CN100482713C - 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括：1)不饱和二元酸酐、水和双环戊二烯在催化剂的存在下进行加成反应得到不饱和二元酸的双环戊二烯酯。催化剂为磷酸和对甲基苯磺酸的组合物，其中磷酸与对甲基苯磺酸的重量比为(2～6)∶1；2)反应体系中加入二元醇和三元醇的混合物进行缩聚反应，至反应物的酸值小于50mgKOH/g后结束反应，反应过程中除去生成的水；3)反应物冷却至100～110℃，加入乙烯基交联单体稀释反应物并加入阻聚剂，混合均匀后即得双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂产品。本发明的优点是所得UPR其制品具有更为优异的耐热性，热变形温度大于100℃，好于现有技术的水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UPR)是一种主要用于制造玻璃钢的热固性树脂，它一般由不饱和二元酸或酸酐与二元醇缩聚生成聚合物，然后聚合物稀释于乙烯基交联单体中制成。在固化剂的作用下，UPR可通过多种加工方法来制造玻璃钢制品。UPR具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，但其缺点是脆性大、抗冲击性能较低、耐热性差等。用双环戊二烯(DCPD)加以改性的UPR则可明显地改善韧性和耐热性。在用DCPD对不饱和聚酯树脂进行改性时主要是DCPD解聚为环戊二烯(CPD)，然后CPD与不饱和二元酸或酸酐上的双键进行双烯加成反应，故UPR分子链上CPD的含量对其性能的影响非常明显。通常认为CPD的含量至少为10wt％，比较合适的是25～35wt％，而最多以不超过50wt％为宜。
在现有技术中，DCPD改性UPR的制备根据反应历程的不同存在多种工艺方法，但主要可分为这样三类：一是不饱和二元酸或酸酐、二元醇及DCPD同时加入反应体系中，缩聚反应以及DCPD与不饱和二元酸或酸酐的加成反应同时进行。这种方法制得的DCPD改性UPR其CPD含量、聚酯的分子量都不易得到控制；二是先将不饱和二元酸或酸酐与二元醇进行缩聚反应，缩聚反应进行到一定程度后加入DCPD进行加成反应，这种方法得到的UPR具有较高的分子量，且具有较窄的分子量分布，但UPR中CPD的含量却受到一定的限制；三是不饱和二元酸或酸酐先与DCPD进行加成反应，然后加成反应的产物与二元醇进行缩聚反应形成UPR。这种方法通常被称为水解加成法，如中国专利ZL96119856.7所介绍的。相对而言，水解加成法较易对UPR中CPD的含量和UPR的分子量进行控制，也能使UPR中引入更多的CPD。但现有的水解加成法同样存在着缺陷，我们知道，不饱和二元酸或酸酐与DCPD进行加成反应时先后或同时存在几种反应，如以马来酸酐为例存在以下几种反应：
其中式I是DCPD解聚为CPD，式II是CPD与马来酸酐进行的双烯加成反应，式III和式IV同为水解反应，式III的产物是加成反应希望得到的不饱和二元酸。当然也存在式IV水解得到的马来酸与CPD进行双烯加成再得到与式III相同的产物。但式IV水解得到的马来酸与DCPD进行的式V的反应是水解加成法中所不希望的副反应，其产物为单酸。由于单酸在随后进行的缩聚反应中实际上成了封端剂，它的存在将抑制UPR分子链的增长。因此用该方法得到的UPR平均分子量过低，而当分子量太低时，UPR制品的很多机械性能都将降低，特别是UPR制品的耐热性将受到较大的影响。
发明内容
本发明提供了一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，它要解决的技术问题是要求制备所得的UPR产品不但具有较高的CPD含量，而且具有较高的分子量，从而使UPR的制品具有优良的机械性能。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法依次包括以下过程：
