CN107556464B - 一种模压用不饱和聚酯树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种模压用不饱和聚酯树脂的合成方法，其包括以下步骤：加入第一二元酸酐和33‑48％的第一二元醇，在氮气保护下，升温至175℃保温反应1h，再逐步升温至205℃，使反应进行至酸值低于20mgKOH/g；温度降低至140℃以下，加入第二二元酸酐、剩余的所述第一二元醇和第二二元醇，升温至165℃保温反应1h，再逐步升温至210℃进行恒温反应，使反应进行至酸值25‑30mgKOH/g，粘度11‑13p/140℃；降温至180‑185℃，加入阻聚剂，并用苯乙烯稀释，冷却过滤，即得不饱和聚酯树脂成品。本发明的方法能够减少反应时间，降低生产难度，提高生产效率和产品质量。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种模压用不聚酯树脂的合成方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是指由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的、具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。在促进剂和固化剂作用下，其可以与稀释剂苯乙烯发生化学交联反应，形成三维网状结构的固体。由于在使用过程中溶剂的挥发量小，有利于环境保护，因此常将该产品用于SMC/BMC领域中。
SMC(Sheet molding compound)即片状模塑料，其主要原料由SMC专用纱、不饱和树脂、低收缩添加剂，填料及各种助剂组成。它在二十世纪六十年代初首先出现在欧洲，在1965年左右，美、日相继发展了这种工艺。我国于80年代末，引进了国外先进的SMC生产线和生产工艺。SMC具有优越的电气性能，耐腐蚀性能，质轻及工程设计容易、灵活等优点，其机械性能可以与部分金属材料相媲美，因而广泛应用于运输车辆、建筑、电子/电气等行业中。
BMC(Bulk Molding Compound)即团状模塑料。BMC是一种半干法制造玻璃纤维增强热固性制品的模压中间材料，其由不饱和聚酯树脂、低收缩/低轮廓添加剂、引发剂、内脱模剂、矿物填料等预先混合成糊状,再加入增稠剂、着色剂等，与不同长度的玻璃纤维，在专用的料釜中进行搅拌，进行增稠过程,最终形成团状的中间体材料，可用于进行模压和注塑。
SMC/BMC产品虽然经过几十年的发展和改进，但产品质感不够，同时成本较高，因此提升产品质量的同时降低材料成本是行业发展方向。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种模压用不饱和聚酯树脂的合成方法，利用该方法制得的不饱和聚酯树脂能够提高成品质量，保证不饱和聚酯具有较好的性能，又能减少环境污染，同时整体降低生产成本。
为了实现以上发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种模压用不饱和聚酯树脂的合成方法，其包括以下步骤：
(1)加入第一二元酸酐和33-48％的第一二元醇，在氮气保护下，升温至175℃保温反应1h，再逐步升温至205℃，使反应进行至酸值低于20mgKOH/g；
(2)温度降低至140℃以下，加入第二二元酸酐、剩余的第一二元醇和第二二元醇，升温至165℃保温反应1h，再逐步升温至210℃进行恒温反应，使反应进行至酸值25-30mgKOH/g，粘度11-13p/140℃；
(3)降温至180-185℃，加入阻聚剂，并用苯乙烯稀释，冷却过滤，即得不饱和聚酯树脂成品；
其中，全部二元酸酐与全部二元醇的摩尔比为1：1.02至1：1.08；
第一二元酸酐与第二二元酸酐的摩尔比为1：4至1：5；
第二二元醇与第一二元醇的摩尔比为1：2至1：3。
根据本发明的方法，第一二元酸酐为邻苯二甲酸酐。
根据本发明的方法，第二二元酸酐为顺丁烯二酸酐、富马酸、间苯二甲酸、四氢苯酐、对苯二甲酸中的一种或多种的混合物。
根据本发明的方法，第一二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩丙二醇、新戊二醇中的一种或多种的混合物。
根据本发明的方法，第二二元醇为二丙二醇。
优选地，阻聚剂为甲基氢醌阻聚剂。
优选地，苯乙烯的加入量为聚酯总重量的30～40％。
优选地，全部二元酸酐与全部二元醇的摩尔比为1：1.05。
优选地，第一二元酸酐与第二二元酸酐的摩尔比为1：4.8。
优选地，所述第二二元醇与第一二元醇的摩尔比为1：2.2。
