CN111655760B - 压印用光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供能够形成光学特性优异、压印后的支持体的翘曲量远小于以往的高弹性模量的固化物(成型体)，并且通过热处理而在该固化物的上层的防反射层不易产生裂缝的光固化性组合物。解决手段是包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分和下述(e)成分的压印用光固化性组合物。(a)：1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物(但是，(b)成分的化合物除外。)(b)：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(c)：一次粒径为1nm～100nm的进行了表面修饰的二氧化硅粒子(d)：下述式(1)所示的多官能硫醇化合物(e)：光自由基引发剂(式中，R1表示单键或碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，X表示单键、酯键或醚键，A1表示包含至少1个杂原子或不包含杂原子的碳原子数2～12的有机基、或杂原子，r1表示2～6的整数。)

Description

压印用光固化性组合物
技术领域
本发明涉及包含脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、进行了表面修饰的二氧化硅粒子、多官能硫醇化合物、和光自由基引发剂的压印用光固化性组合物。详细而言，涉及可以形成光学特性(透明性、高折射率、高阿贝数)优异，压印后的支持体的翘曲量远小于以往的固化物和成型体，并且该固化物和成型体的动态弹性模量高，进一步在该固化物和成型体的上层成膜防反射层(AR层)后，即使经过热处理该防反射层也不产生裂缝的光固化性组合物。
背景技术
树脂透镜用于便携电话、数字相机、车载相机等电子设备，要求具有与该电子设备的目的相应的优异的光学特性。此外，根据使用形态，要求高耐久性例如耐热性和耐候性、以及能够成品率好地成型的高生产性。作为满足这样的要求的树脂透镜用的材料，使用了例如，聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、甲基丙烯酸系树脂等热塑性的透明树脂。
此外，高分辨率相机模块使用了多片透镜，但主要使用波长分散性低、即具有高阿贝数的透镜，要求形成该透镜的光学材料。进一步，在制造树脂透镜时，为了提高成品率、生产效率、进一步抑制透镜叠层时的光轴偏移，积极研究了从热塑性树脂的注射成型向通过使用了在室温下为液状的固化性树脂的挤压成型进行的晶片级成型的转变。对于晶片级成型，从生产性的观点考虑，一般为在玻璃基板等支持体上形成透镜的混合透镜方式。
作为能够进行晶片级成型的光固化性树脂，以往，从高透明性、耐热黄变色性和从模具的脱模性的观点考虑，使用了自由基固化性树脂组合物(专利文献1)。此外，已知通过含有用硅烷化合物进行了表面修饰的二氧化硅粒子、用分散剂进行了表面修饰的氧化锆粒子等进行了表面修饰的氧化物粒子，来获得高阿贝数的固化物的固化性组合物(例如，专利文献2和专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5281710号(国际公开第2011/105473号)
专利文献2：日本特开2014-234458号公报
专利文献3：国际公开第2016/104039号
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，随着对相机模块的薄化的市场要求，混合透镜方式所使用的支持体的厚度薄化。因此，如果使用专利文献1所记载的自由基固化性树脂组合物，则在伴随热处理的安装工艺后，形成了透镜等成型体的支持体易于翘曲这样的课题显现。为了解决上述课题，采取降低所使用的光固化性树脂的弹性模量的对策。然而，在成型体的弹性模量低的情况下，具有在将支持体上的成型体进行小片化的切割工序、小片化后的片料的输送工序中，对该成型体的表面引入伤痕而成品率降低的课题。进一步，在成型体为透镜的情况下，在其上层形成由氧化硅、氧化钛等无机物形成的防反射层。因此，具有由于对在翘曲量小的支持体上形成并被防反射层被覆的透镜进行热处理而在该防反射层产生裂缝这样的课题。此外，使用专利文献2和专利文献3所记载的固化性组合物而形成的固化物如果提高其弹性模量则基板的翘曲量增大，难以兼有高弹性模量与低翘曲量。
获得具有高阿贝数(例如53以上)和高透明性、在混合透镜方式下玻璃基板等支持体的翘曲量小、显示高弹性模量、能够作为高分辨率相机模块用透镜而使用的成型体，进一步通过之后的热处理而在该成型体的上层成膜的防反射层不产生裂缝的固化性树脂材料还没有，期望其开发。本发明是鉴于这样的情况而提出的，其课题是提供能够形成显示高阿贝数、高折射率、高透明性和耐热黄变性的成型体，并且支持体的翘曲量小于以往，该成型体的弹性模量高，因此适合以混合透镜方式制作该成型体，并且通过热处理而在该成型体的上层的防反射层不产生裂缝的光固化性组合物。
用于解决课题的方法
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将进行了表面修饰的二氧化硅粒子、和1分子中具有2个以上硫醇基的多官能硫醇化合物分别以规定比率配合于光固化组合物，从而由该光固化性组合物获得的成型体具有高折射率nD(1.50以上)和高阿贝数νD(53以上)，在波长410nm下显示90％以上的高透射率，并且支持体的翘曲量小(0μm以上且小于3.0μm)，进一步该成型体的30℃下的动态弹性模量高(1000MPa以上且4000MPa以下)，通过175℃下的热处理而在该成型体的上层的防反射层不产生裂缝、褶皱的任一者，从而完成了本发明。
即本发明的第一方案是一种压印用光固化性组合物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分和下述(e)成分，相对于该(a)成分、该(b)成分、该(c)成分和该(d)成分之和100质量份，该(a)成分为10质量份～50质量份，该(b)成分为20质量份～55质量份，该(c)成分为10质量份～35质量份，该(d)成分为1质量份～15质量份，和该(e)成分为0.1质量份～5质量份。
(a)：1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物(但是，(b)成分的化合物除外。)
(b)：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物
(c)：一次粒径为1nm～100nm的进行了表面修饰的二氧化硅粒子
(d)：下述式(1)所示的多官能硫醇化合物
(e)：光自由基引发剂
Figure BDA0002587017110000031
(式中，R1表示单键或碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，X表示单键、酯键“-C(＝O)O-”或醚键“-O-”，A1表示包含至少1个杂原子或不包含杂原子的碳原子数2～12的有机基、或杂原子，r1表示2～6的整数。)
这里，所谓杂原子，表示除碳原子和氢原子以外的原子，可举出例如氮原子、氧原子和硫原子。
上述(a)成分脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物在该化合物1分子中具有例如1个或2个(甲基)丙烯酰氧基。
上述(b)成分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物在该化合物1分子中具有例如2个或3个(甲基)丙烯酰氧基。