1)不饱和二元酸酐、水和双环戊二烯在催化剂的存在下进行加成反应得到不饱和二元酸的双环戊二烯酯，反应温度为150～170℃，反应时间为2～5小时。不饱和二元酸酐与双环戊二烯的摩尔比为1∶(0.1～0.8)，催化剂的用量以反应物总量计为0.05～0.2wt％，催化剂为磷酸和对甲基苯磺酸的组合物，其中磷酸与对甲基苯磺酸的重量比为(2～6)∶1；
2)反应体系中加入二元醇和三元醇的混合物进行缩聚反应，二元醇和三元醇的摩尔比为1∶(0.1～1)，醇总量与不饱和二元酸酐的摩尔比为(0.9～1.1)∶1。反应温度为150～205℃，反应物的酸值为90～100mgKOH/g时加入阻聚剂，阻聚剂加入量以反应物总量计为0.01～0.2wt％，至反应物的酸值小于50mgKOH/g后结束反应，反应过程中除去生成的水；
3)反应物冷却至100～110℃，加入乙烯基交联单体稀释反应物并加入阻聚剂，阻聚剂加入量以反应物总量计为0.05～0.1wt％，反应物中乙烯基交联单体的量为25～40wt％，混合均匀后即得双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂产品。
上述过程1)所述的不饱和二元酸酐最好为马来酸酐或对苯二甲酸酐；
上述过程2)所述的二元醇最好为乙二醇或丙二醇，所述的三元醇最好为丙三醇；
上述过程2)和3)所述的阻聚剂最好为对叔丁基邻苯二酚；
上述过程3)所述的乙烯基交联单体最好为苯乙烯；
上述过程1)所述的不饱和二元酸酐与双环戊二烯的摩尔比最好为1∶(0.3～0.5)、所述的催化剂的用量以反应物总量计最好为0.05～0.1wt％、催化剂组合物中磷酸与对甲基苯磺酸的重量比最好为(3～4)∶1；
上述过程2)所述的二元醇和三元醇的摩尔比最好为1∶(0.3～0.5)、醇总量与不饱和二元酸酐的摩尔比最好为(0.95～1.04)∶1。
本发明的关键是在过程1)所述的加成反应中使用了一种由磷酸和对甲基苯磺酸组合而成的复合催化剂。发明人在实验中发现，当反应在上述复合催化剂的存在进行时，在背景技术中曾描述的式V的副反应得到有效的抑制，而对式II的反应则具有较高的选择性。由此导致的结果是加成反应的产品中具有更高的不饱和二元酸的含量，这对UPR分子链的增长是十分有利的。因此本发明与现有技术相比，其优点是制备所得的UPR不但具有较高的CPD含量，而且具有较高的分子量，以致UPR的制品具有更为优良的机械性能，其主要表现为UPR制品具有更为优异的耐热性，热变形温度大于100℃，明显高于现有技术的水平。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1～8】
在氮气保护下，在0.5升的反应釜中加入196g马来酸酐和所需量的DCPD，并加入所需量的催化剂组合物磷酸和对甲基苯磺酸。搅拌升温，当温度升至100℃以上时，加入36g水，控制反应温度为150～170℃，反应2小时。加入所需量的丙二醇和丙三醇，逐渐升温，不断分馏出系统中的水。当反应物的酸值为90～100mgKOH/g时加入阻聚剂对叔丁基邻苯二酚，阻聚剂加入量以反应物总量计为0.01～0.2wt％。继续反应，当反应温度升至200～205℃时保持约半小时，至反应物的酸值小于50mg KOH/g后结束反应。反应物降温冷却至100～110℃，加入所需量的交联单体苯乙烯稀释反应产物并加入阻聚剂得UPR产品，阻聚剂加入量以反应物总量计为0.05～0.1wt％。产品呈浅黄色、透明、无可见凝胶。测定UPR产品的理化性能及其浇注体的主要性能。
各实施例所用各原料的投料量、催化剂配比及用量等见表1，UPR产品的理化性能及其浇注体的主要性能见表2。
表1.
