CN101200537A

CN101200537A - 一种热塑性复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101200537A
Application number: CNA2006101473826A
Authority: CN
Inventors: 吴福梅; 杨桂生
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: CN101200537B

Abstract

本发明提供了一种热塑性复合材料，它由以下单体组分进行原位复合而制得：对苯二甲酸环丁二醇酯10－99重量份、热固性树脂单体1－50重量份，其熔点在150～300℃之间。本发明还提供了该热塑性复合材料的制备方法和用途。本发明的复合材料既具有热固性树脂的力学性能和热性能、同时具有像热塑性材料一样的加工性能的复合材料。

Description

一种热塑性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，具体地涉及一种热塑性复合材料及其制备。

背景技术

由于热塑性树脂相对于热固性树脂，具有许多优点，因此，在过去几年中，人们对于热塑性树脂的研究产生了广泛的兴趣。这些优点包括其具有优异的韧性，抗冲击性以及可循环加工性等。热塑性树脂主要缺点则在于其具有较高的熔融粘度，在进行纤维增强的加工过程中，明显的阻碍了熔体的注射。一般可采用两种方法改善该缺点，一是减短基体的流程，二是减小注射时的熔体粘度。若热塑性基体的熔体粘度降低，那么它的加工工艺就可以很好地与热固性的联系起来，如树脂转换模塑(RTM)，稍做改动就可用于热塑性树脂的加工。

酯类聚合物如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，现在正逐日增多地应用于包装、汽车零部件等，其每年的体积用量已基本占去整个工程塑料的11％左右。尤其是PBT，由于其具有较高高的韧性，强度，尺寸稳定性好，耐水，耐化学腐蚀以及不导电等优异性能，在工程方面具有广泛的用途，尤其是在汽车、建筑和结构材料等方面。据统计，PBT在1996年铸造产品方面的世界总消耗量为193,000吨，并且目前正在以每年8％的速度增长。但是随着这样的增长，也引起了其废品处理问题，尤其是汽车零部件。通常其回收价值不高，并且回收料在一定程度上进行了降解，其性能有所降低。

近来，发现了一种将废弃的聚酯转变成低分子量的环状齐聚物的方法。线型高分子量的PBT被降解或转变为环状齐聚物(CBT)。通过环状/线形平衡(环-解聚)，由相应的聚酯在稀溶液中采用不同的催化剂制得了一系列的环状聚酯的低聚物。这些环状低聚物在引发剂的作用下可以在几分钟之内就聚合成高分子量的线形聚酯聚合物。但是并未有将其与热固性树脂复合而制备热塑性树脂的报道。

因此，本领域迫切需要这样一种具有热固性树脂的力学性能和热性能、同时具有像热塑性材料一样的加工性能的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于获得一种具有热固性树脂的力学性能和热性能、同时具有像热塑性材料一样的加工性能的复合材料。

本发明的另一目的在于获得一种既具有热固性树脂的力学性能和热性能、又具有像热塑性材料一样的加工性能的复合材料的制备方法。

本发明还有一个目的在于获得一种本发明的复合材料的制品。

本发明再有一个目的在于获得一种本发明的复合材料的用途。

在本发明的第一方面，提供了一种热塑性复合材料它由以下单体组分进行原位复合而制得：

对苯二甲酸环丁二醇酯 10-99重量份

热固性树脂单体 1-50重量份；

其中，所述对苯二甲酸环丁二醇酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齐聚物，如下式(I)所示：

n的范围在2～10之间。

在本发明的一个优选实施方式中，所述复合材料根据ASTM D638标准测得的拉伸强度为50～100MPa；根据ASTM D790标准测得的弯曲强度70～200MPa；根据ASTMD790标准测得的弯曲模量2000～3000MPa；根据ASTM D256标准测得的缺口冲击强度50～350J/M²。

在本发明的一个优选实施方式中，所述对苯二甲酸环丁二醇酯的聚合度n为2-5。

在本发明的一个优选实施方式中，所述热固性树脂选自环氧树脂或不饱和聚酯树脂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述原位复合方法包括如下步骤：(a)提供10-99重量份对苯二甲酸环丁二醇酯与1-50重量份热固性树脂单体的第一混合物；(b)所述步骤(a)的混合物中热固性树脂单体组分在20～100℃进行固化，得到第二混合物；和(c)步骤(b)得到的第二混合物中对苯二甲酸环丁二醇酯组分在100～250℃下进行原位聚合，得到所述复合材料。