在现有的模压用不饱和聚酯树脂的合成工艺中，常规模压树脂第一步反应醇过量通常为100％，以期能让酸酐快速反应至所需酸值。由于在第一步反应中使用的醇沸点较低，而树脂反应温度在其沸点之上，易造成醇的蒸发，通常会导致酸值粘度出现偏离，需要在第二步反应中重新补加一定量的醇，重新平衡酸值粘度。补加醇则延长了反应时间，导致效率降低和树脂颜色加深。而本发明可以减少第一步醇过量太多引起的挥发，减少或消除补加醇的现象，从而从整体上减少反应时间，降低生产难度，提高生产效率和产品质量。此外，本发明的方法中引入了二丙二醇，可以有效提高模压树脂对钙粉的浸润能力，得到高光泽高浸润的模压用不饱和聚酯树脂。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例1
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入148.1g邻苯二甲酸酐、152.2g丙二醇及助剂亚磷酸三苯酯TPP0.72g，开启机械搅拌，在氮气保护下用3h升温至205℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至140℃，加入472.6g顺丁烯二酸酐、164.4g丙二醇和253.5g二丙二醇，升温至165℃保温1小时，在逐步升温至210℃进行恒温反应，反应至酸值25-30mgKOH/g，粘度11-13p/140℃，降温至180℃-185℃，加入0.084g甲基氢醌，搅拌均匀后将聚酯倒入苯乙烯溶液中，苯乙烯的加入量为聚酯总重量的46％。冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
将树脂100g和0.1g钴水及1g过氧化甲乙酮混合均匀，约60min后胶凝为固体，80℃后固化2小时，100℃后固化4小时，常温放置24h后按国标CB/T2567制成树脂浇注体并测试。
实施例2
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入148.1g邻苯二甲酸酐、106.5g丙二醇及助剂亚磷酸三苯酯TPP0.72g，开启机械搅拌，在氮气保护下用3h升温至205℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至140℃，加入472.6g顺丁烯二酸酐、210g丙二醇和253.5g二丙二醇，升温至165℃保温1小时，在逐步升温至210℃进行恒温反应，反应至酸值25-30mgKOH/g，粘度11-13p/140℃，降温至180℃-185℃，加入0.084g甲基氢醌，搅拌均匀后将聚酯倒入苯乙烯溶液中，苯乙烯的加入量为聚酯总重量的40％。冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
将树脂100g和0.1g钴水及1g过氧化甲乙酮混合均匀，约60min后胶凝为固体，80℃后固化2小时，100℃后固化4小时，常温放置24h后按国标CB/T2567制成树脂浇注体并测试。
实施例3
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入148.1g邻苯二甲酸酐、121.7g丙二醇及助剂亚磷酸三苯酯TPP0.72g，开启机械搅拌，在氮气保护下用3h升温至205℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至140℃，加入472.6g顺丁烯二酸酐、194.8g丙二醇和253.5g二丙二醇，升温至165℃保温1小时，在逐步升温至210℃进行恒温反应，反应至酸值25-30mgKOH/g，粘度11-13p/140℃，降温至180℃-185℃，加入0.084g甲基氢醌，搅拌均匀后将聚酯倒入苯乙烯溶液中，苯乙烯的加入量为聚酯总重量的30％。冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
将树脂100g和0.1g钴水及1g过氧化甲乙酮混合均匀，约60min后胶凝为固体，80℃后固化2小时，100℃后固化4小时，常温放置24h后按国标CB/T2567制成树脂浇注体并测试。
实施例4
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入148.1g邻苯二甲酸酐、137g丙二醇及助剂亚磷酸三苯酯TPP0.72g，开启机械搅拌，在氮气保护下用3h升温至205℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至140℃，加入472.6g顺丁烯二酸酐、179.6g丙二醇和253.5g二丙二醇，升温至165℃保温1小时，在逐步升温至210℃进行恒温反应，反应至酸值25-30mgKOH/g，粘度11-13p/140℃，降温至180℃-185℃，加入0.084g甲基氢醌，搅拌均匀后将聚酯倒入苯乙烯溶液中，苯乙烯的加入量为聚酯总重量的40％。冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
