CN112646185A - 一种具有高折射率的改性聚硫醇及其制备方法 - Google Patents

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CN112646185A CN202011380124.9A CN202011380124A CN112646185A CN 112646185 A CN112646185 A CN 112646185A CN 202011380124 A CN202011380124 A CN 202011380124A CN 112646185 A CN112646185 A CN 112646185A
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Abstract

本发明提供了一种具有高折射率的改性聚硫醇，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的具有高折射率的改性聚硫醇，折射率最高可以达到1.81，同时具有较高的阿贝数40，且固化速度快，固含量高，可达100％，解决了目前应用于高端电子膜光固化有机材料折射率低的问题；与现有技术中具有高折射率化合物相比，材料的阿贝数相对较高，将其应用于显示器增亮膜，透镜，电子设备摄像镜头，纸上3D印刷等领域均具有较清晰的成像效果。采用紫外光固化的方式，制备工艺简单，反应速度快，原子利用率高，符合绿色化合成化学理念。

Description

一种具有高折射率的改性聚硫醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种具有高折射率的改性聚硫醇及其制备方法。
背景技术
高折射率光学树脂因具有质轻、结构与性能可调、光学透明、耐冲击、易加工成型和成本低廉的优点，被广泛应用于传感器、检测器、发光二极管、微透镜阵列及光导纤维等光学元器件领域。现有技术一般通过在聚合物材料中掺入粒径小于40nm的高折射率无机纳米粒子如Ti02、Zr02和ZnS等，或者对聚合物材料改性的方法提高聚合物材料的折射率。
然而根据现有技术中提到的能够实现折射率在2.1-2.5之间的主要是应用的无机氧化物，如二氧化钛、二氧化锆、二氧化铬、氧化铟锡等，其主要操作方式采用的是磁控溅射法形成折射层，这种方法折射率确实提高很多，但是操作成本及要求条件相当苛刻，同时无机层的均匀度等很难控制。在材料中引入苯环结构可有效提高材料的折射率，同时因为苯环本身结构的影响会极大的增加了材料的色散，从而对材料尤其应用于精密的透镜，高端电子膜材料领域时严重影响材料成像的清晰性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有高折射率的改性聚硫醇及其制备方法，制备的改性聚硫醇具有较高的折射率。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有高折射率的改性聚硫醇，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002808269980000011
其中，R＇为丙烯酸酯残基。
本发明中，上述丙烯酸酯残基指丙烯酸酯化合物去掉丙烯酸酯基团后剩余的基团。
本发明优选的，所述丙烯酸酯选自1，6-己二醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸-1，4-苯基硫代双乙硫醇酯，9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴，一缩乙二硫醇双甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸类树脂，环氧丙烯酸酯树脂，聚氨酯丙烯酸树脂，聚丙烯酸树脂，聚醚丙烯酸树脂中的一种或多种。
进一步优选的，所述R＇选自以下任一结构：
Figure BDA0002808269980000021
其中，弯线表示连接位置。
所述R为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇，四(巯基甲基)甲烷，季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯，1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷，六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯，季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，三羟甲基-3-巯基丙酸酯丙烷或三(1-(3-巯基丁酸乙酯基))异氰尿酸酯残基。
本发明中，所述残基为硫醇化合物去掉任意两个端基巯基剩余的基团。
本发明优选的，所述R选自以下任一结构：
Figure BDA0002808269980000031
本发明中，弯线表示连接位置；末端的单键表示甲基。
所述R1为H或CH3。
所述n≥2。
本发明优选的，所述高折射率的改性聚硫醇的重均分子量优选为300-20000道尔顿。
本发明提供的上述高折射率的改性聚硫醇特点为无色、透明、折射率可达1.65-1.81，无溶剂挥发，在阿贝数上比现有技术的高折射率的产品显著提高，在应用领域中具有反应速率快，成膜性好，耐黄变性能佳以及成膜表面光泽度高等优点，这些优点能够保证其应用在光学元件中更好地聚拢光源，高效的提高光源利用率。
本发明提供了上述一种具有高折射率的改性聚硫醇的制备方法，包括：
含巯基的化合物和含双键的化合物，在紫外光照射的条件下进行反应，得到改性聚硫醇；
所述含巯基的化合物选自2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇，四(巯基甲基)甲烷，季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯，1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷，六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯，季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，三羟甲基-3-巯基丙酸酯丙烷或三(1-(3-巯基丁酸乙酯基))异氰尿酸酯中一种或几种；
所述含双键的化合物选自以下式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002808269980000041
其中，R＇、R1和n的范围同上，在此不再赘述。
本发明中，所述反应在紫外光引发剂的作用下进行。