上述(c)成分一次粒径为1nm～100nm的进行了表面修饰的二氧化硅粒子例如为通过经由二价连接基而与硅原子结合了的(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的二氧化硅粒子。该二价连接基例如为碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数2或3的亚烷基。
本发明的压印用光固化性组合物可以进一步含有：相对于上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分和(d)成分之和100质量份为0.05质量份～3质量份的下述(f)成分，和/或相对于上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分和(d)成分之和100质量份为0.1质量份～3质量份的下述(g)成分。
(f)：酚系抗氧化剂
(g)：硫醚系抗氧化剂
本发明的压印用光固化性组合物可以进一步含有：相对于上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分和(d)成分之和100质量份为1质量份～10质量份的具有下述式(2)所示的重复结构单元和下述式(3)所示的重复结构单元的聚合物，上述(b)成分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物不包含该聚合物。
Figure BDA0002587017110000051
(式中，R2和R3各自独立地表示甲基或氢原子，R4表示碳原子数1～8的烷基，R5表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，Q表示具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚合性基，Z1表示下述式(a1)、式(a2)、式(a3)或式(a4)所示的二价基。)
Figure BDA0002587017110000052
上述具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚合性基例如为下述式(Q0)、式(Q1)、式(Q2)、式(Q3)、式(Q4)、式(Q5)或式(Q6)所示的基团、或将这些基团所具有的丙烯酰氧基的一部分或全部置换成甲基丙烯酰氧基的基团。
Figure BDA0002587017110000061
上述聚合物可以进一步具有下述式(4)所示的重复结构单元。
Figure BDA0002587017110000071
(式中，R6表示甲基或氢原子，Z2表示单键或亚乙基氧基，A2表示碳原子数5～13的脂环式烃基。)
在上述Z2表示亚乙基氧基(-CH2CH2O-基)的情况下，该亚乙基氧基的O原子与表示上述脂环式烃基的A2结合。
上述碳原子数5～13的脂环式烃基例如为环戊基、环己基、异冰片基、三环[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基、三环癸烯基、或可以具有碳原子数1～3的烷基作为取代基的金刚烷基。
本发明的压印用光固化性组合物的固化物在波长589nm下的折射率nD为1.50以上，并且该固化物的阿贝数νD为53以上。上述折射率nD、上述阿贝数νD都越为高值越优选，但例如，只要折射率nD为1.50以上且1.55以下，阿贝数νD为53以上且60以下的范围即可。
本发明的第二方案是上述压印用光固化性组合物的固化物。
本发明的第三方案是一种树脂透镜的制造方法，其包含下述工序：将上述压印用光固化性组合物进行压印成型的工序。
本发明的第四方案是一种成型体的制造方法，是压印用光固化性组合物的成型体的制造方法，其包含下述工序：将上述压印用光固化性组合物填充于进行接合的支持体与铸模之间的空间、或可分割的铸模的内部空间的工序；以及将被填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序。上述铸模也称为模型。
在本发明的成型体的制造方法中，可以进一步包含下述工序：在上述进行光固化的工序之后，取出所得的光固化物进行脱模的工序；以及在将该光固化物进行该脱模的工序之前、中途或之后进行加热的工序。
在本发明的成型体的制造方法中，该成型体例如为相机模块用透镜。
发明的效果
本发明的压印用光固化性组合物由于包含上述(a)成分～上述(e)成分，进一步任意包含上述(f)成分和/或上述(g)成分、和上述聚合物，因此由该光固化性组合物获得的固化物和成型体显示作为光学器件例如高分辨率相机模块用的透镜而期望的光学特性即高阿贝数、高折射率、高透明性和耐热黄变性。此外，形成了上述固化物和成型体的支持体的翘曲量小(0μm以上且小于3.0μm)，进一步该固化物和成型体的30℃下的动态弹性模量高(1000MPa以上且4000MPa以下)，并且该固化物和成型体的上层的防反射层通过175℃下的热处理不产生裂缝、褶皱的任一者。
附图说明
图1为显示玻璃基板的翘曲量的评价方法的示意图。
具体实施方式
[(a)成分：脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(a)成分使用的脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物在该化合物1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和1个脂环式烃基，并且后述(b)成分的化合物除外。作为该脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，选自(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、三环[5.2.1.0(2,6)]癸基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0(2,6)]癸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。
作为上述脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用市售品，可举出例如，ビスコート#155、IBXA、ADMA(以上，大阪有机化学工业(株)制)、NKエステルA-IB、NKエステルIB、NKエステルA-DCP、NKエステルDCP(以上，新中村化学工业(株)制)、和ファンクリル(注册商标)FA-511AS、ファンクリルFA-512AS、ファンクリルFA-513AS、ファンクリルFA-512M、ファンクリルFA-512MT、ファンクリルFA-513M(以上，日立化成(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(a)成分的含量相对于该(a)成分、后述的(b)成分、后述的(c)成分和后述的(d)成分之和100质量份为10质量份～50质量份，优选为20质量份～40质量份。如果该(a)成分的含量少于10质量份，则由上述压印用光固化性组合物获得的固化物的折射率可能降低直到小于1.50。如果该(a)成分的含量多于50质量份，则形成了由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的支持体的翘曲量可能会增加。
