CN112831002A - 光敏树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种光敏树脂及其合成方法。该光敏树脂包括如下重量份的原料制成：预聚物50‑70；改性剂1‑10；其中，所述预聚物包括环氧丙烯酸酯；所述改性剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、3‑异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三(2‑羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯中的至少一种。利用环氧类丙烯酸酯的结构特性，具有良好的硬度、强度以及耐化学性，且价格较低。改性剂接枝到环氧丙烯酸树脂基体上，由于硅烷自身热稳定较好，可有效提高树脂基体的耐热性。
Description
技术领域
本申请属于3D打印技术领域，具体涉及一种光敏树脂及其合成方法。
背景技术
随着社会发展多样化，各类产品竞争激烈，为满足各类产品更新换代及设计更新需求，需在尽可能短的时间内制造出产品原型进行测试、修改，最终大批量生产并投放市场，增材制造技术应运而生，其克服了传统行业中的制造时间长、成本高等问题，且能够快速加工极为复杂的零部件及产品。
SLA光固化3D打印技术是增材制造领域最受欢迎和最普遍的技术之一。它的工作原理是使用高功率激光来固化容器中的液态树脂，以产生所需的3D形状。简而言之，该工艺使用低功率激光和光聚合以逐层方式将光敏液体转化为3D固体塑料。
3D打印用光敏树脂具有利用率高、固化速度快和成型周期短等优点，但现有技术中报道的光敏树脂合成方法，利用环氧树脂、预聚物、稀释剂、光敏剂等合成一种光敏树脂，该合成方法有两个缺点：(1)合成原料种类多，方案复杂，操作难度高。(2)制备得到的光敏树脂韧性较差、拉伸强度较低。
发明内容
因此，本申请要解决的技术问题在于提供一种光敏树脂及其合成方法，能够提升韧性。
为了解决上述问题，本申请提供一种光敏树脂，包括如下重量份的原料制成：
预聚物 50-70；改性剂 1-10；
其中，所述预聚物包括环氧丙烯酸酯；所述改性剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯中的至少一种。
可选地，所述原料还包括重量份如下的成分：
活性稀释剂 30-50；
所述活性稀释剂包括丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯、双-季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
可选地，所述原料还包括重量份如下的成分：
阳离子引发剂1-5；自由基引发剂1-5；
所述阳离子引发剂包括三芳基六氟锑酸硫鎓盐、甲苯基芳茂铁盐中的至少一种；所述自由基引发剂包括1-羟基环乙基苯甲乙酮、二苯甲酮、Easepi 590、Omnirad 184中的至少一种。
可选地，所述原料还包括重量份如下的成分：
催化剂1-3；
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺中的至少一种。
可选地，所述原料的重量份分别为：
预聚物50-60 改性剂3-7
活性稀释剂40-50 阳离子引发剂1.5-3.5
自由基引发剂1.5-3.5 催化剂1.5-2。
可选地，所述原料的重量份分别为：
预聚物55 改性剂5
活性稀释剂45 阳离子引发剂2
自由基引发剂2 催化剂1。
根据本申请的另一方面，提供了一种如上所述光敏树脂的合成方法，包括：
溶解低聚物，加入改性剂，在60℃-90℃下反应3-7小时。
可选地，所述合成方法还包括：向改性后的低聚物中，加入活性稀释剂，搅拌20-50min。
可选地，所述合成方法还包括：向改性后的低聚物中，加入阳离子引发剂和自由基引发剂。
可选地，所述合成方法还包括：在低聚物和改性剂的反应过程中添加催化剂。
