KR102555351B1 - 현상액 및 린스액을 이용한 수지제 렌즈의 제조방법, 그리고 그의 린스액 - Google Patents

현상액 및 린스액을 이용한 수지제 렌즈의 제조방법, 그리고 그의 린스액 Download PDF

Info

Publication number
KR102555351B1
KR102555351B1 KR1020227013593A KR20227013593A KR102555351B1 KR 102555351 B1 KR102555351 B1 KR 102555351B1 KR 1020227013593 A KR1020227013593 A KR 1020227013593A KR 20227013593 A KR20227013593 A KR 20227013593A KR 102555351 B1 KR102555351 B1 KR 102555351B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photocured
registered trademark
resin composition
photosensitive resin
rinsing
Prior art date
Application number
KR1020227013593A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220104147A (ko
Inventor
토모야 스즈키
이사오 아다치
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20220104147A publication Critical patent/KR20220104147A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102555351B1 publication Critical patent/KR102555351B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[과제] 특정의 유기용제를 채용한 현상액 및 린스액을 이용한, 수지제 렌즈의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 개구부를 갖는 패턴이 형성된 지지체 상에 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 목적의 렌즈형상의 반전패턴 및 차광막을 갖는 몰드를 접촉시키는 임프린트공정, 상기 몰드를 통해 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 노광하여 상기 개구부에 광경화부를 형성하는 광경화공정, 상기 광경화부와 상기 몰드를 분리하는 이형공정, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 미경화부를 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액을 이용하여 제거하고 상기 광경화부를 노출시켜 광경화물을 형성하는 현상공정, 특정의 화합물을 포함하는 린스액을 이용하여 린스처리하는 린스공정, 상기 린스액을 제거하는 건조공정, 및 상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정을 갖는 수지제 렌즈의 제조방법.

Description

현상액 및 린스액을 이용한 수지제 렌즈의 제조방법, 그리고 그의 린스액
본 발명은, 특정의 유기용제를 채용한 현상액 및 린스액을 이용한, 수지제 렌즈의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 나아가, 상기 린스액에 관한 것이다.
카메라모듈 등의 수광소자를 갖는 전자디바이스에는, 집광효율의 향상 및 광로보정을 목적으로, 마이크로렌즈 및 모듈렌즈 등의 광학렌즈가 탑재되어 있다. 또한 최근, LiDAR(Light Detection and Ranging)센서 및 TOF(Time of Flight)센서 등의 센싱디바이스에도, 고성능화 및 정도(精度)향상을 목적으로 광학렌즈를 탑재하는 시도가 이루어져 왔다. 광을 굴절, 수렴, 또는 산란시키기 위해, 여러가지 표면형상을 갖는 광학렌즈가 개발되어 있다. 광학렌즈는, 그 표면형상에 따라, 구면형상렌즈, 비구면형상렌즈, 실린드리컬렌즈, 트로이달렌즈, 프레넬렌즈, 굴절률분포렌즈, 및 회절렌즈로 분류된다. 또한 광학렌즈의 재질은, 유리와 수지로 대별된다. 최근에는 스마트폰 및 태블릿단말 등의 모바일단말용으로 수지제 렌즈의 수요가 증가하고 있다.
광학렌즈의 성형방법은, 광학렌즈의 재질에 따라 적당히 선택된다. 수지제 렌즈에서는, 금형(몰드)을 사용한 웨이퍼레벨성형 및 포토리소그래피에 의한 성형방법이 알려져 있다. 웨이퍼레벨성형은, 유리기판 등의 지지체 상에, 복수의 미세한 렌즈패턴을 동시에 형성하는 방법이다. 포토리소그래피에 의한 성형방법의 경우, 광경화성 수지 조성물 등의 감광성 수지 조성물을 이용하고, 그 감광성 수지 조성물을 노광 후, 불필요한 감광성 수지 조성물을 제거하기 위해, 현상액에 의한 현상공정 및 린스액에 의한 린스공정을 거쳐, 목적의 렌즈형상으로 패터닝하는 것이 일반적이다.
감광성 수지 조성물은, 그 조성물 중에 포함되는 화합물의 화학적 구조의 종류에 따라, 감광한 부분이 현상액에 가용화되는 포지티브형과, 감광한 부분이 현상액에 불용화되는 네가티브형으로 대별된다. 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기(이하, 본 명세서에서는 (메트)아크릴로일기라 약칭한다.)를 갖는 화합물을 조성물 중에 포함하는, 광라디칼경화형을 들 수 있다. 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 유기용제를 이용한 현상공정에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물과 비교하여 현상시의 용해성 콘트라스트가 작은 경우가 있다.
한편, 감광성 수지 조성물로 형성되는 막의 막두께는 중요한 팩터이며, 목적의 용도에 따라 막두께가 선택된다. 광학렌즈용도인 경우, 통상 100μm 이상의 막두께가 필요한데, 일반적으로 보고되어 있는 감광성 수지 조성물인 레지스트 조성물은, 형성되는 막의 막두께가 100μm 미만이다. 유기용제를 이용한 현상공정을 포함하는 패터닝에서, 막두께가 100μm 이상인 후막(렌즈패턴)을 형성하는 보고예는 확인할 수 없다.
감광성 수지 조성물은 목적의 용도에 따라, 각종 조성물이 보고되어 있다. 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분은, 유기 화합물과 무기 화합물로 대별된다. 상기 유기 화합물의 예로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 상기 무기 화합물의 예로서 산화물미립자를 들 수 있다. 특허문헌 1에 기재된 광경화성 조성물은, 광학렌즈의 제작을 목적으로 하고, 산화물미립자로서 표면 수식된 실리카입자를 함유한다.
그러나, 특허문헌 1에는, 유기용제를 이용한 현상공정을 포함하는 패터닝에서, 막두께가 100μm 이상인 후막(렌즈패턴)을 형성할 때의 과제는 개시되어 있지 않다.