上述(a)成分脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(b)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(b)成分使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为在1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基和至少2个“-NH-C(＝O)O-”所示的氨基甲酸酯结构的化合物。作为该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，EBECRYL(注册商标)230、EBECRYL270、EBECRYL280/15IB、EBECRYL284、EBECRYL4491、EBECRYL4683、EBECRYL4858、EBECRYL8307、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9270、EBECRYL8800、EBECRYL294/25HD、EBECRYL4100、EBECRYL4220、EBECRYL4513、EBECRYL4738、EBECRYL4740、EBECRYL4820、EBECRYL8311、EBECRYL8465、EBECRYL9260、EBECRYL8701、KRM7735、KRM8667、KRM8296(以上，ダイセル·オルネクス(株)制)、UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500B、UV-3520EA、UV-3700B、UV-6640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE(以上，日本合成化学(株)制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(以上，共荣社化学(株)制)、M-1100、M-1200(以上，东亚合成(株)制)、和NKオリゴU-2PPA、NKオリゴU-6LPA、NKオリゴU-200PA、U-200PA、NKオリゴU-160TM、NKオリゴU-290TM、NKオリゴUA-4200、NKオリゴUA-4400、NKオリゴUA-122P、NKオリゴUA-7100、NKオリゴUA-W2A(以上，新中村化学工业(株)制)。
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(b)成分使用的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物为1分子中具有至少2个环氧环的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的酯。作为该环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，EBECRYL(注册商标)645、EBECRYL648、EBECRYL860、EBECRYL3500、EBECRYL3608、EBECRYL3702、EBECRYL3708(以上，ダイセル·オルネクス(株)制)、DA-911M、DA-920、DA-931、DA-314、DA-212(以上，ナガセケムテックス(株)制)、HPEA-100(ケーエスエム(株)制)、和ユニディック(注册商标)V-5500、ユニディックV-5502、ユニディックV-5508(DIC(株)制)。
作为上述(b)成分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，优选使用在该化合物1分子中具有2个或3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。形成了由包含1分子中具有6个以上(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的支持体有时翘曲量过大。
本发明的压印用光固化性组合物的(b)成分的含量相对于上述(a)成分、该(b)成分、后述的(c)成分和后述的(d)成分之和100质量份为20质量份～55质量份、或30质量份～50质量份。如果该(b)成分的含量少于20质量份，则形成了由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的支持体的翘曲量可能会增加。如果该(b)成分的含量多于55质量份，则由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的弹性模量可能会降低。
上述(b)成分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(c)成分：进行了表面修饰的二氧化硅粒子]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(c)成分使用的进行了表面修饰的二氧化硅粒子的一次粒径为1nm～100nm。这里，所谓一次粒子，是构成粉体的粒子，将由该一次粒子凝集成的粒子称为二次粒子。上述一次粒径可以由通过气体吸附法(BET法)测定的上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子的比表面积(每单位质量的表面积)S、该进行了表面修饰的二氧化硅粒子的密度ρ、和一次粒径D之间成立的关系式：D＝6/(ρS)算出。由该关系式算出的一次粒径为平均粒径，为一次粒子的直径。此外，上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子例如通过经由二价连接基而与硅原子结合了的(甲基)丙烯酰氧基进行表面修饰。在使用上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子时，可以直接使用该进行了表面修饰的二氧化硅粒子，也可以使用使该进行了表面修饰的二氧化硅粒子预先分散于作为分散介质的有机溶剂而得的胶体状态的物质(胶体粒子分散于分散介质而得的溶胶)。在使用包含该进行了表面修饰的二氧化硅粒子的溶胶的情况下，可以使用固体成分的浓度为10质量％～60质量％的范围的溶胶。
作为包含上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子的溶胶，可以采用例如，MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIBK-SD-L(以上，日产化学(株)制)、和ELCOM(注册商标)V-8802、ELCOMV-8804(以上，日挥触媒化成(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(c)成分的含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分、该(c)成分和后述的(d)成分之和100质量份为10质量份～35质量份，优选为15质量份～35质量份。如果该(c)成分的含量少于10质量份，则可能不能抑制在由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的上层被制膜的防反射层的裂缝。如果该(c)成分的含量多于35质量份，则由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体可能产生雾度，透射率降低。
