CN105273157B - 一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法 - Google Patents

一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105273157B
CN105273157B CN201510700568.9A CN201510700568A CN105273157B CN 105273157 B CN105273157 B CN 105273157B CN 201510700568 A CN201510700568 A CN 201510700568A CN 105273157 B CN105273157 B CN 105273157B
Authority
CN
China
Prior art keywords
target product
step target
hypoxemia
curable
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510700568.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105273157A (zh
Inventor
廖正福
芦璐
何维霖
林绍雄
汪慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN201510700568.9A priority Critical patent/CN105273157B/zh
Publication of CN105273157A publication Critical patent/CN105273157A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105273157B publication Critical patent/CN105273157B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/674—Unsaturated compounds containing the unsaturation at least partially in a cyclic ring having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/6765—Low-molecular-weight compounds containing the unsaturation at least partially in a cyclic ring having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Abstract

一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，该方法包括以下步骤：取氨基硅烷偶联剂和多官能基丙烯酸缩水甘油，调节温度为40～70℃进行反应，得第一步目标产物，在第一步目标产物中加入多官能度异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，调节温度为50～80℃继续反应，得第二步目标产物，在第二步目标产物中加入阻聚剂、催化剂和光引发剂，调节温度为80～100℃继续反应，得第三步目标产物，在第三步目标产物中加入含有功能性硅烷的混合溶剂，在弱碱性条件和超声波作用下调节温度为25℃～60℃进行水解，将水解后产物烘干即得到可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料。该方法工艺简单，易于控制，制成的产品能缓解氧阻聚，提高光固化速度。

Description

一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法
技术领域
本发明属于可紫外光固化的纳米杂化填料技术领域，具体涉及一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅是一种来源广、成本低廉的无机填料，在纳米复合材料中应用广泛。但是由于其较高的比表面积和亲水特性，在纳米复合材料中不易分散，团聚现象比较严重，同时对材料的硬度、耐磨等性能改善不大，还影响复合材料配方体系的粘度及光固化性能等，对基于快速光聚合技术制备纳米复合材料影响更显著。
一般情况下，无机纳米填料的加入会降低光固化速度，影响复合材料的硬度、表面耐划擦性等。如何保证纳米填料分散均匀、稳定，并对光固化配方聚合速度不产生明显降速影响就成为光聚合方法制备纳米杂化复合材料的关键之一。简言之，紫外光固化方法制备纳米有机-无机复合材料技术难题就在于解决填料的稳定分散和体系快速光固化。由此，催生了包括物理和化学改性方法来解决这个问题。
目前使用较多的是用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，以改善纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的分散性问题。如US 6809149采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面接枝处理，使其表面表现出亲油疏水性，比较好的解决了其与有机物、聚合物的相容性。但是随着纳米二氧化硅的添加量不断上升，团聚现象越发明显，制得涂层性能反而下降。
另外一种方法是通过溶胶-凝胶法水解硅酸酯等制备纳米二氧化硅复合材料，其制备过程温度低，操作简单易控制，同时可增进多元组分体系的化学均匀性；但是也存在许多问题，如溶胶-凝胶所需时间较长，在干燥过程中会逸出许多气体，导致复合材料存在大量微孔，并伴有体积收缩。
