CN102603993A

CN102603993A - 一种缠绕用不饱和聚酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102603993A
Application number: CN2012100620842A
Authority: CN
Inventors: 韩立春; 潘伯祥; 陈彬彬
Original assignee: YIXING CITY XINGHE RESIN CO Ltd
Current assignee: YIXING CITY XINGHE RESIN CO Ltd
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种缠绕用不饱和聚酯树脂及其制备方法，该树脂主要由以下重量份的组分制成：苯酐1500～2500重量份，顺酐500～1100重量份，反酸600～1200重量份，1，2-丙二醇200～600重量份，乙二醇800～1500重量份，二乙二醇600～1200重量份，苯乙烯2500～3000重量份，阻聚剂0.5～3重量份，抗氧剂1～5重量份，缓聚剂0.01～0.08重量份，石蜡1～6重量份。与现有技术比较，本发明缠绕用不饱和聚酯树脂即可以满足缠绕成性要求，又可以提高产品的拉伸强度和模量，满足了多种玻璃钢制品要求。

Description

一种缠绕用不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种缠绕用不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins，简称UPR)是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。使用不饱和聚酯树脂最大的好处是它的稀释剂(苯乙烯)在最后使用时将和主链上的双键发生共聚交联反应，所以使用过程中溶剂的挥发量较少，因而属于环境保护一类的产品。

在复合材料成型工艺中，当制品为管材、简体、球体或者为大型槽罐和管道时，通常以不饱和聚酯树脂为基体，玻璃纤维增强的缠绕成型。这种成型方法便于实现机械化和自动化操作，所以产量高且制品质量稳定。缠绕玻璃钢制品除了具有一般玻璃钢制品的优点外，还具有较高的比强度，甚至可以超过钛合金材料。

经过几十年的发展，纤维缠绕玻璃钢制品已广泛应用于玻璃钢压力管道、玻璃钢化工管道、玻璃钢大型贮罐和铁路罐车以及部分军工产品。

纤维缠绕成型要求其基体树脂具有较高的断裂伸长率，而基体树脂在满足了这一要求后，熟知的强度和刚性一般都下降了，所以纤维缠绕玻璃钢制品的模量较低，容易变形，而导致了缠绕玻璃钢制品的使用局限性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，缓解产品的断裂伸长率与强度和刚性的矛盾，提供一种即可以满足缠绕成性要求，又可以提高产品的拉伸强度和模量，满足更多的玻璃钢制品用途的缠绕用不饱和聚酯树脂。

本发明的另一目的是提供上述缠绕用不饱和聚酯树脂的制备方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种缠绕用不饱和聚酯树脂，该树脂主要由以下重量份的原料制成：

苯酐1500～2500重量份，顺酐500～1100重量份，反酸600～1200重量份，1，2-丙二醇200～600重量份，乙二醇800～1500重量份，二乙二醇600～1200重量份，苯乙烯2500～3000重量份，阻聚剂0.5～3重量份，抗氧剂1～5重量份，缓聚剂0.01～0.08重量份，石蜡1～6重量份。

上述缠绕用不饱和聚酯树脂优选主要由以下重量份的原料制成：

苯酐1700～2200重量份，顺酐600～1000重量份，反酸700～1100重量份，1，2-丙二醇300～600重量份，乙二醇900～1200重量份，二乙二醇700～1100重量份，苯乙烯2500～2900重量份，阻聚剂0.5～2重量份，抗氧剂1～3重量份，缓聚剂0.03～0.06重量份，石蜡2～6重量份。

上述缠绕用不饱和聚酯树脂进一步优选主要由以下重量份的原料制成：

苯酐1800～2000重量份，顺酐700～900重量份，反酸800～1000重量份，1，2-丙二醇300～500重量份，乙二醇1000～1200重量份，二乙二醇800～1000重量份，苯乙烯2600～2800重量份，阻聚剂0.5～1.5重量份，抗氧剂1.5～2.5重量份，缓聚剂0.04～0.06重量份，石蜡3～5重量份。

上述缠绕用不饱和聚酯树脂最优选主要由以下重量份的原料制成：

苯酐1900重量份，顺酐800重量份，反酸900重量份，1，2-丙二醇400重量份，乙二醇1100重量份，二乙二醇900重量份，苯乙烯2700重量份，阻聚剂1重量份，抗氧剂2重量份，缓聚剂0.05重量份，石蜡4重量份，调色剂0.05重量份。