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(a)的混合温度为50～150℃；和/或所述步骤(b)采用固化剂进行固化，所述固化剂的含量占热固性树脂单体的1～80重量％；和/或所述步骤(c)的聚合时间为10～200分钟。

优选地是，所述热固性树脂为环氧树脂时，采用的固化剂为4，4’-二氨基二苯砜；所述热固性树脂为不饱和聚酯时，采用的固化剂为苯乙烯；苯乙烯的用量优选占热固性树脂的1～50重量％。

本发明再有一个方面提供一种热塑性复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(a)提供10～99重量份对苯二甲酸环丁二醇酯与1～50重量份热固性树脂单体的第一混合物；

所述对苯二甲酸环丁二醇酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齐聚物，如下式(I)所示：

n的范围在2～10之间；

(b)所述步骤(a)的混合物中热固性树脂单体组分在20～100℃进行固化，得到第二混合物；

(c)步骤(b)得到的第二混合物中对苯二甲酸环丁二醇酯组分在100～250℃下进行原位聚合，得到所述复合材料。

优选地是，所述热固性树脂选自环氧树脂或是不饱和聚酯树脂。

本发明再有一个方面提供一种本发明的热塑性复合材料制得的制品。

本发明另有一个方面提供一种本发明的热塑性复合材料的用途，其用于作为复合基体，与玻纤和碳纤维进行增强。

具体实施方式

本发明对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与热固性树脂进行原位复合；同时，由于热固性树脂与玻璃纤维或碳纤维等增强材料具有很好的粘结性，又可以作为性能优异的复合基体使用。特别是，形成新型的热塑性复合材料，并且该材料能够与玻璃纤维和碳纤维等增强材料进行很好的粘结，作为基体材料使用，从而达到理想的增强效果；并且，所得材料可像热塑性材料一样进行任意加工，强度远远高于PBT，其他性能也有明显提高。

本发明的原位聚合是指：就是将两种单体先混合在一起，然后引发其中的一种单体在另一种单体中进行聚合，该聚合完成后再引发另一种单体进行聚合，目的是为了达到分子级的分散水平，但不一定会发生共聚。

热塑性复合材料

本发明的热塑性复合材料，由以下单体组分进行原位复合而制得：

对苯二甲酸环丁二醇酯 10-99重量份

热固性树脂单体 1-50重量份

n的范围在2～10之间。

该复合材料的熔点一般在150-300℃之间。

本发明的对苯二甲酸环丁二醇酯和热固性树脂单体的聚合度没有特别限制，只要不对该复合材料的力学强度产生影响即可。这可以由本领域技术人员通过有限的实验容易地进行确定。

在本发明的一个优选实施方式中，采用以下单体组分：

对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT) 10-99重量份

环氧树脂 1-50重量份

不饱和聚酯树脂 1-50重量份

苯乙烯(St)：不饱和聚酯的1-30重量％

过氧化苯甲酰BPO：不饱和聚酯的1-20重量％

4，4’-二氨基二苯砜(DDS) 环氧树脂的1-80重量％

例如，本发明所采用的苯乙烯为工业级以上的苯乙烯。本发明所采用的过氧化苯甲酰(BPO)为化学纯级别以上的过氧化苯甲酰(BPO)。本发明所采用的4，4’-二氨基二苯砜(DDS)为化学纯以上的4，4’-二氨基二苯砜(DDS)。

本发明的复合材料根据ASTM D638标准测得的拉伸强度为50～100MPa；根据ASTM D790标准测得的弯曲强度70～200MPa；根据ASTM D790标准测得的弯曲模量2000～3000MPa；根据ASTM D256标准测得的缺口冲击强度50～350J/M²。因此该复合材料既具有热固性树脂的拉伸强度，又具有热塑性树脂的弯曲强度和可加工性。

对苯二甲酸环丁二醇酯

本发明的对苯二甲酸环丁二醇酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齐聚物，其聚合度n为2～10。优选2～5。

本发明使用的对苯二甲酸环丁二醇酯的流动性没有特殊要求，只要对本发明的发明目的不产生限制即可。

热固性树脂单体

本发明的热固性树脂单体没有特别限制，例如具体是选自环氧树脂或是不饱和聚酯树脂。环氧树脂可以含有相应的固化剂，而不饱和聚酯树脂可以含有相应的固化剂和引发剂。

本发明中所用的环氧树脂使用通过常规方法加工制造而成的物质即可，它是指一种热固性环氧树脂，在它的分子结构中至少含有两个以上的环氧基。众所周知的环氧树脂包括有醚型双酚型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯系芳香族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、醚·酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。优选醚型双酚型环氧树脂。

