 |
| 压缩模量(GPa) | GB/T2569-1995 | 3.04 | 3.02 | 2.98 | 3.02 | 3.00 |
| 拉伸强度(MPa) | GB/T2568-1995 | 84.19 | 83.60 | 83.32 | 84.16 | 83.08 |
| 拉伸弹性模量(GPa) | GB/T2568-1995 | 3.89 | 3.88 | 3.80 | 3.89 | 3.83 |
| 断裂伸长率(％) | GB/T2568-1995 | 3.53 | 3.56 | 3.58 | 3.60 | 3.52 |
| 弯曲强度(MPa) | GB/T2570-1995 | 139.94 | 138.99 | 138.88 | 139.13 | 138.90 |
| 弯曲模量(GPa) | GB/T2570-1995 | 4.15 | 4.14 | 4.08 | 4.09 | 4.10 |
| 热变形温度(℃) | GB/T1634-2003 | 88.9 | 88.5 | 88.1 | 88.7 | 88.0 |
本发明对常规生产工艺和过程不做详细描述，详细的具体方法和过程可结合上述生产方法和常规方法进行实施，所属技术领域的技术人员完全能够重复实现。
Claims (4)
1.一种拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法，该树脂主要由以下重量份的组分制成：
苯酐6500～6700重量份，顺酐4200～4600重量份，1,2-丙二醇1900～2000重量份，乙二醇4000～4100重量份，苯乙烯8300～8800重量份，阻聚剂 2～4重量份，抗氧剂2～4重量份，缓聚剂0.03～0.08重量份；所述的阻聚剂为对苯二酚；
其特征在于该方法包括以下步骤：
a) 在氮气流量为2～4m3/h的条件下，将1,2-丙二醇、乙二醇、1/2重量的阻聚剂、苯酐、顺酐和抗氧剂混合后升温至75～80℃，保温1～1.5h后，反应自行放热至140℃，以18～20℃/h的速度升温至180℃，再以4～5℃/h的速度升温至190℃，最后以9～10℃/h的速度升温至210℃；
b) 在210℃条件下保温4.5～5.5小时后，反应至酸值达68～72mgKOH/g，将氮气流量调整至70～80m3/h，反应至酸值达35～40mgKOH/g，将氮气流量调整至10～15m3/h，降温，当温度降至180℃时，加入1/3重量的阻聚剂，降至170～175℃，得到不饱和聚酯树脂；
c) 将得到的不饱和聚酯树脂缓缓加入苯乙烯和剩余的阻聚剂的混合物中，边搅拌边冷却至70～80℃，2～3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40～45℃，加入缓聚剂，搅拌30min以上。
2.根据权利要求1所述的拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
3.根据权利要求1所述的拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的缓聚剂为环烷酸铜。
4.根据权利要求1所述的拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法，该树脂主要由以下重量份的组分制成：
苯酐6550～6650重量份，顺酐4300～4500重量份，1,2-丙二醇1950～2000重量份，乙二醇4000～4050重量份，苯乙烯8400～8600重量份，阻聚剂 2.5～3.5重量份，抗氧剂2.5～3.5重量份，缓聚剂0.05～0.07重量份。
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