本申请提供的一种光敏树脂，包括如下重量份的原料制成：预聚物50-70；改性剂1-10；其中，所述预聚物包括环氧丙烯酸酯；所述改性剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯中的至少一种。利用环氧类丙烯酸酯的结构特性，具有良好的硬度、强度以及耐化学性，且价格较低。改性剂接枝到环氧丙烯酸树脂基体上，由于硅烷自身热稳定较好，可有效提高树脂基体的耐热性。
具体实施方式
结合具体实验对本申请的技术方案进行说明。
本申请具体实施方式中提供一种适用于SLA3D打印机的新型光敏树脂材料的制备方法，包括如下质量分数：预聚物：50-70，活性稀释剂30-50，阳离子引发剂1-5，自由基引发剂1-5，催化剂1-3，改性剂1-10。
在装有回流冷凝器、搅拌器和控温设备的2000毫升的四口玻璃烧瓶中加入环氧丙烯酸酯，而后用恒压滴液漏斗向其中加入溶剂、耐高温改性剂、催化剂，温度保持在60℃-90℃，搅拌反应时间3-7小时，反应过程中测定反应物酸值，当其趋于稳定后，得到黄色粘稠液体，减压蒸馏，得到改性预聚物，而后加入活性稀释剂、阳离子引发剂、自由基引发剂，混合搅拌20-50min，停止反应，得到新型光敏树脂。
本申请制备光敏树脂材料，所采用的原料如下：
环氧类丙烯酸酯由于其结构特性，具有良好的硬度、强度以及耐化学性，且价格较低。
活性稀释剂主要用于调节材料粘度，巧妙使用可以有效改性材料力学性能及固化速率。
光引发剂可以使低聚物与活性单体快速由液态转变为固态，加速交联固化。
改性剂接枝到环氧丙烯酸树脂基体上，由于硅烷自身热稳定较好，可有效提高树脂基体的耐热性。
对采用不同改性反应温度，来监测反应进行程度，见下表1：
表1
1、酸值是在实验条件下中和lg试样所需的氢氧化钾的毫克数，测量方式如下：
称取0.5-3g试样溶于50ml甲苯与无水乙醇的混合溶剂中，加入5滴百里酚蓝指示液，用标准氢氧化钾溶液滴定至蓝色并能保持20-30S不消失即为终点。每次试验的酸值Av(mgKoH/g)按式(l)计算：
Av＝56.1*(V1-V2)*C/M
式中V1—滴定时试样消耗氢氧化钾标准溶液的体积，ml；
V2—滴定时空白试样消耗氢氧化钾标准溶液的体积，ml；
C—氢氧化钾标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
M—试样质量g。
2、羟值的测定是采用对甲苯磺酸作为催化剂，在乙酸乙酯中，利用乙酸乙酯与羟基进行的乙酞化反应。过量的乙酸酞用吡啶/水混合液水解，生成的乙酸再用氢氧化钾一甲醇溶液滴定。滴定中，树脂中的游离酸被碱中和，所以羟值是在单独测定酸值后，最后计算求得。
称取3-5g试样溶于10ml乙酰化溶液中，保持在50℃水浴中45min，再加入IOml吡啶/水混合液搅拌，再用60ml正丁醇/甲苯混合液，多次冲洗瓶塞和瓶内壁。根据加入的溶液的量加入3-5滴混合指示剂(混合指示剂是由3份体积分数为0.1％的百里酚蓝乙醇溶液与1份体积分数为0.1％甲酚红乙醇溶液混合而得)，摇晃均匀，再用氢氧化钾一甲醇标准溶液进行滴定。当溶液由黄色变成澄清透明时，继续滴加3滴混合指示剂，继续滴定到溶液由黄色变为蓝色时，即为终点。
每次实验的烃值Hv按下式(2)计算：
Hv＝(V2-V1)N*56.1/G+Av
式中:Hv一不饱和聚酷树脂的羟值，mgKOH/g；
V1—滴定试样时所消耗的氢氧化钾一甲醇标准溶液的体积，ml；
V2—滴定空白试样时所消耗的氢氧化钾一甲醇标准溶液的体积，ml；
N—氢氧化钾标准溶液的当量浓度；
G—试样质量，g；
Av—试样的酸值，mgKOH/g；
(V2-V1)—可以是正值或负值。
结合上述表1所示，下面选用改性反应温度为80℃的实施例进行具体分析。
实施例1
一种制备SLA3D打印机的新型光敏树脂材料，具体原料包括如下质量分数的物质：
环氧丙烯酸酯(AgiSyn 1010) 55
丙烯酰吗啉 20
三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯 25
乙烯基三甲氧基硅烷 5
Omnirad 184 2
甲苯基芳茂铁盐 2
在装有回流冷凝器、搅拌器和控温设备的2000毫升的四口玻璃烧瓶中加入环氧丙烯酸酯，而后用恒压滴液漏斗向其中加入溶剂、耐高温改性剂、催化剂，温度保持在80℃，搅拌反应时间4小时，反应一定时间测定反应物酸值，档期趋于稳定后，得到黄色粘稠液体，减压蒸馏，得到改性预聚物，而后加入活性稀释剂、阳离子引发剂、自由基引发剂，在60℃条件下进行混合搅拌30min,停止反应，得到新型光敏树脂。