所述紫外光引发剂优选为1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，安息香双甲醚，二苯甲酮中的一种或多种。
本发明中，所述紫外光引发剂的添加量优选为含巯基的化合物和含双键的化合物总量的0.01％～5％。
本发明中，物料选择时，某些紫外光引发剂在常温溶解性较差的，可选择在30-60℃的温度下加热，加快引发剂的溶解速率。
本发明优选采用循环水控制反应温度，因为光固化反应速度快，对于剧烈放热的反应可以适当的控制容器内部的温度，同时防止内部因温度过高造成局部的暴聚反应。对于确有剧烈放热的反应，还可以采取间断光照的方式缓解其反应速率。
本发明优选的，所述含巯基的化合物和含双键的化合物的摩尔比为N：(N-1)，其中，N＞1，更为优选的，10≥N＞1，以保证产品的结构中至少含有一个巯基基团，同时控制产品的分子量在300-20000道尔顿，维持产品液体的状态，保证其具有单体的下游应用价值。
所述反应的温度优选为30～60℃。
所述紫外光照射的时间优选为1～60min。
本发明中，所述含双键的化合物优选按照以下方法制备：
将硫代二甘硫醇和含双键的中间化合物，在紫外光照射的条件下进行反应，得到含双键的化合物；
所述含双键的中间化合物选自邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯，2-羟基-3-苯基乙氧基丙基丙烯酸酯，1，6-己二醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-苯基硫代乙硫醇酯，9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴，一缩乙二硫醇双甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸类树脂，环氧丙烯酸酯树脂，聚氨酯丙烯酸树脂，聚丙烯酸树脂，聚醚丙烯酸树脂中的一种或多种。
本发明优选的，所述反应在紫外光引发剂的作用下进行。
所述紫外光引发剂优选为1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，安息香双甲醚，二苯甲酮中的一种或多种。
本发明中，所述紫外光引发剂的添加量优选为硫代二甘硫醇和含双键的中间化合物总量的0.01％～5％。
所述反应的温度为30～60℃。
所述紫外光照射的时间为1～60min。
本发明优选的，所述硫代二甘硫醇和含双键的中间化合物的摩尔比小于1:1，以保证得到的目标产物含双键的化合物中的官能团为双键封端。
本发明中，所述紫外光的波长优选为290～395nm，更优选365nm。
在本发明的一些具体实施例中，所述制备方法具体包括以下步骤：
A)含硫双键化合物制备：向装有硫代二甘硫醇的反应器中加入紫外光引发剂，搅拌使紫外光引发剂溶解并混合均匀，搅拌条件下，向其中加入一定比例的含双键的中间化合物混合均匀，采用循环水控制温度在30-60℃，打开灯源照射反应1-60min，反应结束关闭灯源，即得到目标产物；
B)改性聚硫醇制备：向装有巯基化合物的反应器中加入紫外光引发剂，搅拌使紫外光引发剂溶解并混合均匀，搅拌条件下，向其中加入一定比例的含硫双键的化合物混合均匀，采用循环水控制温度在30-60℃，打开灯源照射反应1-60min，反应结束关闭灯源，即得到目标产物。
所述反应的反应方程式如下：
Figure BDA0002808269980000061
其中，R、R＇、R1、n的范围同上，在此不再赘述。
m≥2。具体的，m可以选自2～8的任意整数，如2、3、4、5、6、7、8，或以上述任意数值为上限或下限的任意区间范围。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有高折射率的改性聚硫醇，具有式Ⅰ所示结构。
本发明提供的具有高折射率的改性聚硫醇，折射率最高可以达到1.81，同时具有较高的阿贝数40，且固化速度快，固含量高，可达100％，解决了目前应用于高端电子膜光固化有机材料折射率低的问题；与现有技术中具有高折射率化合物相比，材料的阿贝数相对较高，将其应用于显示器增亮膜，透镜，电子设备摄像镜头，纸上3D印刷等领域均具有较清晰的成像效果。
采用紫外光固化的方式，制备工艺简单，反应速度快，原子利用率高，符合绿色化合成化学理念。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有高折射率的改性聚硫醇及其制备方法进行详细描述。
以下分子量均为重均分子量。
实施例1
含硫双键化合物制备：
向装有77.0g硫代二甘硫醇的反应器中加入0.331g(1‰)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌使引发剂溶解并混合均匀，搅拌条件下，向其中加入254.32g 1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀，采用循环水控制温度在30-60℃，打开灯源照射反应10min，反应结束关闭灯源，即得到硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
改性的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备：
称取244.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯单体于带有冷却夹套的玻璃烧瓶中，然后加入0.376g(1‰)的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，待引发剂完全溶解且与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯混合均匀后，加入132.52g的硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯，在紫外灯照射0.5h，即可得到1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯改性的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，经检测，分子量在2000左右。
实施例2
含硫双键化合物制备：
向装有107.8g硫代二甘硫醇的反应器中加入0.362g(1‰)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌使引发剂溶解并混合均匀，搅拌条件下，向其中加入254.32g 1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀，采用循环水控制温度在30-60℃，打开灯源照射反应10min，反应结束关闭灯源，即得到硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