将树脂100g和0.1g钴水及1g过氧化甲乙酮混合均匀，约60min后胶凝为固体，80℃后固化2小时，100℃后固化4小时，常温放置24h后按国标CB/T2567制成树脂浇注体并测试。
按照实施例1-4制备材料所测性能如表1所示：
表1
| 检测项目 | 检测标准 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 拉伸强度(MPa) | GB/T2567 | 50.2 | 46.2 | 46.9 | 47.6 |
| 拉伸模量(GPa) | GB/T2567 | 3.32 | 3.78 | 3.49 | 3.22 |
| 弯曲强度(MPa) | GB/T2567 | 85.7 | 76.2 | 80.5 | 78.8 |
| 弯曲模量(GPa) | GB/T2567 | 2.86 | 2.54 | 2.60 | 2.56 |
| 冲击韧性(KJ/㎡) | GB/T2567 | 4.84 | 6.08 | 6.79 | 6.28 |
| 巴氏硬度 | GB/T3854 | 53 | 50 | 50 | 49 |
| 热变形温度(℃) | GB/T1634 | 101 | 100 | 102 | 105 |
由表1可知，各实施方法浇注体性能表现良好。本产品具体操作方法和过程可按照上述方法和过程实施，所属领域技术人员能够重复实现。
以按第一步醇过量100％工艺生产树脂为例，其生产总时间约为24小时，而采用第一步醇过量40％工艺生产树脂，总时间约为20-22小时，缩短了反应时间。且因为反应时间的缩短，树脂色号有所降低，色号由140左右下降到120附近。
在未引入二丙二醇之前，模压树脂由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇按1：3：4.2的比例合成。合成方法为在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入148.1g邻苯二甲酸酐、152.2g丙二醇及助剂，开启机械搅拌，在氮气保护下用3h升温至205℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至140℃，加入472.6g顺丁烯二酸酐、167.4丙二醇，升温至165℃保温1小时，在逐步升温至210℃进行恒温反应，反应至酸值低于30mgKOH/g时开始降温，降温至180℃-185℃，加入0.084g甲基氢醌，搅拌均匀后将聚酯倒入苯乙烯溶液中，冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。
在上述方法中引入二丙二醇，通过实验发现提高了模压树脂对钙粉的浸润能力。在未引入二丙二醇时，采用普通模压树脂制得的SMC制品，其钙粉添加量通常为145左右，引入二丙二醇后，钙粉添加量可提升至170-175份左右。因为提高了钙粉用量，使得模压树脂的综合成本在性能保持接近的同时，成本有所降低，提高树脂活性，将树脂活性从原来的3提升至4.5-5之间，活性的提高使得树脂有更高的放热峰，放热峰由之前的220℃左右提升至245℃左右。因此压制成型的成品具有更好的光泽度，SMC制品的光泽度(DOI值)由之前的67-70提升至85-90，提高了产品的质量。
Claims (1)
1.一种模压用不饱和聚酯树脂的合成方法，其包括以下步骤：
依次加入148.1g邻苯二甲酸酐、121.7g丙二醇及助剂亚磷酸三苯酯TPP0.72g，开启机械搅拌，在氮气保护下用3h升温至205℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至140℃，加入472.6g顺丁烯二酸酐、194.8g丙二醇和253.5g二丙二醇，升温至165℃保温1小时，在逐步升温至210℃进行恒温反应，反应至酸值25-30mgKOH/g，粘度11-13p/140℃，降温至180℃-185℃，加入0.084g甲基氢醌，搅拌均匀后将聚酯倒入苯乙烯溶液中，苯乙烯的加入量为聚酯总重量的30％，冷却过滤即得所述不饱和聚酯树脂成品。
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