所述的缠绕用不饱和聚酯树脂还可添加调色剂作为辅料，加入量为原料总重量的0.0003～0.001％。调色剂采用常规即可。所述的阻聚剂优选对苯二酚，抗氧剂优选亚磷酸三苯酯，缓聚剂优选环烷酸铜。

上述缠绕用不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：

a)将苯酐，顺酐，反酸，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇，1/2重量的阻聚剂以及全部的抗氧剂混合后在1～2h升温至出水，再以8～10℃/h的速度升温至210～215℃，保温4～5h，物料酸值达68～72mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm以上维持2h～5h，至酸值达28～35mgKOH/g，停止抽真空，冷却至180℃，加入石蜡，降至70～90℃得到不饱和聚酯树脂；

b)将取得的不饱和聚酯树脂在70～80℃条件下缓缓加入苯乙烯和缓聚剂的混合物中，搅拌均匀，2～3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40～45℃，搅拌30min以上。

上述缠绕用不饱和聚酯树脂的制备方法还可以包括以下步骤：

b)将取得的不饱和聚酯树脂在70～80℃条件下缓缓加入苯乙烯、缓聚剂和调色剂的混合物中，搅拌均匀，2～3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40～45℃，搅拌30min以上。

本发明得到的缠绕用不饱和聚酯树脂可进行固化，凝胶时间控制在30～40min。固化时加入常规的促进剂、固化剂等按照GB/T8237-2005中“试样的制作”的要求制成浇铸体即可。

在以往配方设计中，为了满足缠绕工艺特点所要求具有的较高断裂伸长率，很少使用甚至不用刚性的二元醇，目前市场上的缠绕专用树脂的拉伸强度和拉伸弹性模量都偏低。

本发明保持工艺要求断裂伸长率的115％以上，利用模量和强度成正比的关系，在配方中增加提高模量的乙二醇用量，同时调整配方的二元酸活性比获得了最大的拉伸强度。本发明缓解了缠绕成型用基体树脂的断裂伸长率与强度和模量的矛盾，将缠绕玻璃钢制品的拉伸强度和拉伸弹性模量提高10％以上，满足了该产品更多的工业用途。

另外，本发明采用适量的阻聚剂及特定的加入方式防止不恰当的聚合而影响反应速度。而且，在制备过程中，中控酸值优选在68～72mgKOH/g之间，若酸值过高，游离酸或酸较多，容易流失；如果酸值过低，则会大大浪费时间。配方中适量的石蜡还可以防止制备的浇铸体表面发粘。

与现有技术比较本发明的有益效果：

1)使用了刚性的二元醇来提高缠绕树脂模量。

2)调整了活性比，获得了更大的拉伸强度。

本发明缠绕专用树脂的拉伸性能达到以下指标：拉伸强度：65MPa以上；拉伸弹性模量：3GPa以上；断裂伸长率：3.60％以上。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。

实施例1

配方：苯酐1900重量份，顺酐800重量份，反酸900重量份，1，2-丙二醇400重量份，乙二醇1100重量份，二乙二醇900重量份，苯乙烯2700重量份，阻聚剂对苯二酚1重量份，抗氧剂亚磷酸三苯酯2重量份，缓聚剂环烷酸铜0.05重量份，石蜡4重量份，调色剂0.05重量份。

该缠绕用不饱和聚酯树脂的制备方法为：

a)将苯酐，顺酐，反酸，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇以，1/2重量的阻聚剂及全部的抗氧剂混合后在1～2h升温至出水，再以8～10℃/h的速度升温至210℃，保温5h，物料酸值达68～72mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm以上维持5h，至酸值达35mgKOH/g，停止抽真空，冷却至180℃，加入石蜡，降至80℃得到不饱和聚酯树脂；

b)将取得的不饱和聚酯树脂在70～80℃条件下缓缓加入苯乙烯、缓聚剂和调色剂的混合物中，搅拌均匀，3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至45℃，搅拌30min以上。

取得到的树脂100g树脂和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮，凝胶40min后成为固体，常温放置24小时，在60℃烘干3小时，110℃条件烘干1小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。

实施例2

配方：苯酐1800重量份，顺酐900重量份，反酸1000重量份，1，2-丙二醇500重量份，乙二醇1000重量份，二乙二醇800重量份，苯乙烯2600重量份，对苯二酚1.5重量份，亚磷酸三苯酯2重量份，环烷酸铜0.06重量份，石蜡5重量份，调色剂0.06重量份。