环氧树脂的固化剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如但不限于胺类环氧树脂固化剂等。优选地是采用的固化剂为4，4’-二氨基二苯砜(DDS)。

环氧树脂的固化剂的用量是环氧树脂的1～80重量％，优选地是30～50重量％。

本发明的不饱和聚酯树脂是指不饱和多元酸或不饱和多元酸和饱和多元酸的混合酸与多元醇经过酯化反应生成的缩合产物(不饱和聚酯)溶解在聚合性单体中形成的产物。所述多元酸的例子包括二元酸，所述多元醇的例子包括二元醇。本发明所用的术语“多元酸”、“二元酸”或“二羧酸”包括其相应的多元酸酐或二酸酐。用于本发明的不饱和聚酯可以是利用常规方法加工制作而成的普通聚酯。

用于形成不饱和聚酯的多元酸例如包括，但不限于：苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不含聚合性不饱和结构的多元酸或者其酸酐。以及反式丁烯二酸、顺式丁烯二酸、亚甲基丁二酸等聚合性不饱和多元酸及其酸酐。此外，凡是能有效地调节聚酯分子链中双键的间距或是可以改善与交链剂的相容性的饱和多元酸也都适用于形成不饱和聚酯。

用于形成不饱和聚酯的多元醇例如包括，但不限于：乙二醇、丙烯乙二醇、二甘醇、二缩丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二羟甲基、双酚A的环氧乙烷加成化合物、双酚A的环氧丙环加成化合物。

不饱和聚酯的固化剂没有特别限制。优选地是采用的固化剂为苯乙烯；苯乙烯的用量优选占热固性树脂的1～30重量％。

不饱和聚酯的引发剂没有特别限制。可以使用众所周知的过氧化酮、过氧化氢、过氧化次酰等有机或无机过氧化物。例如，它可以分为过氧化酮、过氧化酮缩醇、过氧化氢、二酰基过氧化物、酯类过氧化物、碳酸脂类过氧化物等。另外，也可以使用偶氮化合物，具体包括：过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二异丙基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(t-过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(t-过氧化叔丁基)己炔-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基、异丁基过氧化物、月桂过氧化物等。优选地是，采用过氧化苯甲酰(BPO)。

不饱和聚酯的引发剂的用量通常为不饱和聚酯的1～20重量％，较佳地为1～10重量％。

以下对本发明的方法进行详述：

制备方法

本发明的热塑性复合材料的制备方法，包括如下步骤：

所述对苯二甲酸环丁二醇酯(也即CBT)为聚对苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齐聚物，如下式(I)所示：

n的范围在2～10之间；

优选地是，所述步骤(a)的混合温度为50～150℃；或是所述步骤(b)采用固化剂进行固化，所述固化剂的含量占热固性树脂单体的1～80重量％；或是所述步骤(c)的聚合时间为10～200min。

优选地是，所述对苯二甲酸环丁二醇酯组分中加入催化剂。所述催化剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选地采用所述锡类或钛酸酯类催化剂。所述锡类或钛酸酯类催化剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如具体地为二羟基氯丁锡。

所述催化剂的用量没有特别限制，例如具体地为对苯二甲酸环丁二醇酯组分地1～10wt％，具体地例如5±2％。

例如具体地是：

(1)将CBT(对苯二甲酸环丁二醇酯)在50～150℃下于真空烘箱中烘干。

(2)将CBT与热固性树脂一起放入密炼机中进行混合，温度控制在50～150℃。密炼一定时间后按照以上所述的比例加入固化剂，使热固性树脂开始固化。

(3)将温度升至100～250℃，使CBT开始原位聚合。

(4)反应10～200min，停止反应。出料留做进一步加工。

本发明的优点在于：

(1)本发明的复合材料中，将热塑性聚合物对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与热固性树脂复合在一起，形成聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与热固性树脂原位聚合的复合材料，因此即具有热固性树脂的强度，又能够像热塑性聚合物一样进行挤出、注射加工。既利用对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)的独特的流动性，又利用了热固性树脂的强度。