Takahiro Gunji等报道了一种先将三甲氧基乙烯基硅烷进行热引发的自由基聚合，再将三甲氧基硅基团进行酸催化的水解缩合，最终得到有机无机杂化膜材料的方法，然而这种热固化体系耗时又耗能，不利于实现工业化，所以紫外光固化的有机无机杂化材料已成为研究的热点(Takahiro Gunji,Yuji Kawaguchi,Hiroshi Okonogi,Tomomi Sakan,Koji Arimitsu and Yoshimoto Abe，Preparation and Properties of Organic-Inorganic Hybrid Gel Films Based on Polyvinylpolysilsesquioxane Synthesizedfrom Trimethoxy(vinyl)silane，Journal of Sol-Gel Science and Technology 33，9-13，2005)。另外，M.E.L.Wouters等通过将正硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)与偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷共水解得到预聚物，再与丙烯酸酯单体及丙烯酸酯低聚物混合，最后经紫外光固化得到了紫外光固化丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料，所用的偶联剂促进了有机相和无机相的结合，使得最终材料机械性能及热性能得到提高，但是该紫外光固化体系中并未解决或改善小分子光引发剂的迁移问题(M.E.L.Wouters,D.P等)。
专利CN 101875710 A公开了一种以含有硅氧烷基双官能光引发剂引发聚合的紫外光固化丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料的制备方法，先采用巯基羧酸和羟基官能化的光引发剂制备带有巯基基团的光引发剂；然后将其与硅烷偶联剂反应得到含有硅氧烷基的双官能光引发剂；将该双官能光引发剂与丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物和正硅酸四乙酯预聚物混合，即制得可紫外光固化的丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化涂料。
总而言之，现有UV技术领域用纳米SiO2填料的改性主要是硅烷偶联剂表面处理以及负载光引发剂，对改善UV涂料等性能具有一定效用，但仍然存在添加量少、固化速度慢、粒子分散性差等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，该制备方法能较好的改善UV涂料的性能，添加量相对较多，固化速度快，粒子分散均匀、稳定性好。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供采用上述可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法制成的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料。
本发明所要解决的最后一个技术问题是提供上述可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料在制备紫外光固化涂料、胶黏剂或油墨中的应用。
本发明所要解决的第一个技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：取氨基硅烷偶联剂和多官能基丙烯酸缩水甘油，调节温度为40～70℃进行反应，得第一步目标产物，在第一步目标产物中加入多官能度异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，调节温度为50～80℃继续反应，得第二步目标产物，在第二步目标产物中加入阻聚剂、催化剂和光引发剂，调节温度为80～100℃继续反应，得第三步目标产物，在第三步目标产物中加入含有功能性硅烷的混合溶剂，在弱碱性条件和超声波作用下调节温度为25℃～60℃进行水解，将水解后产物烘干即得到可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料。
该制备方法是由氨基硅烷偶联剂与多功能基丙烯酸缩水甘油酯反应，再将其与多官能度异氰酸酯反应，以异氰酸酯作为有机连接桥，键接一个或多个光引发剂基团，得到主链节含α-H的叔胺结构、端基为-Si(OR)3、光引发功能基团、可光聚合双键基团等的中间产物(即上文中第三步目标产物)，最后将该中间产物在弱碱性条件以及超声辅助作用下水解，烘干即得可光聚合的低氧阻聚纳米杂化填料。
本发明通过将溶胶-凝胶纳米技术应用到光固化技术中，通过实施原位光聚合杂化，将可以很好地解决现有技术中溶胶-凝胶所需时间较长，在干燥过程中会逸出许多气体，导致复合材料存在大量微孔，并伴有体积收缩等技术问题，本发明通过合成末端含C＝C双键，可以使该填料作为一个单体参与到基体树脂的聚合中，键接光引发剂使该填料具有了光引发功能的表面功能化纳米SiO2填料。
在上述可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法中：
所述氨基硅烷偶联剂、多官能基丙烯酸缩水甘油、多官能度异氰酸酯和光引发剂的物质的量配比为1:1～3:1～2:0.1～2。
所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种；所述的多官能基丙烯酸缩水甘油为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯；所述多官能度异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯中的一种或几种；所述的光引发剂为Darocur 1173、Irgacure 2959和Irgacure184中的一种或几种。
调节温度为40～70℃在水浴和氮气保护下进行反应，反应至第一步目标产物在红外光谱上N-H峰消失为止。
所述阻聚剂的用量占第一步目标产物或第二步目标产物总质量的0.02～0.07％，所述催化剂的用量占第一步目标产物或第二步目标产物总质量的0.05～0.2％；其中所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或对苯醌，首选对苯二酚，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三辛胺或三乙醇胺，首选二月桂酸二丁基锡。
调节温度为50～80℃在水浴和氮气保护条件下继续反应，反应至反应产物2中异氰酸根浓度不再变化为止。
调节温度为80～100℃在水浴中继续反应，反应至第三步目标产物在红外光谱上-NCO峰(异氰酸酯基)消失为止。
所述含有功能性硅烷的混合溶剂包括10～50质量份的功能性硅烷、10～30质量份的有机溶剂和4～20质量份的水，其中所述的功能性硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸异丙酯或四(2-乙基己基)硅酸酯，首选正硅酸乙酯；所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲苯和丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述的弱碱性条件为采用氨水调节反应体系pH值为pH 7～10。
