CN109438631B - 一种高精度和高热变形温度立体光刻3d打印光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印快速成型制造领域，具体涉及一种高精度和高热变形温度立体光刻3D打印光敏树脂及其制备方法。其由以下重量百分数的各原料组成：5～95％的二[(3‑乙基‑3‑甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷；3～80％的丙烯酸酯类预聚物；0～40％的丙烯酸酯类稀释剂；0.5～10％的阳离子型引发剂；0.5～10％的自由基型引发剂。本发明所制备的光敏树脂光敏性好、成型精度高、热变形温度高，可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度和高热变形的零件或模具。
Description
技术领域
本发明属于3D打印快速成型制造领域，具体涉及一种高精度和高热变形温度立体光刻3D打印光敏树脂及其制备方法。
背景技术
紫外激光固化快速成型工艺，现被称为立体光刻3D打印工艺，英文名称为StereoLithography,简称SL,有时也被简称为SLA(StereoLithography Apparatus)。该工艺是由Charles Hull于1984年获得的美国专利，是最早发展起来的3D打印技术。自从1988年美国3D Systems公司最早推出SLA商品化以来，这种3D打印技术发展迅速，现能简捷、全自动地打印出各种加工方法难以制作的复杂立体形状物体，在加工技术领域中具有划时代的意义。它是利用计算机控制紫外激光在光敏树脂液面上按二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体(俗称：零件)。零件质量的好坏主要取决于光敏树脂性能的好坏。由于所用的紫外激光器的功率非常小，通常，以毫瓦计量，要求光敏树脂对紫外光敏感(光敏性好)即较小的紫外光曝光量就能使光敏树脂固化。因此，开发光敏性好且制作零件精度高的光敏树脂一直是立体光刻3D打印技术研究的热点之一。同时，由于光敏树脂由光敏预聚物、光敏稀释剂和引发剂等组成，光敏树脂中存在一些小分子物的光敏稀释剂，致使光敏树脂制作的零件耐热性差即易热变形，因此，开发耐热性好且制作零件精度高的光敏树脂也一直是立体光刻3D打印技术研究的热点之一。
在国内，许多高等院校和科研院所的科研人员开展了立体光刻3D打印光敏预聚物的合成和光敏树脂的制备研究。例如，大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室赵与越，梁延德和刘利发表了“立体光刻固化快速成形用光敏树脂”的研究论文，他们制备光敏树脂的预聚物为丙烯酸酯和双酚A型环氧树脂。中北大学机械工程系杨媛丽，王永祯和王爱玲发表了“立体光造型成型材料的制备”研究论文，她们以双酚A型环氧树脂E-51和丙烯酸为基本原料合成了一种丙烯酸酯光敏预聚物，然后，加自由基型引发剂制备了一种立体光造成型自由基型光敏树脂，并用SiC纤维对该光敏树脂进行了改性，使光敏树脂固化物的综合力学性能得到了增强。江汉大学化学与环境工程学院刘甜，胡晓玲和方淦发表了“用于3D打印光固化树脂的制备和性能测试”论文，他们以二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料合成了低黏度的二缩水甘油醚二丙烯酸酯光敏预聚物，该光敏预聚物固化物的柔韧性较双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物固化物的柔韧性好。广州机械科学研究院刘海涛，钟汉荣和薛纪东“一种立体光刻快速成型光敏树脂及其制备方法和应用”申报了国家专利，公开了一种用于立体光刻快速成型3D打印的自由基-阳离子混杂型光敏树脂的制备方法，其光敏预聚物既包含有丙烯酸酯又包含有双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂。浙江大学王德海，马国杰和孙兴平“一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂”申报了国家专利，也公开了一种用于立体光刻3D打印的自由基-阳离子混杂型光敏树脂的制备方法，其光敏预聚物主要为丙烯酸酯和双酚A型环氧树脂。需要指出的是国内立体光刻3D打印光敏树脂其质量有待进一步提高，有的表现在光敏树脂的光敏性较差，有的表现在制作零件精度差，零件易发生翘曲变形。总之，立体光刻3D打印光敏树脂国内还处在研究阶段，还没有形成产业化。国内生产立体光刻快速成型设备的单位主要有西安交通大学先进制造技术研究所、上海联泰公司和华中科技大学快速成型中心。尽管西安交通大学先进制造技术研究所和上海联泰公司开发的立体光刻快速成型设备已基本达到了3D Systems公司水平，但是，直到现在它们的设备配套的光敏树脂仍然需要进口美国光敏树脂。西安交通大学先进制造技术研究所与美国Huntsman公司签订了合同，代销Huntsman公司光敏树脂。同样，上海联泰公司也与美国DSMSOMOS公司签订了合同，代销DSM SOMOS公司光敏树脂。在我国其它从事立体光刻快速成型工艺的公司，也基本上都是进口DSM SOMOS公司和Huntsman公司的光敏树脂，其进口价高达每公斤800元人民币。
在国外，应用于立体光刻3D打印的光敏树脂发展到现在大致可分为两个阶段，早期即1988—1995年商品化的立体光刻快速成型光敏树脂的预聚物是丙烯酸酯预聚物，它的引发剂是自由基型引发剂。自由基型引发剂在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引发丙烯酸酯分子一个接一个地互相聚合，成为分子量较大的高分子化合物。自由基型光敏预聚物丙烯酸酯的主要优点是光敏性通常好于阳离子型光敏预聚物环氧树脂，但聚合时收缩率较大，制造的零件精度差，易翘曲变形，精度难于满足要求，最终还是逐渐被淘汰。国外1995年以后的商品化的立体光刻3D打印光敏树脂，它的光敏预聚物既含有丙烯酸酯又含有环氧树脂，它的引发剂既含有自由基型引发剂又含有阳离子型引发剂，自由基型引发剂引发丙烯酸酯聚合，阳离子型引发剂在紫外光的作用下分解出质子酸，质子酸引发环氧树脂进行开环聚合，它的收缩率较丙烯酸酯的双键断裂聚合的收缩小，因此，这类自由基-阳离子混杂型光敏树脂制造的零件精度明显较纯自由基型光敏树脂好。巴西圣卡塔琳娜联邦大学的G.V.Salmoria等人对美国Huntsman公司的SL5260型光敏树脂和DSM SOMOS公司的7110型光敏树脂进行了红外吸收光谱分析和核磁共振分析，证实了这两种光敏树脂为自由基-阳离子混杂型光敏树脂，它们所含的光敏预聚物主要为脂环族环氧树脂和丙烯酸酯。本发明人也对美国Huntsman公司的SL7510型光敏树脂性能进行了研究，证明该光敏树脂为自由基-阳离子混杂型光敏树脂，它所含的光敏预聚物主要为脂环族环氧树脂和丙烯酸酯。
