JP6844339B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から保護膜、又は平坦化膜を作製し、その上にレジストを塗布する場合、及び電極/配線形成工程を行う場合には、レジストとのミキシングの問題、及び薬液による保護膜又は平坦化膜の変形及び剥離といった問題も著しく減少できる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物からカラーフィルター下層膜を形成し、その上にカラーレジストを塗布する場合には、カラーレジストの残渣発生の問題も著しく減少できる。
さらに、例えば、カラーフィルター、回路配線部、遮光膜又はインナーレンズに起因する凹凸が存在する基板上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から平坦化膜を作製する場合、電子デバイス製造時のプロセスマージンの確保やデバイス特性の均一性の確保が可能となる。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保護膜、平坦化膜又はカラーフィルター下層膜を形成する材料として好適である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる自己架橋型共重合体は、カルボキシル基を含む前記式(1−1)乃至式(1−5)で表される構造単位のうち少なくとも1種及びエポキシ基を含む前記式(2)で表される構造単位を有する共重合体である。本発明の目的である優れた平坦化性やカラーレジストの残渣発生抑制の観点で、メタクリル酸又はメタクリレートから形成される構造単位よりも、アクリル酸又はアクリレートから形成される構造単位が好適である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、該樹脂組成物に含まれる自己架橋性共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、及びN−エチルピロリドンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、保護膜又は平坦化膜の作製方法について説明する。基板(例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等が形成された基板)上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、硬化膜、保護膜、又は平坦化膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度80℃乃至300℃、ベーク時間0.5分乃至3時間の中から適宜選択される。異なるベーク温度で2ステップ以上ベーク処理してもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製される膜の膜厚としては、例えば0.001μm乃至100μmであり、好ましくは0.01μm乃至10μmである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルター下層膜の作製方法について説明する。基板(例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜、平坦化膜等が形成された基板)上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、カラーフィルター下層膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度80℃乃至300℃、ベーク時間0.5分乃至3時間の中から適宜選択される。異なるベーク温度で2ステップ以上ベーク処理してもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製される膜の膜厚としては、例えば0.001μm乃至100μmであり、好ましくは0.01μm乃至10μmである。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置:(株)島津製作所製GPCシステム
カラム:Shodex〔登録商標〕KF−804L及び803L
カラムオーブン:40℃
流量:1mL/分
溶離液:テトラヒドロフラン
<合成例1>
アクリル酸5.0g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))13.9g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル37.2gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル22.9gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、下記式(1−1)及び式(2−1)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは13,600であった。
アクリル酸4.0g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))16.7g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテル40.3gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル24.8gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、前記式(1−1)及び式(2−1)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは16,200であった。
アクリル酸7.5g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))13.9g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル41.7gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル25.7gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、前記式(1−1)及び式(2−1)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは13,100であった。
アクリル酸2.8g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))12.5g、マレイミド10.6g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル41.3gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル25.4gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、下記式(1−1)、式(2−1)及び式(3−1)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは4,900であった。
アクリル酸4.5g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))12.5g、N−メチルマレイミド4.2g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル41.4gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル25.5gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、下記式(1−1)、式(2−1)及び式(3−2)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは9,500であった。
アクリル酸4.4g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))12.2g、N−ヒドロキシマレイミド4.8g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル40.8gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル25.1gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、下記式(1−1)、式(2−1)及び式(3−3)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは37,000であった。
アクリル酸4.5g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))12.5g、N−フェニルマレイミド4.2g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル41.4gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル25.5gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、下記式(1−1)、式(2−1)及び式(3−4)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは6,000であった。
アクリル酸2.0g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))5.6g、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド7.6g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gをプロピレングリコールモノメチルエーテル47.6gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル15.9gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、下記式(1−1)、式(2−1)及び式(3−5)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度20質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは3,400であった。