上述(c)成分进行了表面修饰的二氧化硅粒子可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(d)成分：多官能硫醇化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(d)成分使用的多官能硫醇化合物为上述式(1)所示的多官能硫醇化合物。作为该式(1)所示的多官能硫醇化合物，可举出例如，1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙基)醚。作为上述式(1)所示的多官能硫醇化合物，可以采用市售品，例如，カレンズMT(注册商标)PE1、カレンズNR1、カレンズBD1、TPMB、TEMB(以上，昭和电工(株)制)、和TMMP、TEMPIC、PEMP、EGMP-4、DPMP、TMMP II-20P、PEMP II-20P、PEPT(以上，SC有机化学(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(d)成分的含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分和该(d)成分之和100质量份为1质量份～15质量份，优选为3质量份～10质量份。如果该(d)成分的含量少于1质量份，则形成了由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的支持体的翘曲量可能变大。如果该(d)成分的含量多于15质量份，则由该压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的机械特性恶化，因此在伴随热处理的安装工艺中该固化物和成型体可能变形。
上述(d)成分多官能硫醇化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(e)成分：光自由基引发剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(e)成分使用的光自由基引发剂，可举出例如，烷基苯酮类、二苯甲酮类、米蚩(Michler)酮类、酰基氧化膦类、苯甲酰苯甲酸酯类、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类和噻吨酮类，特别优选为光裂解型的光自由基聚合引发剂。作为上述光自由基引发剂，可以采用市售品，例如，IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE500、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE784、IRGACURE2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURECG24-61、IRGACURE TPO、IRGACURE 1116、IRGACURE 1173(以上，BASFジャパン(株)制)、和ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75(以上，Lamberti社制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(e)成分的含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分和上述(d)成分之和100质量份为0.1质量份～5质量份，优选为0.5质量份～3质量份。如果该(e)成分的含量少于0.1质量份，则由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的强度可能降低。如果该(e)成分的含量多于5质量份，则由该压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的耐热黄变性可能恶化。
上述(e)成分的光自由基引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(f)成分：酚系抗氧化剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(f)成分使用的酚系抗氧化剂，可举出例如，IRGANOX(注册商标)245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135(以上，BASFジャパン(株)制)、SUMILIZER(注册商标)GA-80、SUMILIZER GP、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER WX-R(以上，住友化学(株)制)、和アデカスタブ(注册商标)AO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330(以上，(株)ADEKA制)。
在本发明的压印用光固化性组合物含有(f)成分的情况下，其含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分和上述(d)成分之和100质量份为0.05质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
上述(f)成分的酚系抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(g)成分：硫醚系抗氧化剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(g)成分使用的硫醚系抗氧化剂，可举出例如，アデカスタブ(注册商标)AO-412S、アデカスタブAO-503(以上，(株)ADEKA制)、IRGANOX(注册商标)PS802、IRGANOX PS800(以上，BASFジャパン(株)制)、和SUMILIZER(注册商标)TP-D(住友化学(株)制)。
在本发明的压印用光固化性组合物含有(g)成分的情况下，其含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分和上述(d)成分之和100质量份为0.1质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
上述(g)成分的硫醚系抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[其它成分]
本发明的压印用光固化性组合物可以含有除上述(a)成分～上述(g)以外的成分作为其它成分。作为该其它成分，可举出包含聚合性基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、包含聚合性基的共聚物、和包含聚合性基的聚轮烷。作为该包含聚合性基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，NKエステルAD-TMP、NKエステルD-TMP、NKエステルA-TMPT、NKエステルTMPT、NKエステルA-TMMT、NKエステルA-GLY-3E、NKエステルA-GLY-9E、NKエステルA-DPH、NKエステルA-9300(新中村化学工业(株)制)、KAYARAD PET-30、KAYARAD GPO-303(日本化药(株)制)。作为上述包含聚合性基的共聚物，可举出例如，具有上述式(2)所示的重复结构单元和上述式(3)所示的重复结构单元，任意地进一步具有上述式(4)所示的重复结构单元的聚合物。
作为上述式(2)所示的重复结构单元，可举出例如，下述式(2-1)～式(2-6)所示的重复结构单元。
Figure BDA0002587017110000151
作为上述式(3)所示的重复结构单元，可举出例如，下述式(3-1)～式(3-44)所示的重复结构单元。
Figure BDA0002587017110000152
Figure BDA0002587017110000161
Figure BDA0002587017110000171
Figure BDA0002587017110000181
作为上述式(4)所示的重复结构单元，可举出例如，下述式(4-1)～式(4-22)所示的重复结构单元。
Figure BDA0002587017110000191