该缠绕用不饱和聚酯树脂的制备方法为：

a)将苯酐，顺酐，反酸，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇、1/2重量的阻聚剂及全部的抗氧剂混合后在1～2h升温至出水，再以8～10℃/h的速度升温至215℃，保温4h，物料酸值达68～72mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm以上维持4h，至酸值达30mgKOH/g，停止抽真空，冷却至180℃，加入石蜡，降至90℃得到不饱和聚酯树脂；

b)将取得的不饱和聚酯树脂在70～80℃条件下缓缓加入苯乙烯、缓聚剂和调色剂的混合物中，搅拌均匀，2～3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40℃，搅拌30min以上。

实施例3

配方：苯酐2000重量份，顺酐700重量份，反酸800重量份，1，2-丙二醇300重量份，乙二醇1200重量份，二乙二醇1000重量份，苯乙烯2800重量份，阻聚剂对苯二酚0.5重量份，抗氧剂亚磷酸三苯酯2.5重量份，缓聚剂环烷酸铜0.04重量份，石蜡3重量份，调色剂0.04重量份。

该缠绕用不饱和聚酯树脂的制备方法为：

a)将苯酐，顺酐，反酸，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇，1/2重量的阻聚剂以及全部的抗氧剂混合后在1～2h升温至出水，再以8～10℃/h的速度升温至215℃，保温4～5h，物料酸值达68～72mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm以上维持2h，至酸值达28mgKOH/g，停止抽真空，冷却至180℃，加入石蜡，降至80℃得到不饱和聚酯树脂；

b)将取得的不饱和聚酯树脂在70～80℃条件下缓缓加入苯乙烯、缓聚剂和调色剂的混合物中，搅拌均匀，2.5h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40℃，搅拌30min以上。

实施例4

配方：苯酐2000重量份，顺酐800重量份，反酸1100重量份，1，2-丙二醇600重量份，乙二醇1100重量份，二乙二醇1000重量份，苯乙烯2500重量份，对苯二酚2重量份，亚磷酸三苯酯4重量份，环烷酸铜0.07重量份，石蜡4重量份。

制备方法：

a)将苯酐，顺酐，反酸，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇，1/2重量的阻聚剂以及全部的抗氧剂混合后在1～2h升温至出水，再以8～10℃/h的速度升温至215℃，保温4h，物料酸值达68～72mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm以上维持3h，至酸值达35mgKOH/g，停止抽真空，冷却至180℃，加入石蜡，降至80℃得到不饱和聚酯树脂；

b)将取得的不饱和聚酯树脂在70～80℃条件下缓缓加入苯乙烯和缓聚剂的混合物中，搅拌均匀，2h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40℃，搅拌30min以上。

实施例5

配方：苯酐2100重量份，顺酐700重量份，反酸1000重量份，1，2-丙二醇400重量份，乙二醇1200重量份，二乙二醇700重量份，苯乙烯3000重量份，对苯二酚1重量份，亚磷酸三苯酯2重量份，环烷酸铜0.03重量份，石蜡6重量份。

制备方法同实施例4。

按照实施例1～5方法制备得到材料性能检测数据如表1：

表1

本发明对常规生产工艺和过程不做详细描述，详细的具体方法和过程可结合上述生产方法和常规方法进行实施，所属技术领域的技术人员完全能够重复实现。

Claims

1.一种缠绕用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料制成：

2.根据权利要求1所述的缠绕用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料制成：

3.根据权利要求2所述的缠绕用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料制成：

4.根据权利要求1，2或3所述的缠绕用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂还添加调色剂，加入量为原料总量的0.0003～0.001％。

5.根据权利要求1、2或3所述的缠绕用不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚。

6.根据权利要求1、2或3所述的缠绕用不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

7.根据权利要求1、2或3所述的缠绕用不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的缓聚剂为环烷酸铜。

8.一种权利要求1、2或3所述的缠绕用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

a)将苯酐，顺酐，反酸，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇，1/2重量的阻聚剂以及全部的抗氧剂混合后在1～2h升温至出水，再以8～10℃/h的速度升温至210～215℃，保温4～5h，物料酸值达68～72mgKOH/g，抽真空减压，真空度达0.92atm以上维持2h～5h，至酸值达28～35mgKOH/g，停止抽真空，冷却至170～180℃，加入石蜡，降至70～90℃得到不饱和聚酯树脂；

9.一种权利要求4所述的缠绕用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：