改性的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备：
称取244.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯单体于带有冷却夹套的玻璃烧瓶中，然后加入0.389g(1‰)的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，待引发剂完全溶解且与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯混合均匀后，加入144.45g的硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯，在紫外灯照射0.5h，即可得到1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯改性的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，经检测，分子量在6000左右。
实施例3
含硫双键化合物制备：
向装有107.8g硫代二甘硫醇的反应器中加入0.362g(1‰)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌使引发剂溶解并混合均匀，搅拌条件下，向其中加入254.32g 1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀，采用循环水控制温度在30-60℃，打开灯源照射反应10min，反应结束关闭灯源，即得到硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
改性的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备：
称取244.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯单体于带有冷却夹套的玻璃烧瓶中，然后加入3.89g(1％)的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，待引发剂完全溶解且与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯混合均匀后，加入144.45g的硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯，在紫外灯照射0.5h后，关闭灯源，间隔10min后重新打开灯源反应10min后关闭灯源，冷却至室温即可得到1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯改性的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，经检测，分子量在10000左右。
实施例4
含硫双键化合物制备：
向装有107.8g硫代二甘硫醇的反应器中加入0.362g(1‰)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌使引发剂溶解并混合均匀，搅拌条件下，向其中加入254.32g 1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀，采用循环水控制温度在45℃，打开灯源照射反应10min，反应结束关闭灯源，即得到硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
改性的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的制备：
称取130.5g 2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇单体于带有冷却夹套的玻璃烧瓶中，然后加入0.549g(2‰)的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，待引发剂完全溶解且与2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇混合均匀后，加入144.45g的硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯，在紫外灯照射0.5h，即可得到1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯改性的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇，经检测，分子量在4500左右。
实施例5
含硫双键化合物制备：
向装有123.2g硫代二甘硫醇的反应器中加入0.378g(1‰)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌使引发剂溶解并混合均匀，搅拌条件下，向其中加入254.32g 1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀，采用循环水控制温度在40℃，打开灯源照射反应10min，反应结束关闭灯源，即得到硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
改性的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的制备：
称取130.5g 2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇单体于带有冷却夹套的玻璃烧瓶中，然后加入0.865g(2‰)的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，待引发剂完全溶解且与2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇混合均匀后，加入302.02g的硫代二甘硫醇改性-1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯，在紫外灯照射0.5h，即可得到1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯改性的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇，经检测，分子量在7500左右。
实施例6
含硫双键化合物制备：