作为上述包含聚合性基的共聚物，可举出例如，ヒタロイド(注册商标)7975、ヒタロイド7975D、ヒタロイド7988(以上，日立化成(株)制)、RP-274S、RP-310(以上，ケーエスエム(株)制)、アートキュア(注册商标)RA-3602MI、アートキュアOPA-5000、アートキュアOPA-2511、アートキュアRA-341(以上，根上工业(株))。
上述包含聚合性基的聚轮烷在环糊精等环状分子的开口部被聚乙二醇等直链状分子包合为串状的准聚轮烷的两端，以上述环状分子不脱离的方式配置有金刚烷基等封端基。而且，上述聚合性基与该环状分子经由间隔物结合或直接结合。作为上述包含聚合性基的聚轮烷，可举出例如，セルム(注册商标)超聚合物SA1303P、セルム超聚合物SA2403P、セルム超聚合物SA3403P、セルム超聚合物SM1303P、セルム超聚合物SM2403P、セルム超聚合物3403P(以上，アドバンスト·ソフトマテリアルズ(株)制)。
在本发明的压印用光固化性组合物含有上述其它成分的情况下，其含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分和上述(d)成分之和100质量份为1质量份～10质量份。在上述其它成分为包含聚合性基的共聚物的情况下，如果其含量多于10质量份，则上述压印用光固化性组合物的粘度大幅上升，因此操作性显著降低。
上述其它成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜压印用光固化性组合物的调制方法＞
本发明的压印用光固化性组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法，可举出例如，将上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分、上述(d)成分和上述(e)成分、以及根据需要的上述(f)成分和/或上述(g)成分和上述其它成分以规定比例混合而制成均匀的溶液的方法。
此外，调制成溶液的本发明的压印用光固化性组合物优选使用孔径为0.1μm～5μm的过滤器等进行了过滤后使用。
＜固化物＞
可以将本发明的压印用光固化性组合物曝光(光固化)而获得固化物，本发明中该固化物也作为对象。作为进行曝光的光线，可举出例如，紫外线、电子射线和X射线。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用例如，太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、和UV-LED。此外，在曝光后，为了使固化物的物性稳定化，可以实施后烘烤。作为后烘烤的方法，没有特别限定，通常使用电热板、烘箱等，在50℃～260℃、1分钟～24小时的范围进行。
通过将本发明的压印用光固化性组合物进行光固化而获得的固化物的阿贝数νD高达53以上，波长589nm(D线)下的折射率nD为1.50以上，此外，也未见由加热引起的黄变。因此，本发明的压印用光固化性组合物可以适合用作树脂透镜形成用。
＜成型体＞
本发明的压印用光固化性组合物通过使用例如压印成型法，可以与固化物的形成同时地容易制造各种成型体。作为制造成型体的方法，可举出例如包含下述工序的方法：将本发明的压印用光固化性组合物填充于进行接合的支持体与铸模之间的空间、或可分割的铸模的内部空间的工序；将被填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序；取出通过该进行光固化的工序而获得的光固化物进行脱模的工序；以及在该进行脱模的工序之前、中途或之后，将该光固化物进行加热的工序。
上述曝光而进行光固化的工序可以应用用于获得上述固化物的条件而实施。进一步，作为将上述光固化物进行加热的工序的条件，没有特别限定，但通常从50℃～260℃、1分钟～24小时的范围适当选择。此外，作为加热手段，没有特别限定，可举出例如，电热板和烘箱。通过这样的方法而制造的成型体可以适合用作相机模块用透镜。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。另外，在下述实施例和比较例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)搅拌脱泡机
装置：(株)シンキー制自转/公转混合机あわとり練太郎(注册商标)ARE-310
(2)UV曝光
装置：アイグラフィックス(株)制间歇式UV照射装置(高压汞灯2kW×1灯)
(3)透射率
装置：日本分光(株)制紫外可见近红外分光光度计V-670
参比：空气
(4)折射率nD、阿贝数νD
装置：アントンパール社制多波长折射计Abbemat MW
测定温度：23℃
(5)翘曲量测定、透镜高度测定
装置：三鹰光器(株)制非接触表面性状测定装置PF-60
(6)动态弹性模量测定
装置：TAインスツルメンツ社制动态粘弹性测定装置Q800
模式：拉伸模式
频率：1Hz
应变：0.1％
条件：算出在30℃下测定5分钟后的动态弹性模量
(7)防反射层的成膜
装置：サンユー電子(株)制RF溅射装置SRS-700T/LL
方式：RF溅射/磁控管方式
条件：靶材＝硅，RF功率＝250W，
靶-基板间的垂直距离＝100mm，偏距＝100mm，
Ar流量＝45sccm，O2流量＝2sccm，
温度＝室温，溅射时间＝15分钟
(8)光学显微镜
装置：(株)キーエンス制VHX-1000，VH-Z1000R
条件：反射(明视场)，对物500倍
(9)透镜成型
装置：明昌机工(株)制6英寸对应纳米打印机
光源：高压汞灯，经由i射线带通滤波器HB0365(朝日分光(株)制)进行曝光
成型条件：按压压力100N，20mW/cm2×300秒
(10)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：(株)岛津制作所制GPC系统
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L，GPC KF-803L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
标准试样：聚苯乙烯
在各制造例、实施例和比较例中使用的化合物的供应来源如下所述。
A-DCP：新中村化学工业(株)制商品名：NKエステルA-DCP
MEK-AC-2140Z：日产化学(株)制商品名：有机二氧化硅溶胶MEK-AC-2140Z
FA513AS：日立化成(株)制商品名：ファンクリル(注册商标)FA-513AS
AD-TMP：新中村化学工业(株)制商品名：NKエステルAD-TMP
UA-4200：新中村化学工业(株)制商品名：NKオリゴUA-4200
DA-212：ナガセケムテックス(株)制商品名：デナコールアクレートDA-212
NR1：昭和电工(株)制商品名：カレンズ(注册商标)MT NR1
PEPT：SC有机化学(株)制商品名：PEPT
I184：BASFジャパン(株)制商品名：Irgacure(注册商标)184
I245：BASFジャパン(株)制商品名：Irganox(注册商标)245
AO-503：(株)ADEKA制商品名：アデカスタブ(注册商标)AO-503
EBECRYL4513：ダイセル·オルネクス(株)制商品名：EBECRYL(注册商标)4513
SA1303P：アドバンスト·ソフトマテリアルズ(株)制商品名：セルム(注册商标)超聚合物SA1303P
[制造例1]
在500mL茄型烧瓶中称量作为(a)上述脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物的A-DCP120g，使其溶解于甲基乙基酮(以下，在本说明书中简称为MEK。)120g。然后，加入作为(c)上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子的MEK-AC-2140Z(通过(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的一次粒径10nm～15nm的二氧化硅粒子，固体成分46质量％的MEK分散液)260.3g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子的A-DCP分散液(该进行了表面修饰的二氧化硅粒子含量50质量％)。