| 马来酸酐/DCPD(mol比) | 催化剂用量(wt％) | 催化剂配比(重量比) | 丙二醇/丙三醇(mol比) | 醇总量/马来酸酐(mol比) | 产品中苯乙烯含量(wt％) | |
| 实施例1 | 1/0.1 | 0.05 | 2/1 | 1/1 | 1.1/1 | 25 |
| 实施例2 | 1/0.8 | 0.2 | 6/1 | 1/0.1 | 0.9/1 | 40 |
| 实施例3 | 1/0.3 | 0.08 | 3/1 | 1/0.3 | 1.04/1 | 27 |
| 实施例4 | 1/0.5 | 0.1 | 4/1 | 1/0.5 | 0.95/1 | 30 |
| 实施例5 | 1/0.4 | 0.1 | 4/1 | 1/0.3 | 1/1 | 35 |
| 实施例6 | 1/0.3 | 0.07 | 3/1 | 1/0.5 | 0.98/1 | 32 |
| 实施例7 | 1/0.5 | 0.1 | 4/1 | 1/0.3 | 1.02/1 | 28 |
| 实施例8 | 1/0.3 | 0.06 | 3/1 | 1/0.4 | 1.01/1 | 30 |
注：催化剂配比为：磷酸/对甲基苯磺酸；催化剂的用量以反应物总量计。
表2.
| 酸值(mg KOH/g) | 固含量(wt％) | 胶凝时间 | 粘度(Pa.S) | 弯曲强度<sup>*</sup>(MPa) | 热变形<sup>*</sup>温度(℃) | |
| 实施例1 | 28.6 | 65 | 11min20s | 0.42 | 70.2 | 110 |
| 实施例2 | 25.4 | 63.7 | 11min30s | 0.37 | 65.3 | 130 |
| 实施例3 | 30.9 | 67 | 11min40s | 0.31 | 68.5 | 123 |
| 实施例4 | 31.2 | 67.4 | 11min10s | 0.34 | 64.2 | 128 |
| 实施例5 | 25.2 | 64 | 11min30s | 0.40 | 66.1 | 124 |
| 实施例6 | 32.7 | 65.2 | 11min40s | 0.35 | 69.4 | 115 |
| 实施例7 | 35.4 | 68.2 | 11min20s | 0.32 | 63.7 | 125 |
| 实施例8 | 28.3 | 64.3 | 11min30s | 0.36 | 60.8 | 120 |
注：“*”为浇注体性能测试数据
Claims (10)
1、一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法依次包括以下过程：
1)不饱和二元酸酐、水和双环戊二烯在催化剂的存在下进行加成反应得到不饱和二元酸的双环戊二烯酯，反应温度为150～170℃，反应时间为2～5小时，不饱和二元酸酐与双环戊二烯的摩尔比为1∶(0.1～0.8)，催化剂的用量以反应物总量计为0.05～0.2wt％，催化剂为磷酸和对甲基苯磺酸的组合物，其中磷酸与对甲基苯磺酸的重量比为(2～6)∶1；
2)反应体系中加入二元醇和三元醇的混合物进行缩聚反应，二元醇和三元醇的摩尔比为1∶(0.1～1)，醇总量与不饱和二元酸酐的摩尔比为(0.9～1.1)∶1，反应温度为150～205℃，反应物的酸值为90～100mgKOH/g时加入阻聚剂，阻聚剂加入量以反应物总量计为0.01～0.2wt％，至反应物的酸值小于50mgKOH/g后结束反应，反应过程中除去生成的水；
3)反应物冷却至100～110℃，加入乙烯基交联单体稀释反应物并加入阻聚剂，阻聚剂加入量以反应物总量计为0.05～0.1wt％，反应物中乙烯基交联单体的量为25～40wt％，混合均匀后即得双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂产品。
2、根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于过程1)所述的不饱和二元酸酐为马来酸酐或对苯二甲酸酐。
3、根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于过程2)所述的二元醇为乙二醇或丙二醇，所述的三元醇为丙三醇。
4、根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于过程2)和3)所述的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。
5、根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于过程3)所述的乙烯基交联单体为苯乙烯。
6、根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于过程1)所述的不饱和二元酸酐与双环戊二烯的摩尔比为1∶(0.3～0.5)。
7、根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于过程1)所述的催化剂的用量以反应物总量计为0.05～0.1wt％。
8、根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于过程1)所述的催化剂组合物中磷酸与对甲基苯磺酸的重量比为(3～4)∶1。
9、根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于过程2)所述的二元醇和三元醇的摩尔比为1∶(0.3～0.5)。
10、根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于过程2)所述的醇总量与不饱和二元酸酐的摩尔比为(0.95～1.04)∶1。
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Families Citing this family (12)
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|---|---|---|---|---|
| CN101153072B (zh) * | 2007-09-18 | 2011-10-05 | 长春工业大学 | 由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法 |
| CN101230131B (zh) * | 2007-12-24 | 2012-05-30 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 可增稠双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法 |
| CN101747608A (zh) * | 2009-12-11 | 2010-06-23 | 上海新天和树脂有限公司 | 双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂及其制备方法和用途 |