국제공개 제2019/142601호
지금까지, 본원의 발명자들은, (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 화합물, 표면 수식된 실리카입자 및 광라디칼중합개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물의, 유기용제를 이용한 현상공정에 의한 막두께가 100μm 이상인 후막(렌즈패턴)을 형성하는 패터닝을 예의검토해 왔다. 상기 막두께가 100μm 이상인 후막(렌즈패턴)을 형성하는 패터닝의 경우, 미노광부의 불필요한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 선택적인 제거성을 향상시키기 위해, 이 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 용해성이 높은 현상액이 호적하다.
그러나, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 용해성이 높은 현상액은, 이 네가티브형 감광성 수지 조성물의 노광부에의 침입이 현저하고, 광경화한 패턴의 팽윤 및 수축으로 인해, 이 패턴의 에지부(
Figure 112022043427266-pct00001
)에 크랙이 발생하는 경우가 있는 것을 알게 되었다. 상기 패턴의 에지부에 발생하는 크랙은, 이 패턴을 전자디바이스에 탑재하기 위한 공정(이하, 후공정이라 한다.)시에, 이 패턴이 유리기판 등의 지지체로부터 벗겨지는 원인이 될 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 이 크랙이 발생하지 않도록 하기 위해, 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대해 용해성이 낮은 현상액을 선택하면, 미노광부의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 다 제거하지 못해, 잔사로서 남는다. 이 잔사는, 상기 후공정시에 기판으로부터 탈리하여, 파티클발생의 원인이 되므로 바람직하지 않다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 마스크를 통한 노광에 의해 감광한 부분이 광경화부, 및 감광하지 않은 부분(미노광부)이 미경화부로 나뉜다. 상기 광경화부와 상기 미경화부는, 현상액에 대한 용해성에 큰 차가 발생하므로, 그 현상액으로 현상함으로써 이 미경화부가 선택적으로 용해된다. 그 결과, 상기 광경화부로 이루어지는 원하는 패턴이 형성된다. 상기 원하는 패턴은, 광경화물이다. 상기 광경화부에서는, (메트)아크릴로일기가 임의의 비율로 유기물 3차원 가교구조를 형성하고, 표면 수식된 실리카입자가 이 유기물 3차원 가교구조 중에 유지된 상태이다. 현상액으로서 유기용제를 이용한 현상공정에 있어서, 그 유기용제는, 상기 광경화부와 접액하면, 이 광경화부에 침입된다. 상기 유기용제의 침입으로 인해, 상기 유기물 3차원 가교구조는, 이 유기용제와의 친화성에 의해 일정한 팽윤이 발생한다. 한편, 상기 표면 수식된 실리카입자는 거의 팽윤되지 않으므로, 이 표면 수식된 실리카입자와 상기 유기물 3차원 가교구조와의 계면에서 팽윤량에 차가 발생하고, 변형에 따른 응력이 발생한다. 이 상태에서, 상기 광경화부 중으로부터 유기용제가 방출될 때, 이 유기용제의 방출속도가 빠르면, 응력의 완화가 상기 광경화부의 형상변화(수축)에 맞추지 못해, 잔류응력을 발산시키므로 이 광경화부에 크랙이 발생한다. 특히, 형상의 급준한 패턴의 에지부에 응력이 모이기 쉽고, 이 패턴의 에지부에 있어서 크랙이 발생하기 쉽다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의, 유기용제를 이용한 현상공정에 의한 막두께가 100μm 이상인 후막(렌즈패턴)을 형성하는 패터닝의 과제는, 패턴의 에지부에 있어서의 크랙의 발생과, 상기 미경화부에 있어서의 잔사의 발생과의 양방을 억제하는 것이다.
본 발명에서는 상기의 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 네가티브형 감광성 수지 조성물에 호적한 현상액 및 린스액을 선정하고, 패턴 제작 후의 에지부 크랙 및 잔사가 발생하지 않는, 패턴의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양은,
개구부를 갖는 패턴이 형성된 지지체 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 목적의 렌즈형상의 반전패턴 및 차광막을 갖는 몰드를 접촉시키는 임프린트공정,
상기 임프린트공정의 후, 상기 몰드를 통해 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 노광하여 상기 개구부에 광경화부를 형성하는 광경화공정,
상기 광경화부와 상기 몰드를 분리하는 이형공정,
상기 이형공정의 후, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 미경화부를 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액을 이용하여 제거하고 상기 광경화부를 노출시켜 광경화물을 형성하는 현상공정,
상기 현상공정의 후, 유산에스테르, 탄소원자수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄알코올, 치환기로서 메틸기 또는 에틸기를 적어도 1개 갖는 시클로헥산유도체, 및 탄소원자수 4 내지 8의 하이드로플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 린스액을 이용하여 린스처리하는 린스공정,
상기 린스액을 제거하는 건조공정, 및
상기 건조공정의 후, 상기 광경화물의 전면(全面)을 노광하는 공정을 갖는 수지제 렌즈의 제조방법이다.
상기 광경화공정의 후, 상기 이형공정의 전, 중도 또는 후에, 상기 광경화부를 가열하는 공정을 추가로 가질 수도 있다.
상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정의 후, 이 광경화물을 가열하는 포스트베이크공정을 추가로 가질 수도 있다.
상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정의 후, 이 광경화물의 표면에 반사방지막을 형성하는 공정을 추가로 가질 수도 있다.
상기 건조공정의 후, 상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정의 전에, 상기 현상공정, 상기 린스공정 및 상기 건조공정을 추가로 가질 수도 있다.
상기 현상액 또는 상기 린스액은 환상구조를 가지며 또한 에테르결합 “-O-”를 가질 수도 있는 탄소원자수 5 또는 6의 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 이 탄소원자수 5 또는 6의 알코올은, 예를 들어 테트라하이드로푸르푸릴알코올 또는 시클로헥산올이다.