向装有38.5g硫代二甘硫醇的反应器中加入0.269g(1‰)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌使引发剂溶解并混合均匀，搅拌条件下，向其中加入245.7g 9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯混合均匀，采用循环水控制温度在30℃，打开灯源照射反应10min，反应结束关闭灯源，即得到硫代二甘硫醇改性-9,9-双[4-(2-丙烯酰乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯。
改性的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的制备：(0.5：0.1)
称取130.5g 2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇单体于带有冷却夹套的玻璃烧瓶中，然后加入0.309g(1‰)的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，待引发剂完全溶解且与2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇混合均匀后，加入124.72g的硫代二甘硫醇改性-9,9-双[4-(2-丙烯酰乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯，在紫外灯照射0.5h，即可得到9,9-双[4-(2-丙烯酰乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯改性的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇，经检测，分子量在15000左右。
实施例7
含硫双键化合物制备：
向装有38.5g g硫代二甘硫醇的反应器中加入0.269g(1‰)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌使引发剂溶解并混合均匀，搅拌条件下，向其中加入245.7g 9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯混合均匀，采用循环水控制温度在30℃，打开灯源照射反应10min，反应结束关闭灯源，即得到硫代二甘硫醇改性-9,9-双[4-(2-丙烯酰乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯。
改性的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇的制备：
称取130.5g 2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇单体于带有冷却夹套的玻璃烧瓶中，然后加入0.489g(1‰)的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，待引发剂完全溶解且与2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇混合均匀后，加入249.44g的硫代二甘硫醇改性-9,9-双[4-(2-丙烯酰乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯，搅拌均匀后在紫外灯下照射5min后关闭灯源间隔5min再打开灯源反应5min，此间断照射重复3次，共计照射30min后反应结束，最后产品冷却即可得到9,9-双[4-(2-丙烯酰乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯改性的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇，经检测，分子量在19000左右。
实施例8性能测定
按照以下方法对实施例1-7制备的改性聚硫醇化合物进行性能测定：
折射率测定：将液态的改性聚硫醇化合物用2WAJ型阿贝折射仪测定其折射率，重复三次，取平均值。
紫外透光率测定：将产品通过UlTRASCAN PRO全自动色差仪进行透光率测定，重复三次，取平均值。
测定结果如下表1所示：
表1改性聚硫醇化合物性能测定
Figure BDA0002808269980000101
Figure BDA0002808269980000111
由上述测定结果可知，本发明制备的改性聚硫醇化合物特点为无色、透明、折射率可达1.65-1.81，阿贝数较高在35以上，透光率优秀。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有高折射率的改性聚硫醇，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002808269970000011
其中，R＇为丙烯酸酯残基；
R为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇，四(巯基甲基)甲烷，季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯，1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷，六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯，季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，三羟甲基-3-巯基丙酸酯丙烷或三(1-(3-巯基丁酸乙酯基))异氰尿酸酯残基；
R1为H或CH3；
n≥2。
2.根据权利要求1所述的具有高折射率的改性聚硫醇，其特征在于，所述丙烯酸酯选1，6-己二醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸-1，4-苯基硫代双乙硫醇酯，9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴，一缩乙二硫醇双甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸类树脂，环氧丙烯酸酯树脂，聚氨酯丙烯酸树脂，聚丙烯酸树脂，聚醚丙烯酸树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有高折射率的改性聚硫醇，其特征在于，所述R＇选自以下任一结构：
Figure FDA0002808269970000021
所述R选自以下任一结构：
Figure FDA0002808269970000022