DSM SOMOS公司和Huntsman公司光敏树脂价格较贵的原因之一也可能与脂环族环氧树脂的生产成本较高有关，业内人士知道，脂环族环氧树脂的制备需要在强酸性的环境，且需要在高温和高压的条件下合成，同时，对反应设备的防腐蚀性能和防爆炸性能都要求非常高。因此，研究能替代脂环族环氧树脂的立体光刻快速成型光敏树脂预聚物显得非常重要。双氧杂环丁烷化合物是一种四元环的含氧化合物，它可作为阳离子型紫外光固化材料的新型光敏预聚物已有文献报道，在以三芳基锍鎓六氟锑酸盐作为引发剂，在紫外光的辐射下，其紫外光固化速率即光敏性优于通用的双酚A型环氧树脂，但没有脂环族环氧树脂的光敏性好，不过，其固化产物柔韧性既好于双酚A型环氧树脂的固化产物也好于脂环族环氧树脂的固化产物。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，利用了一种光敏性良好的硅烷改性双氧杂环丁烷化合物，即二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷作为阳离子型预聚物，配以丙烯酸酯类预聚物、丙烯酸酯类稀释剂、阳离子型引发剂和自由基型引发剂为原料制备出一种高精度和高热变形温度立体光刻3D打印光敏树脂，把它应用于立体光刻3D打印设备上制作零件或模具。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种高精度和高热变形温度立体光刻3D打印光敏树脂，其特征在于，其由以下重量百分数的各原料组成：
5～95％的二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷；
3～80％的丙烯酸酯类预聚物；
0～40％的丙烯酸酯类稀释剂；
0.5～10％的阳离子型引发剂；
0.5～10％的自由基型引发剂。
本发明中，所述的二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷在立体光刻3D打印光敏树脂中作为阳离子型预聚物。二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷分子链中的硅烷基团供电子效应使氧杂环丁烷基团更进一步出现富电子性，从而更容易被阳离子型引发剂引发，进行开环聚合。可用来代替现在国内、外专利和期刊论文中所报道的立体光刻3D打印光敏树脂中所用的环氧树脂和环氧化合物。
优选地，所述光敏树脂由以下重量百分数的各原料组成：
30～50％的二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷；
30～40％的丙烯酸酯类预聚物；
10～25％的丙烯酸酯类稀释剂；
3～5％的阳离子型引发剂；
1～2％的自由基型引发剂。
为了获得更好的应用效果，以下对上述各原料作进一步限定。
优选地，所述丙烯酸酯类预聚物为自由基型丙烯酸预聚物。
更优选地，所述丙烯酸酯类预聚物选自酚醛型环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述丙烯酸酯类预聚物为酚醛型环氧丙烯酸酯。
所述丙烯酸酯类稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯中至少一种。
优选地，本发明所述的丙烯酸酯类稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯(EOPETA)、1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯中至少一种。
更优选地，所述丙烯酸酯类稀释剂为1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯(或乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯)，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量之比为(14-28):(10～23):(15-26)组成的混合物。
优选地，所述阳离子型引发剂为碘鎓盐或锍鎓盐。
更优选地，所述阳离子型引发剂选自二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐和三芳基锍鎓六氟锑酸盐中的至少一种。
在本发明中，优选采用三芳基锍鎓六氟锑酸盐。作为具体的应用方式，三芳基锍鎓六氟锑酸盐为采用三芳基锍鎓六氟锑酸盐碳酸二甲酯溶液。所述三芳基锍鎓六氟锑酸盐碳酸二甲酯溶液的溶度为50％。
本发明所述的自由基型引发剂包括能引发所有含有碳双键的不饱和单体进行聚合的自由基型引发剂。
优选地，所述自由基型引发剂选自二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-2-2-羟基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。
更优选地，所述自由基型引发剂为安息香二甲醚或1-羟基环己基苯甲酮。
本发明还提供所述高精度和高热变形温度立体光刻3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按原料配比称取二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷、丙烯酸酯类预聚物、丙烯酸酯类稀释剂、阳离子型引发剂和自由基型引发剂并混合得到初混料；
(2)初混料在温度10～80℃，搅拌10～90min即得。
上述方法制备得到的高精度和高热变形温度立体光刻3D打印光敏树脂，为透明的淡黄色均匀液体。
本发明的基本原理如下：
目前，国内外市场上流行的立体光刻快速成型光敏树脂为自由基-阳离子型混杂型光敏树脂，其中所含自由基型部分的预聚物通常是丙烯酸酯，阳离子型部分的预聚物通常是环氧树脂(主要包括脂环族环氧树脂,双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂)。丙烯酸酯类预聚物和丙烯酸酯类稀释剂的紫外光引发聚合是碳双键断裂变成单键的聚合，聚合速度快(光敏性好)，但收缩率较大。环氧树脂的紫外光引发聚合是开环聚合，聚合速度较丙烯酸酯慢，但收缩率小。为了使制备的光敏树脂具有较好的光敏性，则需要考虑多采用丙烯酸酯作为原料，少用环氧树脂作为原料；为了使光敏树脂的固化零件能保持高精度性，则需要考虑多采用环氧树脂作为原料，少用丙烯酸酯作为原料。因此，在制备立体光刻快速成型光敏树脂时，自由基型部分的预聚物和阳离子型部分的预聚物的选择，以及质量比的合理搭配显得非常重要。本发明考虑二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷的紫外光引发开环聚合活性与通常的脂环族环氧树脂的紫外光引发开环聚合活性相当，而远高于双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂的紫外光引发开环聚合活性，因此，考虑应用二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷作为立体光刻快速成型光敏树脂的阳离子型预聚物。此外，本发明对紫外光引发剂也进行了选择，引发剂优选地选择包括引发丙烯酸酯聚合的自由基型引发剂和引发二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷聚合的阳离子型引发剂。本发明选择的引发剂对紫外激光器所发出的特定波长紫外光具有较好的响应性，即对355nm紫外光有较好的响应性。
相对于以往的商品化光敏树脂，本发明提供的光敏树脂具有的有益效果：