本发明所要解决的第二个技术问题是通过以下技术方案来实现的：采用上述可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法制成的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料。
本发明所要解决的最后一个技术问题是通过以下技术方案来实现的：上述可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料在制备紫外光固化涂料、胶黏剂或油墨中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)该方法通过对纳米二氧化硅粒子(来自于氨基硅烷偶联剂和功能性硅烷)进行原位改性，合成出了含α-H的叔胺结构链节、末端含可光聚合C＝C双键、键接具有光引发功能光引发剂、粒径均匀的表面功能化杂化纳米SiO2粒子，再通过溶胶-凝胶法水解，辅以超声波作用，最后烘干制得可光固化的低氧阻聚纳米杂化填料；
(2)本发明的制备方法将功能化的纳米SiO2粒子通过溶胶-凝胶法水解烘干即制得可光固化的纳米杂化填料，该方法工艺简单，易于控制，不仅提高了二氧化硅在聚合物体系中的分散性、添加量和综合力学性能，同时实现了表面功能化的纳米二氧化硅粒子参与紫外光固化过程的固化交联，特殊的叔胺结构还能缓解氧阻聚，提高光固化速度；
(3)本发明合成出了末端含光敏基团及含特殊α-H的叔胺结构的表面功能化有机-无机杂化纳米SiO2填料，通过本方法制得的功能杂化SiO2填料具有粒径均匀、稳定性好以及与有机涂料相容性良好等特点，光敏基团赋予了填料光聚合活性，同时含α-H叔胺结构可以缓解光聚合的氧阻聚及因加入填料带来的光聚合速度变慢等问题，可广泛用于紫外光(UV)固化涂料、胶黏剂等产品中，大大提高产品的硬度、耐刮伤、耐候等性能，拓宽产品的应用领域以及使用性能。
附图说明
图1是实施例2中固化速度比较；
图2是实施例2中粒子分散情形比较，其中a图为功能化SiO2纳米粒子体系，b图为普通纳米SiO2粒子体系。
具体实施方式
以下实施例用于阐明与实施本发明，属于发明的保护范围，本技术领域的普通技术人员根据以上公开的内容均可实现本发明的目的。
实施例1
本实施例提供的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中且在氮气保护下加入10份(单位mol，物质的量)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，再将20份(单位mol，物质的量)丙烯酸缩水甘油酯滴加到烧瓶中，控制滴加速度使瓶内温度基本保持恒定，滴加完毕后，升高至50℃左右(水浴)，搅拌反应6h，反应至第一步目标产物在红外光谱上N-H峰消失为止，生成第一步目标产物密封保存。
在装有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中且在氮气保护下装入第一步目标产物，缓慢滴加20份(单位mol，物质的量)异佛尔酮二异氰酸酯，0.05wt％对苯二酚(占第一步目标产物中质量的质量百分含量)，0.1wt％二月桂酸二丁基锡(占第一步目标产物中质量的质量百分含量)，控制滴加速度使瓶内温度保持稳定，滴加完毕后，升高到50℃左右，搅拌反应5h，反应至第二步目标产物中异氰酸根浓度不再变化为止，生成第二步目标产物密封保存。
在带有搅拌器、回流冷凝管、通N2管、恒压漏斗的四口烧瓶中加入第二步目标产物和0.05wt％的对苯二酚(占第二步目标产物中质量的质量百分含量)，搅拌并升温至80℃，加入0.1wt％的二月桂酸二丁基锡(占第二步目标产物中质量的质量百分含量)，0.5h内滴加丙酮溶解的20份(单位mol，物质的量)Irgacure2959溶液，反应6h，反应至第三步目标产物在红外光谱上-NCO峰(异氰酸酯基)消失为止，生成第三步目标产物密封保存。
将乙醇和水加入烧瓶中超声波20min，再将第三步目标产物、正硅酸乙酯(TEOS)加进去超声波振荡0.5h，然后再加入计量的氨水调节pH值为7～10，保持温度为25℃，超声振荡2h，最后滤出沉淀，在90℃干燥即得有机-无机杂化可光聚合低氧阻聚功能化纳米SiO2填料。
其中正硅酸乙酯、乙醇和水的质量份配比为25：20:15。
实施例2
本实施例提供的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中且在氮气保护下加入10份(单位mol，物质的量)氨乙基氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，再将10份(单位mol，物质的量)丙烯酸缩水甘油酯滴加到烧瓶中，控制滴加速度使瓶内温度基本保持恒定，滴加完毕后，升高至70℃左右(水浴)，搅拌反应至第一步目标产物在红外光谱上N-H峰消失为止，生成第一步目标产物密封保存。
在装有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中且在氮气保护下装入第一步目标产物，缓慢滴加10份(单位mol，物质的量)2,6-甲苯二异氰酸酯，0.02wt％对苯醌(占第一步目标产物中质量的质量百分含量)，0.2wt％三乙醇胺(占第一步目标产物中质量的质量百分含量)，控制滴加速度使瓶内温度保持稳定，滴加完毕后，升高到80℃左右，搅拌反应至第二步目标产物中异氰酸根浓度不再变化为止，生成第二步目标产物密封保存。
在带有搅拌器、回流冷凝管、通N2管、恒压漏斗的四口烧瓶中加入第二步目标产物和0.02wt％的对苯醌(占第二步目标产物中质量的质量百分含量)，搅拌并升温至90℃，加入0.2wt％的三乙醇胺(占第二步目标产物中质量的质量百分含量)，0.5h内滴加丙酮溶解的0.1份(单位mol，物质的量)Darocur 1173溶液，反应至第三步目标产物在红外光谱上-NCO峰(异氰酸酯基)消失为止，生成第三步目标产物密封保存。
将丙酮和水加入烧瓶中超声波20min，再将第三步目标产物、硅酸异丙酯加进去超声波1h，然后再加入计量的氨水调节pH值为7～10，保持温度为40℃超声振荡2h，最后滤出沉淀，在90℃干燥即得有机-无机杂化可光聚合低氧阻聚功能化纳米SiO2填料。
其中硅酸异丙酯、丙酮和水的质量份配比为50：10:20。