实施例2
一种制备SLA3D打印机的新型光敏树脂材料，具体原料包括如下质量分数的物质：
环氧丙烯酸酯(AgiSyn 1010) 60
乙氰尿酸三丙烯酸酯 15
丙烯酰吗啉 15
三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯 15
乙烯基三甲氧基硅烷 5
Omnirad 184 2
三芳基六氟锑酸硫鎓盐 2
在装有回流冷凝器、搅拌器和控温设备的2000毫升的四口玻璃烧瓶中加入环氧丙烯酸酯，而后用恒压滴液漏斗向其中加入溶剂、耐高温改性剂、催化剂，温度保持在80℃，搅拌反应时间4小时，反应一定时间测定反应物酸值，档期趋于稳定后，得到黄色粘稠液体，减压蒸馏，得到改性预聚物，而后加入活性稀释剂、阳离子引发剂、自由基引发剂，在60℃条件下进行混合搅拌30min,停止反应，得到新型光敏树脂。
实施例3
一种制备SLA3D打印机的新型光敏树脂材料，具体原料包括如下质量分数的物质：
环氧丙烯酸酯(AgiSyn 1010) 65
乙氰尿酸三丙烯酸酯 15
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 15
三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯 15
三乙醇胺 3
乙烯基三甲氧基硅烷 5
1-羟基环乙基苯甲乙酮 1
二苯甲酮 1
三芳基六氟锑酸硫鎓盐 2
在装有回流冷凝器、搅拌器和控温设备的2000毫升的四口玻璃烧瓶中加入环氧丙烯酸酯，而后用恒压滴液漏斗向其中加入溶剂、耐高温改性剂、催化剂，温度保持在80℃，搅拌反应时间4小时，反应一定时间测定反应物酸值，档期趋于稳定后，得到黄色粘稠液体，减压蒸馏，得到改性预聚物，而后加入活性稀释剂、阳离子引发剂、自由基引发剂，在60℃条件下进行混合搅拌30min,停止反应，得到新型光敏树脂。
实施例4
一种制备SLA3D打印机的新型光敏树脂材料，具体原料包括如下质量分数的物质：
环氧丙烯酸酯(AgiSyn 1010) 55
三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯 15
双-季戊四醇六丙烯酸酯 15
三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯 15
三乙醇胺 3
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 5
2-羟基环乙基苯甲乙酮 1
Easepi 590 1
三芳基六氟锑酸硫鎓盐 2
在装有回流冷凝器、搅拌器和控温设备的2000毫升的四口玻璃烧瓶中加入环氧丙烯酸酯，而后用恒压滴液漏斗向其中加入溶剂、耐高温改性剂、催化剂，温度保持在80℃，搅拌反应时间4小时，反应一定时间测定反应物酸值，档期趋于稳定后，得到黄色粘稠液体，减压蒸馏，得到改性预聚物，而后加入活性稀释剂、阳离子引发剂、自由基引发剂，在60℃条件下进行混合搅拌30min,停止反应，得到新型光敏树脂。
实施例5
一种制备SLA3D打印机的新型光敏树脂材料，具体原料包括如下质量分数的物质：
环氧丙烯酸酯(AgiSyn 1010) 55
丙烯酰吗啉 20
双-季戊四醇六丙烯酸酯 25
三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯 3
Omnirad 184 2
甲苯基芳茂铁盐 2
在装有回流冷凝器、搅拌器和控温设备的2000毫升的四口玻璃烧瓶中加入环氧丙烯酸酯，而后用恒压滴液漏斗向其中加入溶剂、耐高温改性剂、催化剂，温度保持在80℃，搅拌反应时间4小时，反应一定时间测定反应物酸值，档期趋于稳定后，得到黄色粘稠液体，减压蒸馏，得到改性预聚物，而后加入活性稀释剂、阳离子引发剂、自由基引发剂，在60℃条件下进行混合搅拌30min,停止反应，得到新型光敏树脂。
对上述各实施例所准备得到的光敏树脂进行性能检测，所得的性能参数如下表2：
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例 | |