アクリル酸2.5g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))7.0g、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート9.4g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.9gをプロピレングリコールモノメチルエーテル36.8gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル22.7gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、下記式(1−1)、式(2−1)及び式(4−1)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは15,500であった。
2−アクリロイルオキシエチルコハク酸12.0g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))11.1g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル36.4gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.2gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、下記式(1−3−1)及び式(2−1)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは7,600であった。
2−カルボキシエチルアクリレート5.0g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))7.0g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル29.3gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル41.8gを65℃に保持したフラスコ中に3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応させて、下記式(1−2−1)及び式(2−1)で表される構造単位を有するポリマーの溶液(固形分濃度15質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは15,600であった。
メタクリル酸4.0g、グリシジルメタクリレート6.6g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル33.7gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル30.0gを65℃に保持したフラスコ中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに6時間反応させて、前記式(1−1)乃至式(1−5)で表される構造単位も前記式(2)で表される構造単位も有さないポリマーの溶液(固形分濃度15質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは26,800であった。
4−ヒドロキシフェニルメタクリレート8.0g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE(日本化成(株)製))11.0g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gをプロピレングリコールモノメチルエーテル36.8gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル22.6gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、前記式(1−1)乃至式(1−5)で表される構造単位を有さないポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは11,000であった。
4−ヒドロキシフェニルメタクリレート10.0g、グリシジルメタクリレート8.0g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル35.4gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル21.8gを80℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、前記式(1−1)乃至式(1−5)で表される構造単位も前記式(2)で表される構造単位も有さないポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは18,000であった。
メチルメタクリレート20.0g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.4g、メタクリル酸1.2g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.7gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート37.8gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21.0gを70℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、前記式(1−1)乃至式(1−5)で表される構造単位も前記式(2)で表される構造単位も有さないポリマーの溶液(固形分濃度30.0質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは8,200であった。
スチレン8.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート3.2g、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート(カレンズ〔登録商標〕MOI−BP(昭和電工(株)製))8.8g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテル39.8gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル24.5gを70℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、前記式(1−1)乃至式(1−5)で表される構造単位も前記式(2)で表される構造単位も有さないポリマーの溶液(固形分濃度25.0質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは19,000であった。
<実施例1>
合成例1で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.3g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例2で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.3g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例3で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.3g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例4で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.3g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例5で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.3g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例6で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.3g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例7で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.3g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例8で得られたポリマーの溶液5.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル30.3g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例9で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.3g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液4.0g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.6g及び乳酸エチル14.8gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液4.0g及び硬化促進剤としてトリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン0.04gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル29.4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.9gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液4.0g及び硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール0.04gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル32.7g及び乳酸エチル15.3gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液4.0g及び硬化促進剤としてU−CAT〔登録商標〕SA 