实施例3
本实施例提供的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中且在氮气保护下加入10份(单位mol，物质的量)N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，再将30份(单位mol，物质的量)甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加到烧瓶中，控制滴加速度使瓶内温度基本保持恒定，滴加完毕后，升高至40℃左右(水浴)，搅拌反应至第一步目标产物在红外光谱上N-H峰消失为止，生成第一步目标产物密封保存。
在装有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中且在氮气保护下装入第一步目标产物，缓慢滴加15份(单位mol，物质的量)六亚甲基二异氰酸酯，0.07wt％对叔丁基邻苯二酚(占第一步目标产物中质量的质量百分含量)，0.05wt％辛酸亚锡(占第一步目标产物中质量的质量百分含量)，控制滴加速度使瓶内温度保持稳定，滴加完毕后，升高到90℃左右，搅拌反应至第二步目标产物中异氰酸根浓度不再变化为止，生成第二步目标产物密封保存。
在带有搅拌器、回流冷凝管、通N2管、恒压漏斗的四口烧瓶中加入第二步目标产物和0.07wt％的对叔丁基邻苯二酚(占第二步目标产物中质量的质量百分含量)，搅拌并升温至100℃，加入0.05wt％的辛酸亚锡(占第二步目标产物中质量的质量百分含量)，0.5h内滴加丙酮溶解的10份(单位mol，物质的量)Irgacure 184溶液，反应至第三步目标产物在红外光谱上-NCO峰(异氰酸酯基)消失为止，生成第三步目标产物密封保存。
将丙酮和水加入烧瓶中超声波20min，再将第三步目标产物、硅酸异丙酯或四(2-乙基己基)硅酸酯加进去超声波振荡1h，然后再加入计量的氨水调节pH值为7～10，保持温度为60℃，超声振荡2h，最后滤出沉淀，在90℃干燥即得有机-无机杂化可光聚合低氧阻聚功能化纳米SiO2填料。
其中硅酸异丙酯、丙酮和水的质量份配比为10：30：4。
实施例4
与实施例1不同的是，将丙烯酸缩水甘油酯用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替，异佛尔酮二异氰酸酯用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)替代，其他不变，进行同样的反应得到有机-无机杂化可光聚合低氧阻聚功能化纳米SiO2填料。
实施例5
与实施例1不同的是，将丙烯酸缩水甘油酯用等摩尔比丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物代替,γ-氨丙基三乙氧基硅烷用等摩尔比γ-氨丙基三乙氧基硅烷/γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合物代替，其他不变，进行同样的反应得到有机-无机杂化可光聚合低氧阻聚功能化纳米SiO2填料。
实施例6
与实施例1不同的是，将丙烯酸缩水甘油酯用等摩尔比丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物代替,γ-氨丙基三乙氧基硅烷用等摩尔比γ-氨丙基三乙氧基硅烷/γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合物代替，异佛尔酮二异氰酸酯用等摩尔2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)/1,6-己二异氰酸酯混合物代替，其他不变，进行同样的反应得到有机-无机杂化可光聚合低氧阻聚功能化纳米SiO2填料。
实施例7
与实施例1不同的是，将丙烯酸缩水甘油酯用等摩尔比丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物代替,γ-氨丙基三乙氧基硅烷用等摩尔比γ-氨丙基三乙氧基硅烷/γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合物代替，光引发剂Irgacure 2959用等摩尔比Darocur1173、Irgacure 2959和Irgacure 184混合物代替，其他不变，进行同样的反应得到有机-无机杂化可光聚合低氧阻聚功能化纳米SiO2填料。
实施例8
将实施例1中制备的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料用于固化涂料中，将环氧丙烯酸酯、实施例1中合成的功能化纳米SiO2填料和活性稀释剂单体混合物(己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、等多官能度丙烯酸酯的混合物)、少量的光引发剂Irgacure 184、二苯甲酮以及流平剂等其它助剂按一定比例搅拌混合均匀得到可光固化SiO2/EA(环氧丙烯酸酯树脂)杂化材料。其中，功能化纳米SiO2填料按0％、1％、2％、3％、4％、5％添加到环氧丙烯酸酯光固化涂料中，分别列为编号1、2、3、4、5、6，所得结果如下表1中所示。表1为不同配方体系的力学性能、图1为固化速度比较、图2为粒子分散情形比较。
表1涂料基本性能
从表1及图1、图2可以发现，本发明技术所制得的纳米填料用于UV涂料中具有固化速度快、粒子分散均匀、固化度高等特点，所得UV固化涂层具有较好的综合性能。
以上实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以上实施例。本技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的目的。

Claims (8)

1.一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，其特征是该制备方法包括以下步骤：取氨基硅烷偶联剂和多官能基丙烯酸缩水甘油，调节温度为40~70℃进行反应，得第一步目标产物，在第一步目标产物中加入多官能度异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，调节温度为50~80℃继续反应，得第二步目标产物，在第二步目标产物中加入阻聚剂、催化剂和光引发剂，调节温度为80~100℃继续反应，得第三步目标产物，在第三步目标产物中加入含有功能性硅烷的混合溶剂，在弱碱性条件和超声波作用下调节温度为25~ 60℃进行水解，将水解后产物烘干即得到可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料；