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| CN104311810A (zh) * | 2014-09-17 | 2015-01-28 | 英德市雅家涂料有限公司 | 一种廉价双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂及其制作方法 |
| CN105566577A (zh) * | 2015-04-16 | 2016-05-11 | 湖南省金海科技有限公司 | 一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的制造方法 |
| CN106182327A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-07 | 福建农林大学 | 一种零甲醛竹刨花板及其制备方法 |
| CN106182310A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-07 | 福建农林大学 | 一种适于镂铣加工的零甲醛刨花板及其制备方法 |
| CN110105851B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-06-04 | 英德市雅家涂料有限公司 | 一种低粘度快速固化的uv聚酯丙烯酸酯及其制备工艺 |
| CN111205444B (zh) * | 2020-03-13 | 2022-05-24 | 广东鲸鲨化工有限公司 | 一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂及其制备方法和应用 |
| CN114437332B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-09-19 | 三河亮克威泽工业涂料有限公司 | 聚酯低聚物及其制备方法、光固化腻子及其制备方法、固化方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070657A (zh) * | 1992-03-07 | 1993-04-07 | 福州大学 | 制备双环戊二烯改性不饱和聚酯的新方法 |
| CN1178804A (zh) * | 1996-10-03 | 1998-04-15 | 中国石化扬子石油化工公司 | 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的一种制备方法 |
| DE19757227A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-07-08 | Beck & Co Ag Dr | Verfahren zur Herstellung von Imprägniermitteln für die Elektrotechnik |
| JP2000309696A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品 |
| EP1085032A1 (en) * | 1999-02-05 | 2001-03-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester, process for producing the same, and resin and molding material each containing unsaturated polyester |
-
2005
- 2005-06-17 CN CNB200510026882XA patent/CN100482713C/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070657A (zh) * | 1992-03-07 | 1993-04-07 | 福州大学 | 制备双环戊二烯改性不饱和聚酯的新方法 |
| CN1178804A (zh) * | 1996-10-03 | 1998-04-15 | 中国石化扬子石油化工公司 | 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的一种制备方法 |
| DE19757227A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-07-08 | Beck & Co Ag Dr | Verfahren zur Herstellung von Imprägniermitteln für die Elektrotechnik |
| EP1085032A1 (en) * | 1999-02-05 | 2001-03-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester, process for producing the same, and resin and molding material each containing unsaturated polyester |
| JP2000309696A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| "低温催化法合成双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂". 肖淑红，王绪江.热固性树脂，第19卷第6期. 2004 |
| "双环戊二烯型不饱和聚醌树脂的制备和应用研究". 杨兴钰，郝啸，丁滨，陈中望，邵建人.华中师范大学学报（自然科学版），第35卷第3期. 2001 |
| "双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展". 尹若祥，铁鑫，陈明强.热固性树脂，第19卷第4期. 2004 |
| "双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂". 焦扬声.玻璃钢/复合材料，第2期. 1988 |
| "低温催化法合成双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂". 肖淑红，王绪江.热固性树脂，第19卷第6期. 2004 * |
| "双环戊二烯型不饱和聚醌树脂的制备和应用研究". 杨兴钰，郝啸，丁滨，陈中望，邵建人.华中师范大学学报(自然科学版)，第35卷第3期. 2001 * |
| "双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展". 尹若祥，铁鑫，陈明强.热固性树脂，第19卷第4期. 2004 * |
| "双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂". 焦扬声.玻璃钢/复合材料，第2期. 1988 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1880358A (zh) | 2006-12-20 |
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| GR01 | Patent grant |