(2)另外，本发明的复合材料中的热固性树脂与玻璃纤维和炭纤维具有较好的粘结性，因此，该复合材料又可以作为性能优异的复合基体使用。

(3)本发明采用的原料为对苯二甲酸环丁二醇酯(也即CBT)，其具有低的加工流体粘度，可以低至17厘泊。这些低聚物可以被很快的加工，因为这些环状低聚物可以在短至20s，长至10min或者更多的时间内被聚合成高聚物，这主要取决于加工要求。在加工过程中没有化学释放物产生，并且环状低聚物还是比较低成本的原料。

(4)本发明采用的原位复合方法，使得制备一种新型的高性能的复合材料或复合基体得到实现。所得基体中虽然含有大量的热固性树脂，但是还可以像热塑性树脂一样进行加工，具有很好的加工性能。而且该复合基体由于含有热固性树脂如环氧树脂或不饱和聚酯树脂等，因此与玻璃纤维或碳纤维等增强材料具有很好的粘合性，从而使复合材料具有更优异的力学性能。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

实施例1

将90份CBT与10份环氧树脂(重量份)于150℃密炼机中混合均匀，加入以环氧树脂重量计40％的固化剂4，4’-二氨基二苯砜，使环氧树脂发生固化；然后升温升至200℃，加入以CBT重量计5％的催化剂二羟基氯丁锡使CBT发生聚合反应，反应时间约30min。停止加热，冷却，制样。该产品的熔融温度加工为230℃左右。

实施例2

将80份CBT与20份环氧树脂(重量份)于190℃密炼机中混合均匀，升温至200℃，加入以CBT重量计5％的催化剂二羟基氯丁锡，使CBT发生聚合反应，反应时间约30min。然后加入以环氧树脂重量计40％的固化剂4，4’-二氨基二苯砜，使还氧树脂发生固化；停止加热，冷却，制样。该产品的熔融温度加工为220℃左右。

实施例3

将90份CBT与10份不饱和聚酯树脂(重量份)于140℃密炼机中混合均匀，加入以不饱和聚酯重量计20％的交联剂苯乙烯和5％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，使不饱和聚酯树脂发生固化；升温至200℃，加入以CBT重量计5％的催化剂二羟基氯丁锡，使CBT发生聚合反应，反应时间约30min。停止加热，冷却，制样。该产品的熔融温度加工为225℃左右。

实施例4

将60份CBT与40份不饱和聚酯树脂(重量份)于190℃密炼机中混合均匀，升温至200℃，加入以CBT重量计5％的催化剂二羟基氯丁锡使CBT发生聚合反应，反应时间约30min。然后加入以不饱和聚酯重量计20％的固化剂苯乙烯和5％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，使不饱和聚酯树脂发生固化；停止加热，冷却，制样。该产品的熔融温度加工为190℃左右。

各个样品力学性能结果见表1。

表1样品力学性能测试结果

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种热塑性复合材料，其特征在于，它由以下单体组分进行原位复合而制得：

对苯二甲酸环丁二醇酯 10-99重量份

热固性树脂单体 1-50重量份；

n的范围在2～10之间。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，其根据ASTM D638标准测得的拉伸强度为50～100MPa；根据ASTM D790标准测得的弯曲强度70～200MPa；根据ASTMD790标准测得的弯曲模量2000～3000MPa；根据ASTM D256标准测得的缺口冲击强度50～350J/M²。

3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述对苯二甲酸环丁二醇酯的聚合度n为2-5。

4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述热固性树脂选自环氧树脂或不饱和聚酯树脂。

5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述原位复合方法包括如下步骤：

(a)提供10-99重量份对苯二甲酸环丁二醇酯与1-50重量份热固性树脂单体的第一混合物；

(b)所述步骤(a)的混合物中热固性树脂单体组分在20～100℃进行固化，得到第二混合物；和

6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，

所述步骤(a)的混合温度为50～150℃；和/或

所述步骤(b)采用固化剂进行固化，所述固化剂的含量占热固性树脂单体的1～80重量％；和/或

所述步骤(c)的聚合时间为10～200分钟。

7.一种热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

n的范围在2～10之间；

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的混合温度为50～150℃；和/或

所述步骤(c)的聚合时间为10～200分钟。

9.一种如权利要求1～6任意一项所述的热塑性复合材料制得的制品。

10.一种如权利要求1所述的热塑性复合材料的用途，其特征在于，用于作为复合基体，与玻纤和碳纤维进行增强。