상기 린스액은, 예를 들어, 치환기로서 메틸기 또는 에틸기를 적어도 1개 갖는 시클로헥산유도체 및 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올을 포함하고, 이 시클로헥산유도체 및 이 탄소원자수 5 또는 6의 알코올의 합계 100질량%에 대해 이 시클로헥산유도체를 적어도 50질량% 포함한다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 화합물, 표면 수식된 실리카입자 및 광라디칼중합개시제를 포함한다.
본 발명의 제2 태양은, 치환기로서 메틸기 또는 에틸기를 적어도 1개 갖는 시클로헥산유도체, 및 환상구조를 가지며 또한 에테르결합 “-O-”를 가질 수도 있는 탄소원자수 5 또는 6의 알코올을 포함하는, 수지제 렌즈의 제조에 사용되는 린스액이다.
상기 시클로헥산유도체는 예를 들어 메틸시클로헥산이고, 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올은 예를 들어 테트라하이드로푸르푸릴알코올 또는 시클로헥산올이다.
상기 린스액은, 예를 들어, 상기 시클로헥산유도체 및 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올의 합계 100질량%에 대해 이 시클로헥산유도체를 적어도 50질량% 포함한다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 미경화부에서는, (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 화합물에 표면 수식된 실리카입자가 분산되어 있는 상태이다. 현상액으로서 유기용제를 이용한 현상공정에 있어서, 그 유기용제는, 상기 미경화부와 접액하면, 상기 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 화합물을 용해하고, 상기 표면 수식된 실리카입자와 함께 제거된다. 상기 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 화합물에 대해 용해성이 높은 현상액을 선택하면, 상기 현상공정에 의해 제거되는 상기 미경화부에 잔사가 남기 어렵고, 이 화합물에 대해 용해성이 낮은 현상액을 선택하면, 상기 현상공정에 의해 제거될 것인 상기 미경화부에 잔사가 남기 쉽다. 따라서, 본 발명은, 네가티브형 감광성 수지 조성물과의 적절한 친화성을 갖고, 또한 상기 광경화부 중으로부터 방출되는 속도가 느린 현상액을 선택한 것으로, 막두께가 100μm 이상인 후막(렌즈패턴)을 형성하는 패터닝이어도, 패턴의 에지부에 있어서의 크랙발생을 억제하고, 상기 미경화부의 잔사도 억제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 현상액에 포함되는 γ-부티로락톤은, 지환식 구조이므로 유기 화합물과의 높은 친화성을 갖는 한편, 물과도 혼화된다는 특이적인 용해성을 나타내므로, 감광한 광경화부에의 특이적인 침입이 발생한다. 나아가 γ-부티로락톤은, 200℃ 이상의 고비점을 가짐으로써, 상기 광경화부 중으로부터의 방출속도가 느리므로, 상기 변형에 따른 응력을 완화시킬 수 있다. 따라서, γ-부티로락톤을 포함하는 현상액을 이용함으로써, 패턴의 에지부에 있어서의 크랙발생을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 린스액은, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물에 데미지를 주지 않고, 또한 상기 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액을 씻어내는 효능을 갖는다. 즉, 본 발명의 린스액은, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물과의 친화성이 낮고, 또한 상기 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액과 혼화되는 기능을 갖는다. 또한, 본 발명의 린스액은, 상기 현상공정의 후에 잔류하는 상기 표면 수식된 실리카입자, 및 상기 현상공정의 후에 상기 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 화합물이 잔류하는 경우는 이 화합물도, 상기 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액과 함께 씻어낼 수 있다. 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은, γ-부티로락톤을 포함하는 현상액에 의한 현상공정에 의해, 일정량의 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액을 상기 광경화부 중에 포함한다. 그 후, 본 발명의 린스액을 이용함으로써, 상기 광경화부 중으로부터 서서히 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액을 제거할 수 있다. 나아가, 본 발명의 린스액은 비교적 높은 휘발성을 가지므로, 형성된 패턴 중 및 이 패턴의 주변에 잔존하는 이 린스액을 줄일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세를 설명한다.
<도포공정>
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법은, 개구부를 갖는 패턴이 형성된 지지체 상에 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정을 갖는다. 상기 개구부를 갖는 패턴은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 패터닝하여 형성되고, 이 패턴의 형상은 예를 들어 격자상이다. 상기 지지체는, 예를 들어, 산화규소막으로 피막된 실리콘 등의 반도체기판, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피막된 실리콘 등의 반도체기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화유리를 포함한다), ITO막이 형성된 유리기판을 들 수 있다. 그 위에, 디스펜서, 스피너 등의 적당한 도포방법에 의해, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포한다. 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 화합물, 표면 수식된 실리카입자, 광라디칼중합개시제, 및 임의로 기타 첨가제를 포함하고, 예를 들어 상기 특허문헌 1에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물을 들 수 있다.