[制造例2]
在500mL茄型烧瓶中称量作为(b)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-420012.0g，使其溶解于MEK 12.0g。然后，加入作为(c)上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子的MEK-AC-2140Z(通过(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的一次粒径10nm～15nm的二氧化硅粒子，固体成分46质量％的MEK分散液)17.4g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子的UA-4200分散液(该进行了表面修饰的二氧化硅粒子含量40质量％)。
[制造例3]
在带有滴液漏斗的4口烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，在本说明书中简称为PGMEA。)45.2g，进一步在该滴液漏斗中加入使甲基丙烯酸甲酯50.0g、丙烯酸异冰片酯29.7g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯9.28g、和2,2’-偶氮二异丁腈5.86g溶解于PGMEA176.2g而得的溶液。将上述4口烧瓶内的气氛进行了氮气置换后，将该4口烧瓶内升温到80℃，将上述滴液漏斗中的溶液经3小时滴加到该4口烧瓶中。滴加结束后，反应12小时，进一步在110℃下搅拌1小时后，使上述4口烧瓶内的温度降低到60℃。在所得的反应溶液中加入对甲氧基苯酚0.266g、二月桂酸二丁基锡0.451g、和AOI 15.1g，在60℃下搅拌3小时。将反应溶液恢复到室温，使用冷却到10℃的甲醇进行再沉淀/干燥，从而获得了具有下述式(5)所示的结构单元的聚合物1 53.0g。所得的聚合物1的、由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为12,900。
Figure BDA0002587017110000251
[制造例4]
在100mL茄型烧瓶中称量作为(a)上述脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物的A-DCP20.0g。然后，加入作为包含聚合性基的聚轮烷的SA1303P(在由环糊精形成的环状分子的侧链具有丙烯酰氧基的聚轮烷，固体成分50质量％的MEK分散液)40.0g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述具有烯属不饱和基的聚轮烷的A-DCP溶液(该具有烯属不饱和基的聚轮烷含量50质量％)。
[实施例1]
将作为(a)上述脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物的A-DCP、作为(b)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200、作为(c)上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子的在制造例1中获得的上述A-DCP分散液的固体成分、作为(e)光自由基引发剂的I184、作为(f)酚系抗氧化剂的I245、和作为(g)硫醚系抗氧化剂的AO-503分别以下述表1所记载的比例进行了配合。另外，下述表1所示的A-DCP的比例包含上述A-DCP分散液所包含的A-DCP成分。然后，使配合物在50℃下振荡3小时，混合后，添加作为(d)上述多官能硫醇化合物的NR1，使用上述搅拌脱泡机搅拌混合30分钟。进一步使用该装置搅拌脱泡10分钟从而调制出压印用光固化性组合物1。另外，在下述表1中，“份”表示“质量份”。
[实施例2～实施例11、比较例1和比较例2]
利用与上述实施例1同样的步骤，通过将(a)成分～(g)成分、以及仅在实施例3、实施例9和实施例11中的其它成分以下述表1所示的比例进行混合，调制出压印用光固化性组合物2～13。但是，比较例1不使用(d)成分和(g)成分，比较例2不使用(c)成分。
[比较例3]
将作为(b)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200、作为(c)上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子的在制造例2中获得的上述UA-4200分散液的固体成分、作为(e)光自由基引发剂的I184、和作为(f)酚系抗氧化剂的I245、作为(g)硫醚系抗氧化剂的AO-503分别以下述表1所记载的比例进行了配合。另外，下述表1所示的UA-4200的比例包含上述UA-4200分散液所包含的UA-4200成分。然后，使配合物在50℃下振荡3小时，混合后，添加作为(d)上述多官能硫醇化合物的NR1，使用上述搅拌脱泡机搅拌混合30分钟。进一步使用该装置搅拌脱泡10分钟，从而调制出压印用光固化性组合物14。
Figure BDA0002587017110000271
[固化膜的制作]
将在实施例1～实施例11和比较例1～比较例3中调制的各压印用光固化性组合物与500μm厚的硅橡胶制间隔物一起，用通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)并干燥从而进行了脱模处理的2片玻璃基板夹入。将该夹入的压印用光固化性组合物，使用上述UV照射装置经由i射线带通滤波器(朝日分光(株)制)以20mW/cm2进行300秒UV曝光。将曝光后得到的固化物从上述进行了脱模处理的玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而制作出直径3cm、厚度0.5mm的固化膜。
[透射率和耐热黄变性评价]
使用上述紫外可见近红外分光光度计测定了通过上述方法制作的固化膜的波长410nm的透射率。将结果示于下述表2中。进一步将上述固化膜放置在硅晶片上，经由该硅晶片，在加热到175℃的电热板上加热2分钟30秒，进行了耐热性试验。使用上述紫外可见近红外分光光度计测定耐热性试验后的固化膜的波长410nm的透射率，由加热前后的透射率变化评价了耐热黄变性。将结果一并示于下述表2中。
[固化膜的制作和该固化膜的动态弹性模量测定]
将切出200μm厚的硅橡胶制间隔物而制作的、长度3cm、宽度4mm的模向通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)并干燥从而进行了脱模处理的第1玻璃基板贴合。然后，在上述模中注入在实施例1～实施例11和比较例1～比较例3中调制的各压印用光固化性组合物，将该模的上部用与上述第1玻璃基板同样地进行了脱模处理的第2玻璃基板夹入。将该夹入的压印用光固化性组合物，使用上述UV照射装置经由i射线带通滤波器(朝日分光(株)制)以20mW/cm2进行300秒UV曝光。将曝光后得到的固化物从上述进行了脱模处理的第1玻璃基板和第2玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而制作出长度3cm、宽度4mm、厚度200μm的固化膜。利用上述动态粘弹性测定装置测定所得的该固化膜的动态弹性模量。将结果一并示于下述表2中。
[折射率nD/阿贝数νD评价]