| 拉伸强度MPa | 57.5 | 53 | 56.3 | 51 | 56 | 43 |
| 断裂伸长率 | 11.4 | 9.3 | 10.2 | 8.7 | 16.7 | 25％ |
| 弯曲强度MPa | 67.15 | 70.5 | 61.3 | 66.9 | 61.8 | 75 |
| 弯曲模量MPa | 1959 | 2019 | 1874 | 2210 | 1856 | 2200 |
| 缺口冲击KJ/M<sup>2</sup> | 36 | 31 | 40 | 28.3 | 43 | 12 |
| 热变形温度℃ | 59 | 57 | 54.7 | 53.3 | 52 | 55-67 |
由上表2中可知，实施例1-4在添加5％3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的基础上，调配活性稀释剂的比例，发现热变形温度最高达到59℃，证明了不同官能度活性稀释剂对光敏树脂的影响，实施例5未添加3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷改性剂，明显发现热变形温度较低，只有52℃。表2中最后一列为传统产品的测试数据，发现拉伸、冲击、及热变形温度有所提高，但弯曲、断裂伸长率有所降低。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各实施方式可以自由地组合、叠加。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种光敏树脂，其特征在于，包括如下重量份的原料制成：
预聚物50-70；改性剂1-10；
其中，所述预聚物包括环氧丙烯酸酯；所述改性剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述原料还包括重量份如下的成分：
活性稀释剂30-50；
所述活性稀释剂包括丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)乙氰尿酸三丙烯酸酯、双-季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的光敏树脂，其特征在于，所述原料还包括重量份如下的成分：
阳离子引发剂1-5；自由基引发剂1-5；
所述阳离子引发剂包括三芳基六氟锑酸硫鎓盐、甲苯基芳茂铁盐中的至少一种；所述自由基引发剂包括1-羟基环乙基苯甲乙酮、二苯甲酮、Easepi 590、Omnirad 184中的至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的光敏树脂，其特征在于，所述原料还包括重量份如下的成分：
催化剂1-3；
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的光敏树脂，其特征在于，所述原料的重量份分别为：
预聚物50-60 改性剂3-7
活性稀释剂40-50 阳离子引发剂1.5-3.5
自由基引发剂1.5-3.5 催化剂1.5-2。
6.根据权利要求5所述的光敏树脂，其特征在于，所述原料的重量份分别为：
预聚物55 改性剂5
活性稀释剂45 阳离子引发剂2
自由基引发剂2 催化剂1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述光敏树脂的合成方法，其特征在于，包括：
溶解低聚物，加入改性剂，在60℃-90℃下反应3-7小时。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括：向改性后的低聚物中，加入活性稀释剂，搅拌20-50min。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括：向改性后的低聚物中，加入阳离子引发剂和自由基引发剂。
10.根据权利要求7、8或9所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括：在低聚物和改性剂的反应过程中添加催化剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210525 |