<임프린트공정>
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법은, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 목적의 렌즈형상의 반전패턴 및 차광막을 갖는 몰드를 접촉시키는 임프린트공정을 갖는다. 여기서, 상기 목적의 렌즈형상이 오목렌즈인 경우, 상기 반전패턴은 볼록렌즈패턴이다. 상기 몰드의 재료는, 후술하는 광경화공정에서 사용하는 자외선 등의 광을 투과하는 재료인 한 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지, 시클로올레핀폴리머(COP) 수지, 석영, 붕규산유리 및 불화칼슘을 들 수 있다. 상기 몰드의 재료가 수지인 경우, 비감광성 수지, 감광성 수지 어느 것일 수도 있다. 상기 감광성 수지로서, 예를 들어, 국제공개 제2019/031359호에 개시되어 있는 임프린트용 레플리카몰드재료를 들 수 있다. 또한, 상기 차광막의 재료는, 후술하는 광경화공정에서 사용하는 자외선 등의 광을 투과하지 않는 한 한정되지 않으나, 예를 들어, 알루미늄, 크롬, 니켈, 코발트, 티탄, 탄탈, 텅스텐 및 몰리브덴을 들 수 있다. 상기 몰드는, 후술하는 이형공정을 위해, 이형제를 도포하고 건조함으로써 이형처리한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이형제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, Novec(등록상표) 1700, Novec(등록상표) 1710, Novec(등록상표) 1720(이상, 쓰리엠재팬(주)제), 플루오로서프(フロロサ-フ)(등록상표) FG-5084, 플루오로서프(등록상표) FG-5093(이상, (주)플루오로(フロロ)테크놀로지제), 듀라서프(등록상표) DP-500, 듀라서프(등록상표) DP-200, 듀라서프(등록상표) DS-5400, 듀라서프(등록상표) DH-100, 듀라서프(등록상표) DH-405TH, 듀라서프(등록상표) DH-610, 듀라서프(등록상표) DS-5800, 듀라서프(등록상표) DS-5935(이상, (주)하베스제), 폴리프론(등록상표) PTFE TC-7105GN, 폴리프론(등록상표) PTFE TC-7109BK, 폴리프론(등록상표) PTFE TC-7113LB, 폴리프론(등록상표) PTFE TC-7400CR, 폴리프론(등록상표) PTFE TC-7405GN, 폴리프론(등록상표) PTFE TC-7408GY, 폴리프론(등록상표) PTFE TC-7409BK, 폴리프론(등록상표) PTFE TC-7609M1, 폴리프론 PTFE TC-7808GY, 폴리프론 PTFE TC-7809BK, 폴리프론(등록상표) PTFE TD-7139BD, 옵툴(등록상표) DAC-HP, 옵툴(등록상표) DSX-E, 옵토에이스(등록상표) WP-140, 다이프리(등록상표) GW-4000, 다이프리(등록상표) GW-4010, 다이프리(등록상표) GW-4500, 다이프리(등록상표) GW-4510, 다이프리(등록상표) GW-8000, 다이프리(등록상표) GW-8500, 다이프리(등록상표) MS-175, 다이프리(등록상표) GF-700, 다이프리(등록상표) GF-750, 다이프리(등록상표) MS-600, 다이프리(등록상표) GA-3000, 다이프리(등록상표) GA-9700, 다이프리(등록상표) GA-9750(이상, 다이킨공업(주)제), 메가팍(등록상표) F-553, 메가팍(등록상표) F-555, 메가팍(등록상표) F-558, 메가팍(등록상표) F-561(이상, DIC(주)제), 및 SFE-DP02H, SNF-DP20H, SFE-B002H, SNF-B200A, SCV-X008, SFE-X008, SNF-X800, SR-4000A, S-680, S-685, MR F-6441-AL, MR F-6711-AL, MR F-6758-AL, MR F-6811-AL, MR EF-6521-AL(이상, AGC세이미케미컬(주)제)을 들 수있다. 상기 이형제로서, 상기 시판품 이외에, 예를 들어 국제공개 제2019/031312호에 개시되어 있는 몰드용 이형제를 들 수 있다.
<광경화공정>
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법은, 상기 임프린트공정의 후, 상기 몰드를 통해 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 노광하여 상기 개구부에 광경화부를 형성하는 광경화공정을 갖는다. 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 노광에 사용하는 광은, 상기 광경화부를 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 파장 436nm의 g선, 파장 405nm의 h선, 파장 365nm의 i선, ghi선(브로드밴드) 및 파장 248nm의 KrF엑시머레이저를 사용할 수 있다. 상기 광경화부의 막두께는, 통상 1μm 내지 2000μm이고, 바람직하게는 100μm 내지 1000μm이고, 보다 바람직하게는 300μm 내지 700μm이다. 상기 몰드는, 자외선 등의 광을 투과하는 재료로 제작되고, 또한 이 자외선 등의 광을 투과하지 않는 차광막을 가지므로, 본 공정에서는 마스크로서 사용된다.
<이형공정>
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법은, 상기 광경화부와 상기 몰드를 분리하는 이형공정을 갖는다. 이형방법은, 상기 광경화부가 손상 및 변형되는 일 없이, 상기 몰드로부터 완전히 분리할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 몰드는, 상기 이형제를 도포하고 건조하는 이형처리에 의해, 상기 광경화부와 이 몰드와의 분리가 용이해진다. 상기 광경화공정의 후, 본 이형공정의 전, 중도 또는 후에, 상기 광경화부를 가열하는 공정을 추가로 가질 수도 있으며, 그 경우, 이 광경화부의 가열조건은, 예를 들어, 가열온도 80℃ 내지 100℃, 및 가열시간 30초 내지 60분의 범위에서 적당히 선택된다.
<현상공정>
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법은, 상기 이형공정의 후, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 미경화부를 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액을 이용하여 제거하고 상기 광경화부를 노출시켜 광경화물을 형성하는 현상공정을 갖는다. 현상방법은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 딥법, 패들법, 스프레이법, 다이나믹디스펜스법 및 스태틱디스펜스법을 들 수 있다. 현상의 조건은, 예를 들어, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초의 범위에서 적당히 선택된다.
상기 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액은, 환상구조를 가지며 또한 에테르결합을 가질 수도 있는 탄소원자수 5 또는 6의 알코올을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올로서, 예를 들어, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 3-푸란메탄올, 5-하이드록시메틸-2-푸르알데히드, 5-(하이드록시메틸)푸란-2-카르본산, 시클로펜탄올, 2-시클로헥센-1-올, 1-시클로프로필에탄올, 시클로부탄메탄올, 시클로펜탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 4-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-시클로펜텐-1-온, 1-메틸시클로펜탄올, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 테트라하이드로피란-4-메탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있다. 한편, γ-부티로락톤과 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올과의 혼합비로는, γ-부티로락톤/상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올=10질량% 내지 90질량%/90질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다.
<린스공정>
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법은, 상기 현상공정의 후, 유산에스테르, 탄소원자수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄알코올, 치환기로서 메틸기 또는 에틸기를 적어도 1개 갖는 시클로헥산유도체, 및 탄소원자수 4 내지 8의 하이드로플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 린스액을 이용하여 린스처리하는 린스공정을 갖는다. 린스방법은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 딥법, 패들법, 스프레이법, 다이나믹디스펜스법 및 스태틱디스펜스법을 들 수 있다. 린스의 조건은, 린스온도 5℃ 내지 50℃, 린스시간 10초 내지 300초의 범위에서 적당히 선택된다.