所述氨基硅烷偶联剂、多官能基丙烯酸缩水甘油、多官能度异氰酸酯和光引发剂的物质的量配比为1:1 ~3:1~2:0.1~2；
所述含有功能性硅烷的混合溶剂包括10~50 质量份的功能性硅烷、10~30 质量份的有机溶剂和4~20 质量份的水，其中所述的功能性硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸异丙酯或四(2- 乙基己基) 硅酸酯；所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲苯和丙烯酸丁酯中的一种或几种；
所述的弱碱性条件为采用氨水调节反应体系pH 值为pH 7 ~ 10。
2.根据权利要去1 所述的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，其特征是：所述的氨基硅烷偶联剂为γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、N-β- 氨乙基-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N-β- 氨乙基-γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、N-β- 氨乙基-γ- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种；所述的多官能基丙烯酸缩水甘油为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/ 或丙烯酸缩水甘油酯；所述多官能度异氰酸酯为2,6- 甲苯二异氰酸酯、2,4- 甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和1,6- 己二异氰酸酯中的一种或几种；所述的光引发剂为Darocur 1173、Irgacure 2959 和Irgacure184 中的一种或几种。
3.根据权利要求1 所述的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，其特征是：调节温度为40~70℃在水浴和氮气保护下进行反应，反应至反应产物1 在红外光谱上N-H 峰消失为止。
4.根据权利要求1 所述的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，其特征是：所述阻聚剂的用量占第一步目标产物或第二步目标产物总质量的0.02~0.07％，所述催化剂的用量占第一步目标产物或第二步目标产物总质量的0.05~0.2％；其中所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或对苯醌，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三辛胺或三乙醇胺。
5.根据权利要求1 所述的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，其特征是：调节温度为50~80℃在水浴和氮气保护条件下继续反应，反应至第二步目标产物中异氰酸根浓度不再变化为止。
6.根据权利要求1 所述的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料的制备方法，其特征是：调节温度为80~100℃在水浴中继续反应，反应至第三步目标产物在红外光谱上-NCO峰消失为止。
7.采用权利要求1-6 任一项制备方法制成的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料。
8.权利要求7所述的可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料在制备紫外光固化涂料、胶黏剂或油墨中的应用。
CN201510700568.9A 2015-10-22 2015-10-22 一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法 Expired - Fee Related CN105273157B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510700568.9A CN105273157B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510700568.9A CN105273157B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105273157A CN105273157A (zh) 2016-01-27
CN105273157B true CN105273157B (zh) 2017-12-26

Family

ID=55143043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510700568.9A Expired - Fee Related CN105273157B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105273157B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108508701A (zh) * 2018-03-21 2018-09-07 深圳市华星光电技术有限公司 一种光刻胶的制备方法，光刻胶及滤光片
CN114230692A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 深圳市科信新材料科技有限公司 一种利用全光谱的复合无机光引发剂及其制备方法与应用
CN114874694B (zh) * 2022-05-17 2023-05-16 广东希贵光固化材料有限公司 一种抗氧阻聚的uvled涂料
CN114957970B (zh) * 2022-06-19 2023-11-03 福建奥翔体育塑胶科技股份有限公司 一种耐磨防滑单组分湿固化含硅聚氨酯塑胶跑道面层及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4628076A (en) * 1984-12-17 1986-12-09 Ppg Industries, Inc. Curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