(1)原料价廉易得：由于加入二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷作为阳离子型预聚物，无需再加入脂环族环氧树脂作为预聚物制备3D打印光敏树脂，这样能使我国的3D打印光敏树脂的供应有充分地保障。值得指出的是在我们中国暂时还没有能大规模生产脂环族环氧树脂的厂家，我们主要是进口美国的ERL-4221型脂环族环氧树脂和日本的2021P型脂环族环氧树脂。如果美国和日本停止对我国出口脂环族环氧树脂，我们也能用二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷代替它们的脂环族环氧树脂制备3D打印光敏树脂。
(2)光敏性好：用二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷作为阳离子型预聚物制备的光敏树脂，其光敏性与脂环族环氧树脂作为阳离子型预聚物制备的光敏树脂光敏性一样好，其临界曝光量Ec小于15.5mJ/cm2。
(3)成型零件的精度高，成型零件的翘曲因子CF(6)在±0.02范围内，CF(11)在±0.05范围内。采用本发明制备的光敏树脂可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度的零件。
(4)成型零件的热变形温度高，具体表现:在负荷1.82MPa下,热变形温度大于75℃。所制备的光敏树脂可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度和高热变形的零件或模具。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。
实施例1
(1)在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升不锈钢容器中，加入二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷1100克，1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯240克，季戊四醇三丙烯酸酯200克，酚醛型环氧丙烯酸酯1200克，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯260克，安息香二甲醚60克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐碳酸二甲酯溶液120克。
(2)加热至50℃，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为15.3mJ/cm2。
临界曝光量Ec测试方法是采用“赵毅.激光快速成形中光敏树脂特性的实验研究[J].高分子材料科学与工程，2004，20(1)：184-186”所报道的方法。
(3)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些测试件，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些测试件3分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)＝0.01，CF(11)＝0.05。
对于紫外激光固化快速成型光敏树脂制作件的精度评价标准现流行的是翘曲因子评价方法，其方法采用的是1991年召开的第二届国际快速成形会议上所制定的方法。
(4)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些矩形样条，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些样条5分钟,再放入烘烤箱在80℃热固化2小时。根据ASTM D648-2007标准的测试方法,测得在负荷1.82MPa时,热变形温度为76℃。
实施例2
(1)在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升不锈钢容器中，加入二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷1150克，1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯280克，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯230克，酚醛型环氧丙烯酸酯950克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯210克，安息香二甲醚55克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐碳酸二甲酯溶液125克。
(2)加热至50℃，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为14.9mJ/cm2。
(3)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些测试件，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些测试件3分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)＝0.02，CF(11)＝0.05。
(4)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些矩形样条，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些样条5分钟,再放入烘烤箱在80℃热固化2小时。根据ASTM D648-2007标准的测试方法,测得在负荷1.82MPa时,热变形温度为81℃。
实施例3
(1)在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升不锈钢容器中，加入二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷1250克，1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯210克，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯100克,酚醛型环氧丙烯酸酯1050克，三羟甲基三丙烯酸酯210克，安息香二甲醚50克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐碳酸二甲酯溶液130克。
(2)加热至55℃，搅拌20分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为14.4mJ/cm2。
(3)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些测试件，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些测试件3分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)＝0.02，CF(11)＝0.04。