상기 유산에스테르로서, 예를 들어, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 유산펜틸 및 유산헥실을 들 수 있다. 상기 탄소원자수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄알코올로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, tert-아밀알코올 및 이소아밀알코올을 들 수 있다. 상기 치환기로서 메틸기 또는 에틸기를 적어도 1개 갖는 시클로헥산유도체로서, 예를 들어, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산 및 1,4-디메틸시클로헥산을 들 수 있다. 상기 탄소원자수 4 내지 8의 하이드로플루오로카본으로서, 예를 들어, 베트렐(등록상표) XF, 베트렐(등록상표) XF-UP, 베트렐(등록상표) XF-Select, 베트렐(등록상표) XE, 베트렐(등록상표) X-E10(이상, 미쯔이·케무어스플루오로프로덕츠(주)제), 및 Novec(등록상표) 7000, Novec(등록상표) 7100, Novec(등록상표) 7200, Novec(등록상표) 7300(이상, 쓰리엠재팬(주)제)을 들 수 있다.
상기 린스액은, 상기 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액과 마찬가지로, 환상구조를 가지며 또한 에테르결합을 가질 수도 있는 탄소원자수 5 또는 6의 알코올을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올의 예는, 상기와 같다. 상기 린스액은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 린스액이 상기 시클로헥산유도체 및 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올을 포함하는 경우, 이들 성분의 합계 100질량%에 대해 이 시클로헥산유도체를 적어도 50질량% 포함하는 것이 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법에 있어서 사용하는 현상액 및 린스액은, 상기 광경화부에 대한 습윤성을 향상시켜 현상 및 린스를 효율적으로 진행시킬 목적으로, 계면활성제를 추가로 함유할 수도 있다. 상기 계면활성제로서, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱(등록상표) EF303, 에프톱(등록상표) EF352(이상, 미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍(등록상표) F-171, 메가팍(등록상표) F-173, 메가팍(등록상표) R-30, 메가팍(등록상표) R-40, 메가팍(등록상표) R-40-LM, 메가팍(등록상표) R-41(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 플루오라드 FC431(이상, 쓰리엠재팬(주)제), 아사히가드(등록상표) AG710, 서플론(등록상표) S-382, 서플론(등록상표) SC101, 서플론(등록상표) SC102, 서플론(등록상표) SC103, 서플론(등록상표) SC104, 서플론(등록상표) SC105, 서플론(등록상표) SC106(이상, AGC(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-377, BYK-378(이상, 빅케미·재팬(주)제), FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX-228P, FTX-240G, DFX-18 등 프터젠트시리즈((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화화학공업(주)제)을 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 상기 현상액 또는 린스액에 있어서의 그 함유량은, 이 현상액 또는 린스액의 전체질량에 대해, 0.001질량% 내지 5질량%이고, 바람직하게는 0.01질량% 내지 3질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 내지 1질량%이다.
[기타 첨가제]
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법에 있어서 사용하는 네가티브형 감광성 수지 조성물, 현상액 및 린스액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 산화방지제를 기타 첨가제로서 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, IRGANOX(등록상표) 245, IRGANOX(등록상표) 1010, IRGANOX(등록상표) 1035, IRGANOX(등록상표) 1076, IRGANOX(등록상표) 1135, IRGAFOS(등록상표) 168(이상, BASF재팬(주)제), 스미라이저(등록상표) GA-80, 스미라이저(등록상표) GP, 스미라이저(등록상표) MDP-S, 스미라이저(등록상표) BBM-S, 스미라이저(등록상표) WX-R(이상, 스미토모화학(주)제), 및 아데카스타브(등록상표) AO-20, 아데카스타브(등록상표) AO-30, 아데카스타브(등록상표) AO-40, 아데카스타브(등록상표) AO-50, 아데카스타브(등록상표) AO-60, 아데카스타브(등록상표) AO-80, 아데카스타브(등록상표) AO-330, 아데카스타브(등록상표) PEP-36, 아데카스타브(등록상표) PEP-8, 아데카스타브(등록상표) HP-18, 아데카스타브(등록상표) HP-10, 아데카스타브(등록상표) 2112, 아데카스타브(등록상표) 2112RG, 아데카스타브(등록상표) 1178, 아데카스타브(등록상표) 1500, 아데카스타브(등록상표) C, 아데카스타브(등록상표) 135A, 아데카스타브(등록상표) 3010, 아데카스타브(등록상표) TPP(이상, (주)ADEKA제)를 들 수 있다.
<건조공정>
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법은, 상기 린스액을 제거하는 건조공정을 갖는다. 상기 지지체를 스피너, 코터 등의 스핀건조가능한 장치에 의해 회전시킴으로써, 본 공정을 실시할 수 있다. 건조조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 회전수 200rpm 내지 3000rpm, 10초 내지 10분의 범위에서 적당히 선택된다.
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법은, 상기 건조공정의 후, 후술하는 전면노광공정의 전에 상기 현상공정, 상기 린스공정 및 상기 건조공정을 추가로 가질 수 있다. 상기 현상공정, 상기 린스공정 및 상기 건조공정을 반복함으로써, 공정수의 증가에 따라 수지제 렌즈의 생산성은 저하되지만, 다 제거되지 않은 상기 미경화부의 잔사를 완전히 제거할 수 있다.
<전면노광공정>
본 발명의 수지제 렌즈의 제조방법은, 상기 건조공정의 후, 상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정을 갖는다. 본 공정에 사용하는 광은, 상기 광경화공정에서 사용가능한 g선, h선, i선, 및 KrF엑시머레이저를 사용할 수 있다. 나아가, 본 공정의 전으로서 상기 건조공정의 후 또는 본 공정의 후에, 상기 광경화물에 대해 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 포스트베이크공정을 행할 수도 있다. 포스트베이크의 조건은, 예를 들어, 가열온도 80℃ 내지 100℃, 가열시간 30초 내지 60분의 범위에서 적당히 선택된다. 상기 포스트베이크를 행함으로써, 상기 광경화물에 상기 현상액 및 린스액이 잔류해 있을 경우, 이 현상액 및 린스액을 이 광경화물로부터 완전히 방출할 수 있음과 함께, 이 광경화물의 착색을 탈색할 수 있다.