CN102023485A (zh) * 2010-11-12 2011-04-20 江南大学 采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法
CN104788644A (zh) * 2015-04-29 2015-07-22 烟台德邦科技有限公司 一种可uv/湿气双固化树脂及其合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4766235B2 (ja) * 2004-08-12 2011-09-07 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4628076A (en) * 1984-12-17 1986-12-09 Ppg Industries, Inc. Curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
CN102023485A (zh) * 2010-11-12 2011-04-20 江南大学 采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法
CN104788644A (zh) * 2015-04-29 2015-07-22 烟台德邦科技有限公司 一种可uv/湿气双固化树脂及其合成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"光固化环氧丙烯酸酯有机无机杂化耐刮擦涂料的研究";何维霖，等;《涂料工业》;20140331;第44卷(第3期);第39-42页 *
"溶胶-凝胶法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯杂化材料的研究";张玲，等;《功能高分子学报》;20040930;第17卷(第3期);第442-446页 *
"硅氧烷型光/潮气双固化保形涂料用树脂的设计和生产";廖正福;《广西师范学校学报（自然科学版）》;20051231;第22卷(第4期);第45-48页 *
"硅氧烷型光-潮气双固化保形涂料的合成及光固化行为";廖正福，等;《高分子材料科学与工程》;20041130;第20卷(第6期);第68-71页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105273157A (zh) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105273157B (zh) 一种可紫外光固化的低氧阻聚纳米杂化填料及其制备方法
CN105176343B (zh) 一种聚脲防水涂料及其制备方法
CN101665561B (zh) 一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物及其制备方法和所得的多重固化涂料
Xu et al. Synthesis of UV-curable organic–inorganic hybrid urethane acrylates and properties of cured films
CA2285773C (en) Moisture-curable compounds containing isocyanate and alkoxysilane groups
CN102712730B (zh) 活性能量射线固化的组合物及涂装物品
JP2010539299A (ja) １液ポリシロキサンコーティング剤組成物および関連する被覆基材
CN101176033A (zh) 液晶滴加工序用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
CN107636038B (zh) 含巯基官能的硅化合物的反应性组合物
CN110144140A (zh) 适用于led光固化的混合光固化喷墨墨水组合物及混合机
CN109608589A (zh) 一种3d打印用双重固化树脂材料及其制备方法
CN101942192A (zh) 硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法
CN103319923B (zh) 活性能量射线固化性组合物以及涂装薄膜
CN109852136A (zh) 用于3c玻璃的单组份油墨和水性油墨涂层
CN115433341B (zh) 一种亲水性聚氨酯丙烯酸酯、亲水性三官丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN104371086B (zh) 一种用于紫外光固化的有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法
CN107987611A (zh) 一种超支化树脂基uv固化喷墨油墨及其制备方法和应用
CN108727970A (zh) 紫外光固化涂料
CN110615861B (zh) 一种氯醋树脂基的二苯甲酮大分子光引发剂及其制备方法
CN103881031B (zh) 一种光固化涂料专用有机硅树脂及其制备工艺
CN106833093A (zh) 一种光固化疏水树脂改性纳米二氧化硅的制备方法
US7009021B2 (en) Paint composition, proces for producing wear-resistant coating film using the same, and wear-resistant coating film comprising the same
CN115558112B (zh) 一种低迁移的含硅大分子光引发剂及其制备方法和应用
Liu et al. Multi-functional urethane epoxy acrylates (UEAs) and their visible-light cured UEA/MSMA-colloid silica nanocomposite films as reinforcement on polycarbonate matrix
CN105778621B (zh) 一种耐水型水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171226

Termination date: 20211022