(4)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些矩形样条，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些样条5分钟,再放入烘烤箱在80℃热固化2小时。根据ASTM D648-2007标准的测试方法,测得在负荷1.82MPa时,热变形温度为79℃。
实施例4
(1)在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的不锈钢容器中，加入二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷1300克，1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯140克，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯130克,双酚A型环氧丙烯酸酯1100克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯150克，1-羟基环己基苯甲酮45克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐碳酸二甲酯溶液135克。
(2)加热至60℃，搅拌25分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为15.1mJ/cm2。
(3)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些测试件，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些测试件3分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)＝-0.01，CF(11)＝-0.04。
(4)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些矩形样条，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些样条5分钟,再放入烘烤箱在80℃热固化2小时。根据ASTM D648-2007标准的测试方法,测得在负荷1.82MPa时,热变形温度为80℃。
实施例5
(1)在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的不锈钢容器中，加入二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷1400克，1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯150克，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯100克，酚醛型环氧丙烯酸酯990克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯180克，1-羟基环己基苯甲酮53克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐碳酸二甲酯溶液127克。
(2)加热至65℃，搅拌15分钟，成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为14.7mJ/cm2。
(3)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些测试件，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些测试件3分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)＝0.02，CF(11)＝0.05。
(4)利用武汉滨湖机电技术产业有限公司生产的HRPL-150A型3D打印系统制作了一些矩形样条，然后，在功率为400瓦紫外箱里，紫外光固化这些样条5分钟,再放入烘烤箱在80℃热固化2小时。根据ASTM D648-2007标准的测试方法,测得在负荷1.82MPa时,热变形温度为77℃。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种高精度和高热变形温度立体光刻3D打印光敏树脂，其特征在于，其由以下重量百分数的各原料组成：
30～50%的二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷；
30～40%的丙烯酸酯类预聚物；
10～25%的丙烯酸酯类稀释剂；
3～5%的阳离子型引发剂；
1～2%的自由基型引发剂。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类预聚物为自由基型丙烯酸酯预聚物。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，丙烯酸酯类预聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯 、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯中至少一种。
5.根据权利要求1所述光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类稀释剂为1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量之比为（14-28）:（10～23）:（15-26）组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述阳离子型引发剂为碘鎓盐或锍鎓盐。
7.根据权利要求1或6所述的光敏树脂，其特征在于，所述阳离子型引发剂选自二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐和三芳基锍鎓六氟锑酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述自由基型引发剂选自二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-2-2-羟基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述高精度和高热变形温度立体光刻3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按原料配比称取二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷、丙烯酸酯类预聚物、丙烯酸酯类稀释剂、阳离子型引发剂和自由基型引发剂并混合得到初混料；
（2）初混料在温度10～80℃，搅拌10～90min即得。
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