使用上述多波长折射计测定了通过上述方法制作的固化膜的波长589nm下的折射率nD、和阿贝数νD。将结果一并示于下述表2中。
[翘曲量的评价]
在通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)并干燥从而进行了脱模处理的第1玻璃基板上称量在实施例1～实施例11和比较例1～比较例3中调制的各压印用光固化性组合物0.010g。然后，经由500μm厚的硅橡胶制间隔物，用通过涂布将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-5103)用PGMEA稀释成1质量％的溶液进行干燥从而进行了密合处理的第2玻璃基板(1.0cm见方，0.5mm厚)夹入。将该夹入的光固化性组合物，使用上述UV照射装置经由i射线带通滤波器(朝日分光(株)制)以20mW/cm2进行300秒UV曝光。将曝光后得到的固化物从上述进行了脱模处理的玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而在上述进行了密合处理的第2玻璃基板上制作出直径0.5cm、厚度0.5mm和质量0.01g的固化膜。然后，将制作了上述固化膜的第2玻璃基板用175℃的电热板加热2分钟30秒，从而进行了耐热性试验。
将制作了上述固化膜的第2玻璃基板以该第2玻璃基板成为上表面的方式配置在上述非接触表面性状测定装置的平台。以上述第2玻璃基板的中心作为测定开始点，测定了向着该第2玻璃基板的4个顶点相对于上述平台为垂直方向(Z轴)的位移。由测定数据，算出上述第2玻璃基板的中心与该第2玻璃基板的各顶点之间的垂直方向(Z轴)的位移量，将它们的平均值定义为翘曲量。在图1中以示意图显示玻璃基板的翘曲量评价方法。将结果一并示于下述表2中。
[防反射层的成膜和耐裂性评价]
在通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)并干燥从而进行了脱模处理的第1玻璃基板上称量在实施例1～实施例9和比较例1～比较例3中调制的各压印用光固化性组合物0.040g。然后，经由500μm厚的硅橡胶制间隔物，用通过涂布将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-5103)用PGMEA稀释成1质量％而得的溶液并干燥从而进行了密合处理的第2玻璃基板(6cm见方，0.7mm厚)，夹入上述第1玻璃基板上的压印用光固化性组合物。将该夹入的光固化性组合物，使用上述UV照射装置经由i射线带通滤波器(朝日分光(株)制)以20mW/cm2进行300秒UV曝光。将曝光后得到的固化物从上述第1玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而在上述第2玻璃基板上制作出直径1cm、厚度0.5mm和质量0.040g的固化膜。
在上述第2玻璃基板上制作的固化膜上，使用上述RF溅射装置在上述成膜条件下，将膜厚200nm的氧化硅层作为防反射层而成膜。使用上述光学显微镜，观察上述固化膜上的防反射层并确认了裂缝的有无后，将上述第2玻璃基板用175℃的电热板加热2分钟30秒从而进行了耐热性试验。关于耐热性试验后的上述第2玻璃基板，也使用上述光学显微镜观察上述固化膜上的防反射层的裂缝的有无，判定了该防反射层的耐裂性。将在上述固化膜上的防反射层中可以辨认裂缝的情况判定为×，将该固化膜上的防反射膜中不能辨认裂缝但可以辨认褶皱的情况判定为△，将在该固化膜上的防反射层中裂缝、褶皱都不能辨认的情况判定为○。将各自的结果合并示于下述表2中。
表2
Figure BDA0002587017110000311
由不包含(d)成分的比较例1的压印用光固化性组合物制作的固化膜成为玻璃基板的翘曲量大的结果。此外，在由不包含(c)成分的比较例2的压印用光固化性组合物制作的固化膜上成膜的防反射层成为在耐热性试验后产生裂缝的结果。进一步，由不包含(a)成分的比较例3的压印用光固化性组合物制作的固化膜成为折射率nD降低到小于1.50，进一步在该固化膜上成膜的防反射层在耐热性试验后产生褶皱的结果。由上述结果显示出，由本发明的压印用光固化性组合物获得的固化膜显示高阿贝数、高折射率、高透明性和耐热黄变性，并且具有形成了该固化膜的支持体的低翘曲量、进一步30℃下1000MPa以上的高动态弹性模量、和该固化膜的上层的防反射层通过175℃下的热处理而不产生裂缝、褶皱的任一着的作为高分辨率相机模块用的透镜期望的特性。
[透镜的制作]
将在实施例1中调制的压印用光固化性组合物1、在实施例2中调制的压印用光固化性组合物2和在实施例3中调制的压印用光固化性组合物3分别使用镍制的铸模(将2mm直径×300μm深度的透镜模配置纵3列×横5列的共计15个)和纳米打印机，按照上述成型体的制造方法，在作为支持体的玻璃基板上成型为透镜形状。另外，所使用的铸模预先用NOVEC(注册商标)1720(スリ一エムジヤパン(株)制)进行了脱模处理。此外，所使用的玻璃基板预先用信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-503)进行了密合处理。在从上述铸模除去固化物后，将该固化物用100℃的电热板加热10分钟，从而在上述进行了密合处理的玻璃基板上制作出凸透镜。
对于在上述玻璃基板上得到的凸透镜，用上述非接触表面性状测定装置测定加热试验前后的透镜高度(厚度)，由下式“[(加热前的透镜高度-加热后的透镜高度)/加热前的透镜高度]×100”算出其变化率，评价基于加热的尺寸稳定性。此外，用上述非接触表面性状测定装置所附属的显微镜观察了加热试验后的凸透镜中的裂缝的产生的有无。另外，所谓加热试验，是将在玻璃基板上得到的凸透镜用175℃的电热板加热2分钟30秒后，放冷到室温(大约23℃)的试验。将结果示于下述表3中。
表3
Figure BDA0002587017110000321
如表3所示，由本发明的压印用光固化性组合物获得的凸透镜获得了即使经过175℃、2分钟30秒的热历程，透镜高度的变化也小(变化率0.20％以下)、尺寸稳定性高这样的结果。

Claims (11)

1.一种压印用光固化性组合物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分和下述(e)成分，相对于该(a)成分、该(b)成分、该(c)成分和该(d)成分之和100质量份，该(a)成分为10质量份～50质量份，该(b)成分为20质量份～55质量份，该(c)成分为10质量份～35质量份，该(d)成分为1质量份～15质量份，和该(e)成分为0.1质量份～5质量份，
(a)：1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物，但是，(b)成分的化合物除外，
(b)：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，
(c)：一次粒径为1nm～100nm的进行了表面修饰的二氧化硅粒子，
(d)：下述式(1)所示的多官能硫醇化合物，
(e)：光自由基引发剂，
Figure FDA0004044053380000011
式中，R1表示单键或碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，X表示单键、酯键或醚键，A1表示包含至少1个杂原子或不包含杂原子的碳原子数2～12的有机基、或杂原子，r1表示2～6的整数，
所述(b)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物在该化合物1分子中具有2个或3个(甲基)丙烯酰氧基，
所述(c)成分为通过经由二价连接基而与硅原子结合了的(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的压印用光固化性组合物，其进一步含有：