<반사방지막 형성공정>
상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정의 후, 상기 포스트베이크공정을 행하는 경우는 이 포스트베이크공정의 후, 이 광경화물의 표면에 반사방지막을 형성하는 공정을 추가로 가질 수 있다. 상기 반사방지막은, 상기 광경화물에 입사하는 광의 반사를 억제하고, 투과율을 향상시키기 위해, 이 광경화물의 표면에 형성된다. 상기 반사방지막의 형성방법으로서, 예를 들어, 진공증착법, 스퍼터법, CVD법, 미스트법, 스핀코트법, 딥코트법 및 스프레이코트법을 들 수 있다. 또한, 상기 반사방지막으로서, 불화마그네슘, 이산화규소 등의 무기막, 및 폴리실록산 등의 유기막을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 교반탈포기
장치: (주)싱키제 자전·공전믹서 아와토리렌타로(등록상표) ARE-310
(2) UV노광
장치1: 씨씨에스(주)제 배치식 UV-LED조사장치(파장 365nm)
장치2: 이와사키전기(주)제 UV-LED조사장치 LHPUV365/2501
(3) 현상장치
장치: 액테스쿄산(주)제 소형현상장치 ADE-3000S
(4) 광학현미경(에지부 크랙 및 잔사의 관찰)
장치: 올림푸스(주)제 광학현미경 MX61A
조건: 명시야, 대물 10배
이하에 기재한 각 제조예, 및 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서 사용한 화합물의 공급원은 이하와 같다.
UA-4200: 신나카무라화학공업(주)제 상품명: NK올리고 UA-4200
V#260: 오사카유기화학공업(주)제 상품명: 비스코트 #260
SA1303P: 어드밴스·소프트머테리얼(주)제 상품명: 세름(등록상표) 슈퍼폴리머 SA1303P
APG-100: 신나카무라화학공업(주)제 상품명: NK에스테르 APG-100
4HBA: 동경화성공업(주)제 화합물명: 4-하이드록시부틸아크릴레이트
I184: IGM Resins제 상품명: OMNIRAD(등록상표) 184(구 IRGACURE(등록상표) 184)
I245: BASF재팬(주)제 상품명: IRGANOX(등록상표) 245
AO-503: (주)ADEKA제 상품명: 아데카스타브(등록상표) AO-503
PEPT: SC유기화학(주)제 상품명: PEPT
[제조예 1]
500mL 가지형 플라스크에, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 UA-4200을 40.9g 칭량하고, 메탄올 50.0g에 용해시켰다. 그 후, (메트)아크릴로일기를 갖는 관능기로 표면 수식된 일차입자경 20nm 내지 25nm의 실리카입자(고형분 40질량%의 메탄올분산액) 125g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 60℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 메탄올을 유거하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 관능기로 표면 수식된 실리카입자의 UA-4200분산액(이 표면 수식된 실리카입자의 함유량 55질량%)을 얻었다.
[제조예 2]
500mL 가지형 플라스크에, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물 V#260을 20.0g 칭량하였다. 그 후, 폴리로탁산(ポリロタキサン) SA1303P(시클로덱스트린으로 이루어지는 환상분자의 측쇄에 아크릴로일기를 갖는 폴리로탁산, 고형분 50질량%의 메틸에틸케톤분산액) 40.0g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 메틸에틸케톤을 유거하고, 폴리로탁산의 V#260용액(이 폴리로탁산의 함유량 50질량%)을 얻었다.
[네가티브형 감광성 수지 조성물의 조제]
(메트)아크릴로일기를 갖는 관능기로 표면 수식된 실리카입자로서 제조예 1에서 얻은 상기 UA-4200분산액의 고형분 20.9g, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물 V#260을 14.8g 및 APG-100을 2.5g, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 UA-4200을 1.3g, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 4HBA를 1.0g, 폴리로탁산으로서 제조예 2에서 얻은 상기 V#260용액의 고형분 7.0g, 광라디칼중합개시제로서 I184를 0.5g, 그리고 산화방지제로서 I245를 0.35g 및 AO-503을 0.25g 배합하였다. 그 후, 배합물을 50℃에서 15시간 진탕시켜 혼합한 후, 다관능티올 화합물 PEPT를 2.5g 첨가하고, 교반탈포기를 이용하여 2분간 교반탈포함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3>
Novec(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 포토마스크기판(개구부 가로세로 1cm) 상에, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 적량 적하하였다. 그 후, 500μm두께의 실리콘고무제 스페이서를 개재하여, 무알칼리유리기판(가로세로 10cm, 두께 0.7mm)에, 상기 이형처리한 포토마스크기판 상의 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 끼워 넣었다. 상기 무알칼리유리기판은, 신에쓰화화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5803)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 10질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써, 밀착처리한 것이다. 이 끼워 넣은 네가티브형 감광성 수지 조성물을, 상기 이와사키전기(주)제 UV-LED조사장치를 이용하여, 상기 이형처리한 포토마스크기판을 개재해 140mW/cm2로 3.2초간 UV노광하여, 광경화부를 형성하였다.