102(サンアプロ(株)製)0.04gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル32.7g及び乳酸エチル15.3gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液4.0g、硬化促進剤としてU−CAT〔登録商標〕SA 603(サンアプロ(株)製)0.04g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル32.3g及び乳酸エチル15.1gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例4で得られたポリマーの溶液4.0g及び硬化促進剤としてトリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン0.04gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル29.4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.9gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例7で得られたポリマーの溶液4.0g及び硬化促進剤としてトリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン0.03gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル29.1g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例7で得られたポリマーの溶液4.0g及び硬化促進剤としてU−CAT〔登録商標〕18X(サンアプロ(株)製)0.02gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル32.0g及び乳酸エチル15.0gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例7で得られたポリマーの溶液4.0g及び硬化促進剤としてヒシコーリン〔登録商標〕PX−4BT(日本化学工業(株)製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.6g及び乳酸エチル14.8gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例10で得られたポリマーの溶液3.3g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル32.0g及び乳酸エチル14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例11で得られたポリマーの溶液6.5g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル28.3g及び乳酸エチル14.5gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例12で得られたポリマーの溶液6.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル25.8g及び乳酸エチル13.2gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例13で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル28.1g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.3gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例14で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル28.1g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.3gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例15で得られたポリマーの溶液2.3g及び架橋剤としてメチル化メラミン樹脂(ニカラック〔登録商標〕MX−706(2−プロパノール溶液、固形分濃度70質量%)((株)三和ケミカル製))0.2gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.2g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート23.9gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例16で得られたポリマーの溶液4.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル31.3g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.7gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例1乃至実施例20及び比較例1乃至比較例5で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間、さらに230℃で1.5分間ベークを行い、膜厚0.06μmの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、2−プロパノール及び2.38質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、TMAHと略称する。)水溶液に、それぞれ23℃の温度条件下、5分間浸漬した後、100℃で1分間乾燥ベークを行った。浸漬前及び乾燥ベーク後の膜厚測定を行い、膜厚変化を算出した。前記浸漬溶剤のうち1つでも、浸漬前の膜厚に対して10%以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が10%未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表1に示す。
実施例1乃至実施例20及び比較例1乃至比較例5で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間、さらに230℃で1.5分間ベークを行い、膜厚0.06μmの膜を形成した。これらの膜に対して、紫外線可視分光光度計UV−2600((株)島津製作所製)を用いて、波長400nm〜800nmの範囲で波長を2nmずつ変化させて透過率を測定した。さらにこの膜を260℃で5分間加熱した後、再び波長400nm〜800nmの範囲で波長を2nmずつ変化させて透過率を測定した。260℃で5分間加熱する前及び後での、波長400nm〜800nmの範囲で測定された最低透過率が90%以上であった場合は“○”、90%未満であった場合は“×”として透過率を評価した。評価結果を表1に示す。
実施例1乃至実施例20及び比較例1乃至比較例5で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間、さらに230℃で1.5分間ベークを行い、膜厚0.06μmの膜を形成した。この膜上に、顔料としてC.I.PigmentBlue 15:6及びC.I.Pigment Violet 23を含む、光ラジカル重合性顔料分散型青色カラーレジスト液を塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間ベークを行い、膜厚0.5μmの青色カラーレジスト膜を形成した。次いで、i線ステッパーNSR−2205i12D(NA=0.63)((株)ニコン製)を用いて、前記青色カラーレジスト膜を、マスクを介して露光し、2.38質量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、超純水で20秒間リンス後、乾燥して、100μm×100μmの矩形パターンを形成した。走査型電子顕微鏡S−9260((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、矩形パターン周囲の膜上の青色カラーレジスト残渣の観察を行った。比較例1と比較した際の残渣レベル評価結果を表1に示す。さらに矩形パターン周囲を25,000倍の倍率で撮影した写真を図1乃至図25に示す。膜上に観察される青色カラーレジスト残渣が、比較例1よりも“少ない”、“多い”、“同等”の3レベルで、残渣レベルを評価した。
Claims (9)
- 下記式(1−1)乃至式(1−5)で表される構造単位のうち少なくとも1種と、下記式(2)で表される構造単位と、下記式(3)及び式(4)で表される構造単位のうち少なくとも1種とを有する自己架橋性共重合体、及び溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
- 前記式(2)で表される構造単位は下記式(2−1)乃至式(2−7)で表される構造単位のうち少なくとも1種である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに硬化促進剤を含有する、請求項1又は請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに界面活性剤を含有する請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 保護膜用である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 平坦化膜用である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- カラーフィルター下層膜用である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後、加熱手段を用いて前記熱硬化性樹脂組成物をベークすることによる、硬化膜、保護膜、平坦化膜又はカラーフィルター下層膜の作製方法。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後加熱してカラーフィルター下層膜を形成する工程、前記カラーフィルター下層膜上にカラーレジストを塗布し加熱してカラーレジスト膜を形成する工程、及び前記カラーレジスト膜に対し露光、現像及びリンスを行い、カラーレジストパターンを形成する工程を有する、カラーフィルターの形成方法。
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