相对于所述(a)成分、所述(b)成分、所述(c)成分和(d)成分之和100质量份为0.05质量份～3质量份的下述(f)成分，和/或
相对于所述(a)成分、所述(b)成分、所述(c)成分和(d)成分之和100质量份为0.1质量份～3质量份的下述(g)成分，
(f)：酚系抗氧化剂，
(g)：硫醚系抗氧化剂。
3.根据权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，其进一步含有：相对于所述(a)成分、所述(b)成分、所述(c)成分和(d)成分之和100质量份为1质量份～10质量份的具有下述式(2)所示的重复结构单元和下述式(3)所示的重复结构单元的聚合物，该(b)成分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物不包含该聚合物，
Figure FDA0004044053380000021
式中，R2和R3各自独立地表示甲基或氢原子，R4表示碳原子数1～8的烷基，R5表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，Q表示具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚合性基，Z1表示下述式(a1)、式(a2)、式(a3)或式(a4)所示的二价基，
Figure FDA0004044053380000022
4.根据权利要求3所述的压印用光固化性组合物，所述聚合物进一步具有下述式(4)所示的重复结构单元，
Figure FDA0004044053380000031
式中，R6表示甲基或氢原子，Z2表示单键或亚乙基氧基，A2表示碳原子数5～13的脂环式烃基。
5.根据权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，所述压印用光固化性组合物的固化物在波长589nm下的折射率nD为1.50以上，并且该固化物的阿贝数νD为53以上。
6.根据权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，所述压印用光固化性组合物的固化物在频率1Hz、温度30℃下的动态弹性模量为1000MPa～4000MPa。
7.权利要求5或6所述的压印用光固化性组合物的固化物。
8.一种树脂透镜的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～6中任一项所述的压印用光固化性组合物进行压印成型的工序。
9.一种成型体的制造方法，是压印用光固化性组合物的成型体的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～6中任一项所述的压印用光固化性组合物填充于进行接合的支持体与铸模之间的空间、或可分割的铸模的内部空间的工序；以及将被填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序。
10.根据权利要求9所述的成型体的制造方法，其包含下述工序：在所述进行光固化的工序之后，取出所得的光固化物进行脱模的工序；以及在将该光固化物进行该脱模的工序之前、中途或之后进行加热的工序。
11.根据权利要求9或10所述的成型体的制造方法，所述成型体为相机模块用透镜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7345107B2 (ja) * 2019-04-15 2023-09-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光硬化性組成物
CN114730142A (zh) 2019-11-15 2022-07-08 日产化学株式会社 使用了显影液和冲洗液的树脂制透镜的制造方法及该冲洗液
WO2022044743A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 日産化学株式会社 インプリント用光硬化性組成物
JP7468685B2 (ja) 2020-10-08 2024-04-16 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、レンズ及びカメラモジュール
JP2023108227A (ja) * 2022-01-25 2023-08-04 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用組成物及びパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803417A (zh) * 2009-04-20 2012-11-28 株式会社普利司通 含硫羟基粘合性树脂组合物
JP2014080497A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Bridgestone Corp 光硬化性エラストマー組成物、シール材、及び装置
CN103946274A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 三键精密化学有限公司 丙烯酸树脂组合物
JP2015071741A (ja) * 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 硬化性組成物、ナノインプリント材料、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、パターン形成方法及び半導体発光素子用基板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2010298202B2 (en) 2009-09-25 2015-11-05 Alere San Diego, Inc. Detection of nucleic acids in crude matrices
EP2540751A4 (en) 2010-02-26 2016-05-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED ARTICLE THEREOF, AND OPTICAL MATERIAL
JP2014234458A (ja) 2013-06-03 2014-12-15 昭和電工株式会社 硬化性組成物およびその硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803417A (zh) * 2009-04-20 2012-11-28 株式会社普利司通 含硫羟基粘合性树脂组合物
CN103946274A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 三键精密化学有限公司 丙烯酸树脂组合物
JP2014080497A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Bridgestone Corp 光硬化性エラストマー組成物、シール材、及び装置
JP2015071741A (ja) * 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 硬化性組成物、ナノインプリント材料、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、パターン形成方法及び半導体発光素子用基板

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