상기 광경화부가 밀착된 무알칼리유리기판을, 상기 이형처리한 포토마스크기판으로부터 박리한 후, 상기 현상장치를 이용하여 회전수 200rpm으로 상기 무알칼리유리기판을 회전시키면서, 하기 표 1의 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 기재된 현상액(23℃)을 200mL/분의 유량으로 10초간 스프레이토출하고, 현상을 행하였다. 그 후, 상기 현상장치를 이용하여 회전수 300rpm으로 상기 무알칼리유리기판을 회전시키면서, 하기 표 1의 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 기재된 린스액(23℃)을 200mL/분의 유량으로 20초간 스프레이토출하고, 린스를 행하였다. 그 후, 상기 현상장치를 이용하여 3000rpm으로 상기 무알칼리유리기판을 30초간 회전하고, 건조를 행하였다. 그 후, 상기 현상장치를 이용하여, 현상/린스/건조를 상기 방법과 동일한 방법으로 재차 행하였다. 이어서, 23℃의 온도조건하에서 2시간 정치한 후, 상기 씨씨에스(주)제 UV-LED장치를 이용하여 50mW/cm2로 111초간 UV노광하고, 다시 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열을 행하였다. 그 결과, 상기 밀착처리한 무알칼리유리기판 상에, 가로세로 1cm, 두께 0.5mm의 광경화물이 제작되었다. 제작된 가로세로 1cm, 두께 0.5mm의 광경화물의 윗면(天面)은, 표 1에 나타내는 바와 같이 평면형상이다.
<실시예 8>
상기 이형처리한 포토마스크기판을, 이형처리한 차광막이 부착된 수지제 몰드(약 100μm두께의 반전렌즈형상)로 변경하고, 상기 500μm두께의 실리콘고무제 스페이서를 600μm두께의 실리콘고무제 스페이서로 변경하고, 현상액 및 린스액을 하기 표 1의 실시예 8에 기재된 현상액 및 린스액으로 변경한 것 이외는, 상기 가로세로 1cm, 두께 0.5mm의 광경화물의 제작방법과 동일한 방법으로, 렌즈형상을 갖는 광경화물을 제작하였다. 제작된 렌즈형상을 갖는 광경화물의 윗면은, 표 1에 나타내는 바와 같이 곡면형상이다. 상기 차광막이 부착된 수지제 몰드의 이형처리방법은, 상기 포토마스크기판의 이형처리방법과 동일하다.
[에지부 크랙평가]
상기 윗면이 평면형상인 광경화물 및 상기 윗면이 곡면형상인 광경화물을 각각, 상기 광학현미경으로 이 광경화물의 에지부를 관찰하였다. 상기 광경화물의 에지부에 크랙이 확인되는 경우를 “×”로 판정하고, 이 광경화물의 에지부에 크랙이 확인되지 않는 경우를 “○”로 판정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[잔사평가]
상기 밀착처리한 무알칼리유리기판 상에 제작된 광경화물의 주변을, 상기 광학현미경으로 관찰하였다. 상기 광경화물의 주변에 잔사가 확인되는 경우를 “×”로 판정하고, 이 광경화물의 주변에 잔사가 확인되지 않는 경우를 “○”로 판정하고, 그 결과를 함께 하기 표 2에 나타낸다.
표 1
[표 1]
Figure 112022043427266-pct00002
상기 표 1에 있어서, GBL은 γ-부티로락톤을 나타내고, THFA는 테트라하이드로푸르푸릴알코올을 나타내고, IPE는 디이소프로필에테르를 나타내고, EL은 유산에틸을 나타내고, EtOH는 에탄올을 나타내고, MCH는 메틸시클로헥산을 나타내고, 베트렐 XF는 베트렐(등록상표) XF(미쯔이·케무어스플루오로프로덕츠(주)제)를 나타낸다. 현상액 또는 린스액이 혼합용제인 경우, 그 혼합비율을 질량비로 나타낸다.
표 2
[표 2]
Figure 112022043427266-pct00003
상기 표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 8에 기재된 현상액 및 린스액을 렌즈 제조시의 현상공정 및 린스공정에 적용함으로써, 제작된 광경화물의 에지부에 있어서의 크랙을 억제하고, 또한 잔사를 억제할 수 있다.

Claims (12)

  1. 개구부를 갖는 패턴이 형성된 지지체 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 목적의 렌즈형상의 반전패턴 및 차광막을 갖는 몰드를 접촉시키는 임프린트공정,
    상기 임프린트공정의 후, 상기 몰드를 통해 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 노광하여 상기 개구부에 광경화부를 형성하는 광경화공정,
    상기 광경화부와 상기 몰드를 분리하는 이형공정,
    상기 이형공정의 후, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 미경화부를 γ-부티로락톤을 포함하는 현상액을 이용하여 제거하고 상기 광경화부를 노출시켜 광경화물을 형성하는 현상공정,
    상기 현상공정의 후, 유산에스테르, 탄소원자수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄알코올, 치환기로서 메틸기 또는 에틸기를 적어도 1개 갖는 시클로헥산유도체, 및 탄소원자수 4 내지 8의 하이드로플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 린스액을 이용하여 린스처리하는 린스공정,
    상기 린스액을 제거하는 건조공정, 및
    상기 건조공정의 후, 상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정을 갖는 수지제 렌즈의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화공정의 후, 상기 이형공정의 전, 중도 또는 후에, 상기 광경화부를 가열하는 공정을 추가로 갖는 수지제 렌즈의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정의 후, 이 광경화물을 가열하는 포스트베이크공정을 추가로 갖는 수지제 렌즈의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정의 후, 이 광경화물의 표면에 반사방지막을 형성하는 공정을 추가로 갖는 수지제 렌즈의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 건조공정의 후, 상기 광경화물의 전면을 노광하는 공정의 전에, 상기 현상공정, 상기 린스공정 및 상기 건조공정을 추가로 갖는 수지제 렌즈의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 현상액 또는 상기 린스액은 환상구조를 가지며 또한 에테르결합을 가질 수도 있는 탄소원자수 5 또는 6의 알코올을 추가로 포함하는 수지제 렌즈의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올은 테트라하이드로푸르푸릴알코올 또는 시클로헥산올인 수지제 렌즈의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 린스액은, 치환기로서 메틸기 또는 에틸기를 적어도 1개 갖는 시클로헥산유도체 및 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올을 포함하고, 이 시클로헥산유도체 및 이 탄소원자수 5 또는 6의 알코올의 합계 100질량%에 대해 이 시클로헥산유도체를 적어도 50질량% 포함하는 수지제 렌즈의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 갖는 화합물, 표면 수식된 실리카입자 및 광라디칼중합개시제를 포함하는 수지제 렌즈의 제조방법.