4.一种具有高折射率的改性聚硫醇的制备方法，包括：
含巯基的化合物和含双键的化合物，在紫外光照射的条件下进行反应，得到改性聚硫醇；
所述含巯基的化合物选自2,3-二(2-巯基乙基硫代)-1-丙烷硫醇，四(巯基甲基)甲烷，季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯，1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷，六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯，季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，三羟甲基-3-巯基丙酸酯丙烷或三(1-(3-巯基丁酸乙酯基))异氰尿酸酯中一种或几种；
所述含双键的化合物选自以下式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0002808269970000031
其中，R＇为丙烯酸酯残基；
R1为H或CH3；
n≥2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应在紫外光引发剂的作用下进行；
所述紫外光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，安息香双甲醚，二苯甲酮中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基的化合物和含双键的化合物的摩尔比为N：(N-1)，其中，N＞1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含双键的化合物按照以下方法制备：
将硫代二甘硫醇和含双键的中间化合物，在紫外光照射的条件下进行反应，得到含双键的化合物；
所述含双键的中间化合物选自1，6-己二醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸-1，4-苯基硫代双乙硫醇酯，9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴，一缩乙二硫醇双甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸类树脂，环氧丙烯酸酯树脂，聚氨酯丙烯酸树脂，聚丙烯酸树脂，聚醚丙烯酸树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应在紫外光引发剂的作用下进行；
所述紫外光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，安息香双甲醚，二苯甲酮中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫代二甘硫醇和含双键的中间化合物的摩尔比小于1:1。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为290～395nm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478948A (zh) * 2022-01-20 2022-05-13 深圳市希顺有机硅科技有限公司 一种光固化高折射率有机硅凝胶
CN115010849A (zh) * 2022-05-23 2022-09-06 武汉工程大学 一种无溶剂高折射率光学材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03163120A (ja) * 1989-11-22 1991-07-15 Showa Denko Kk 硬化性組成物
US5880170A (en) * 1996-03-13 1999-03-09 Tokuyama Corporation Photopolymerizable composition and transparent cured product thereof
JPH11322864A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 重合性チオール基含有プレポリマー組成物
CN1671758A (zh) * 2002-07-29 2005-09-21 三井化学株式会社 光聚合性组合物及其用途
JP2010254732A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Osaka Gas Chem Kk 硬化性組成物及びその硬化物
CN109651612A (zh) * 2018-12-13 2019-04-19 江南大学 一种含硫高折射率光学树脂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03163120A (ja) * 1989-11-22 1991-07-15 Showa Denko Kk 硬化性組成物
US5880170A (en) * 1996-03-13 1999-03-09 Tokuyama Corporation Photopolymerizable composition and transparent cured product thereof
JPH11322864A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 重合性チオール基含有プレポリマー組成物
CN1671758A (zh) * 2002-07-29 2005-09-21 三井化学株式会社 光聚合性组合物及其用途
JP2010254732A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Osaka Gas Chem Kk 硬化性組成物及びその硬化物
CN109651612A (zh) * 2018-12-13 2019-04-19 江南大学 一种含硫高折射率光学树脂的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478948A (zh) * 2022-01-20 2022-05-13 深圳市希顺有机硅科技有限公司 一种光固化高折射率有机硅凝胶
CN115010849A (zh) * 2022-05-23 2022-09-06 武汉工程大学 一种无溶剂高折射率光学材料及其制备方法和应用
CN115010849B (zh) * 2022-05-23 2023-07-18 武汉工程大学 一种无溶剂高折射率光学材料及其制备方法和应用

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