  10. 치환기로서 메틸기 또는 에틸기를 적어도 1개 갖는 시클로헥산유도체, 및 환상구조를 가지며 또한 에테르결합을 가질 수도 있는 탄소원자수 5 또는 6의 알코올을 포함하는, 수지제 렌즈의 제조에 사용되는 린스액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 시클로헥산유도체는 메틸시클로헥산이고, 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올은 테트라하이드로푸르푸릴알코올 또는 시클로헥산올인 린스액.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 시클로헥산유도체 및 상기 탄소원자수 5 또는 6의 알코올의 합계 100질량%에 대해 이 시클로헥산유도체를 적어도 50질량% 포함하는 린스액.
KR1020227013593A 2019-11-15 2020-09-30 현상액 및 린스액을 이용한 수지제 렌즈의 제조방법, 그리고 그의 린스액 KR102555351B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-207325 2019-11-15
JP2019207325 2019-11-15
PCT/JP2020/037277 WO2021095390A1 (ja) 2019-11-15 2020-09-30 現像液及びリンス液を用いた樹脂製レンズの製造方法、並びにそのリンス液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220104147A KR20220104147A (ko) 2022-07-26
KR102555351B1 true KR102555351B1 (ko) 2023-07-13

Family

ID=75912659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227013593A KR102555351B1 (ko) 2019-11-15 2020-09-30 현상액 및 린스액을 이용한 수지제 렌즈의 제조방법, 그리고 그의 린스액

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7280560B2 (ko)
KR (1) KR102555351B1 (ko)
CN (1) CN114730142A (ko)
WO (1) WO2021095390A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022210664A1 (ko) * 2021-03-30 2022-10-06

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015111639A (ja) * 2013-11-06 2015-06-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光学基材、及び発光素子、ならびに光学基材の製造方法
JP2018097084A (ja) * 2016-12-09 2018-06-21 東京応化工業株式会社 基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物、硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びｃｍｏｓイメージセンサ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3293275B2 (ja) * 1993-09-22 2002-06-17 日本ゼオン株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
JP4493393B2 (ja) * 2004-04-23 2010-06-30 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用リンス液
JP2007279237A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Nitto Denko Corp 光導波路の製法
JP5277203B2 (ja) * 2006-12-25 2013-08-28 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4938571B2 (ja) * 2007-07-11 2012-05-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5557550B2 (ja) * 2009-02-20 2014-07-23 富士フイルム株式会社 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法
JP5533797B2 (ja) * 2010-07-08 2014-06-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP2014189726A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Nissan Chem Ind Ltd レンズ形成用感光性樹脂組成物
JP2014211490A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6632340B2 (ja) * 2015-01-30 2020-01-22 キヤノン株式会社 密着層形成組成物、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、インプリント用モールドの製造方法、およびデバイス部品
JP6957177B2 (ja) * 2017-03-29 2021-11-02 株式会社ダイセル 樹脂成型品の製造方法及び光学部品の製造方法
KR102549487B1 (ko) 2018-01-17 2023-06-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 임프린트용 광경화성 조성물
CN111801770A (zh) * 2018-02-27 2020-10-20 日产化学株式会社 包含聚合物的压印用光固化性组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015111639A (ja) * 2013-11-06 2015-06-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光学基材、及び発光素子、ならびに光学基材の製造方法
JP2018097084A (ja) * 2016-12-09 2018-06-21 東京応化工業株式会社 基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物、硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びｃｍｏｓイメージセンサ

Also Published As

Publication number Publication date
TW202122237A (zh) 2021-06-16
JP2023057097A (ja) 2023-04-20
JPWO2021095390A1 (ko) 2021-05-20
JP7280560B2 (ja) 2023-05-24
CN114730142A (zh) 2022-07-08
WO2021095390A1 (ja) 2021-05-20
KR20220104147A (ko) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101579270B1 (ko) 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머를 이용한 감광성 조성물
JP6406525B2 (ja) 樹脂組成物
TW201415170A (zh) 使用溶劑顯像微影製程用有機下層膜形成組成物之半導體裝置的製造方法
KR20110069784A (ko) 레지스트 패턴 코팅제 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법
TW201546550A (zh) 硬化性樹脂組成物、使用其的抗反射膜、固體攝像元件及照相機模組
TWI665518B (zh) 負型感光性樹脂組合物、使用該組合物的光固化圖案及圖像顯示裝置
KR102555351B1 (ko) 현상액 및 린스액을 이용한 수지제 렌즈의 제조방법, 그리고 그의 린스액
JP5515584B2 (ja) レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法
TWI837425B (zh) 使用顯影液及沖洗液之樹脂製透鏡的製造方法，以及該沖洗液
US20220002567A1 (en) Composition, film, and film forming method
CN105874355B (zh) 微透镜形成用树脂组合物
JP2023008789A (ja) 接着剤層形成用組成物、積層体、積層体の製造方法および積層体の処理方法
JP6557054B2 (ja) 光硬化パターンの形成方法
WO2021131845A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
US20070048672A1 (en) Barrier coating compositions containing silicon and methods of forming photoresist patterns using the same
JP6844339B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
EP3395850A1 (en) Resin composition
JP2012103705A (ja) ポリオルガノシロキサン組成物
KR102594275B1 (ko) 조성물 및 막의 제조 방법
KR20220136129A (ko) 접착제층 형성용 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법 및 적층체의 처리 방법
JP2022156546A (ja) マイクロレンズ形成用組成物、当該組成物を用いたマイクロレンズの製造方法、硬化膜、固体撮像素子および撮像装置
JP2019164341A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置
JP2019032517A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板および液晶表示装置
TW202020040A (zh) 熱硬化性樹脂組成物
KR20150035212A (ko) 패시베이션층의 표면개질방법 및 이미지센서의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant