CN1986639A - 一种热塑性树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性树脂基复合材料及其制备方法。本发明所提供的热塑性树脂基复合材料，含有如下重量份的组分：热塑性树脂100，细微填料1－25，热致液晶聚合物1－25。本发明复合材料具有优异的流动性能和尺寸稳定性，应用于制备大型薄壁塑料制件和结构精细的塑料制件或具有良好阻隔性能和力学性能的高性能薄膜，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及其制备方法，特别是涉及一种含有细微填料(纳米尺寸或亚微米尺寸)和热致液晶聚合物(TLCP)的具有高流动性的热塑性树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
复合材料是一类多相复合体系，在复合体系中可以是异质异相的也可以是同质异相的。因此，通过不同质的组成、不同含量、不同方式的复合及不同相的结构，可以制造出满足不同用途的复合材料。向聚合物中添加热致液晶聚合物(TLCP)可以降低复合材料的熔体黏度，并提高材料的强度和模量。
过去对含热致液晶聚合物复合材料的研究主要集中在基体树脂/TLCP二元共混体系，即原位复合材料(In-situ Composites)。目的是通过加入TLCP来提高复合材料的流动性能，使高黏度、高性能工程塑料或特种塑料的加工性能得到改善。早在20世纪八十年代，Cogswell等人(F.N.Cogswell，B.P.Griffin，J.B.Rose.Eur.Patent0,030,417(1981)；U.S.Patent 4,386,174(1983)；U.S.Patent 4,433,083(1984)；U.S.Patent4,438,236(1984))申请了将TLCP作为热塑性树脂熔融加工助剂的专利。Isayev和Modic(A.I.Isayev，M.Modic.Polym.Compos.，1987，8：158)指出，在聚碳酸酯(PC)中加入少量TLCP即可起到降低共混物黏度的作用。在较低的剪切速率下，Kenig等人(D.Beery，S.Kenig，A.Siegmann.Polym.Eng.Sci.，1991，31：451)发现，加入TLCP使得PC/TLCP共混体系的黏度比纯PC降低了10％～50％。Blizard和Baird(K.G.Blizard，D.G.Baird.Polym.Eng.Sci.，1987，27：653)、Weiss等人(A.Kohli，N.Chung，R.A.Weiss.Polym.Eng.Sci.，1989，29：573)、Malik等人(T.M.Malik，P.J.Carreau，N.Chapleau.Polym.Eng.Sci.，1989，29：600)以及Brostow等人(W.Brostow，T.Sterzynski，S.Triouleyre.Polymer，1996，37：1561)在更宽的剪切速率范围内研究含TLCP的PC体系时发现，共混物的黏度降低为PC基体的一半，剪切速率更高时下降幅度更大，甚至达到两个数量级。近来，Gao等人发现在高分子量的聚乙烯中即使加入0.2-1wt％的TLCP便可使体系的黏度降低88-95％(Whitehouse C，Lu XH，Gao P，Chai CK.Polym.Eng.Sci.1997，37：1944；Chan CK，Whitehouse C，Gao P.Polym.Eng.Sci.1999，39：1353；Chan CK，Whitehouse C，Gao P.Polymer 2001，42：7847)。
对热塑性树脂/刚性填料/热致液晶聚合物三元共混体系的研究的报道不多。何嘉松等人(何嘉松，张洪志，李革，许向青.高分子学报，1993，1：115)发现，在短玻璃纤维(GF)增强的聚丙烯(PP)中引入TLCP可以明显改善体系的加工性和力学性能。TLCP的加入有效改善了材料的流动性，使三元共混体系的黏度低于PP/GF复合体系。1997年，何嘉松等人(J.He，H.Zhang，Y.Wang.Polymer，1997，38：4279)研究了聚醚砜/碳纤维/热致液晶聚合物(PES/CF/TLCP)三元混杂体系的形态、流变行为及力学性能，同样发现TLCP有效地降低了体系的黏度，改善了体系的力学性能，并且TLCP在加工过程中原位成纤，提出了原位混杂复合材料(In-situ Hybrid Composites)的概念。随后，他们(何嘉松，张洪志.中国发明专利.ZL 96104860.3；何嘉松，王育立.中国发明专利，ZL 97100522.2；何嘉松，王育立，中国发明专利，ZL 97111710.1；J.He，Y.Wang，H.Zhang.Compos.Sci.Technol.，2000，60：1919)分别以聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)和聚醚醚酮(PEEK)为基体树脂，研究了含短纤维(玻璃纤维或碳纤维)及热致液晶聚合物的混杂共混体系的性能，加入TLCP使得体系的加工扭矩大幅度降低，从而有效改善了GF增强复合材料的加工流动性。
通常，将刚性填料加入纯聚合物或由两种纯聚合物组成的共混物中会增加体系的熔体黏度，不利于复合材料的加工成型。何嘉松等人(何嘉松，郑学晶.中国发明专利.ZL 02143127.2，X.Zheng，J.Zhang，J.He.J.Polym.Sci.Part B：Polym.Phys.，2004，42：1619)在研究尼龙6/短纤维/热致液晶聚合物(Nylon 6/GF/TLCP)三元混杂共混体系时发现，在Nylon 6/TLCP两相体系中加入适量GF，反而有助于降低体系熔体黏度。他们的研究结果表明，含7wt％TLCP的Nylon 6/TLCP二元体系同基体树脂Nylon6相比，黏度下降了40％；而重量组成为65/30/5的Nylon 6/GF/TLCP三元混杂复合体系的黏度低于任一纯树脂或任一二元共混物的黏度，即低于基体树脂Nylon 6、TLCP，Nylon 6/TLCP共混物及Nylon 6/GF复合材料的熔体黏度。随后，他们(X.Zheng，B.Zhang，J.Zhang，Y.Xue，J.He.Int.Polym.Proc.，2003，18：3)在PC/GF/TLCP三元混杂共混体系中也得到类似结果，重量组成为90/5/5和80/5/15的PC/GF/TLCP三元混杂复合体系的黏度低于任一纯树脂或任一二元共混物的黏度。在研究尼龙6/玻璃微珠/热致液晶聚合物(Nylon 6/GB/TLCP)三元混杂共混体系时，何嘉松等人(何嘉松，丁艳芬，陈鹏.中国发明专利申请.CN 03126409.3)发现更为显著的流变混杂效应，在TLCP重量含量为11％，GB重量含量从5％～55％的范围内，Nylon 6/GB/TLCP三元混杂复合体系的黏度都低于任一纯树脂或任一二元共混物的黏度，即低于基体树脂Nylon 6、TLCP，Nylon 6/TLCP共混物及Nylon 6/GB复合材料的熔体黏度。
近年来，纳米复合材料因在光、电、磁、耐热、阻隔以及力学性能等方面具有独特的性能而倍受关注。同时，具有纳米尺寸的细微填料具有明显的表面效应和体积效应，在纳米复合材料中纳米填料的用量远低于常规填充体系，这使得纳米复合材料具有密度小，质量轻，性能好等众多优点。最近，Hu等人(M.W.Lee，X.Hu，C.Y.Yue，L.Li，K.C.Tam，K.Nakayama.J.Appl.Polym.Sci.，2002，86：2070；M.W.Lee，X.Hu，C.Y.Yue，L.Li，K.C.Tam.Compos.Sci.Technol.，2003，63：339；M.W.Lee，X.Hu，L.Li，C.Y.Yue，K.C.Tam，L.Y.Cheong.Compos.Sci.Technol.，2003，63：1921)将纳米尺寸的疏水性二氧化硅(SiO2)添加到TLCP/PP体系中制备TLCP/SiO2/PP纳米复合材料，结果发现纳米二氧化硅的存在促进了TLCP在挤出或注塑过程中的成纤，并使得三元混杂体系的黏度比PP/SiO2二元体系低约2/3。但三元混杂体系的黏度仍高于TLCP/PP二元体系以及纯TLCP的黏度。目前，关于制备其它含纳米填料和亚微米填料的原位混杂复合材料及其加工流动性性的报道还很少。
高黏度热塑性树脂如聚碳酸酯，是应用广泛的工程塑料，具有优异的力学性能、耐热性、光学和绝缘性能，广泛应用于航空、航天、汽车、信息存储等领域。但是，这类树脂因熔体黏度较高，不易于加工。通过共混或填充改性的方法改善这些树脂的加工性在工业应用和理论研究上都具有重要意义。例如，工业上主要将高黏度的PC树脂同ABS等树脂共混(H.T.Pham，C.L.Weckle，J.M.Ceraso.Adv.Mater.，2000，12：1885；R.Greco，M.Iavarone.Polym.Eng.Sci.，2000，40：1701)以制备性能优良的高分子合金材料。在应用基础研究方面，通常使用TLCP等树脂改善PC的加工流动性和力学性能。近来，何嘉松等人(何嘉松，陈朋，丁艳芬.中国发明专利申请.CN200410043276.4)在TLCP/PC复合材料中引入微米尺寸的刚性颗粒填料(如玻璃微珠)制备了基于PC的混杂复合材料。研究表明，这种混杂复合材料具有较好的加工性能。但是，关于制备含尺寸小于微米数量级的细微填料的TLCP/PC等混杂复合材料的研究尚未见报道。
具有中等黏度的热塑性树脂如尼龙6，也是一种应用广泛，性能优良的工程塑料。尼龙6具有较好的物理力学性能、耐磨性、自润滑性。能耐油弱酸弱碱和一些有机溶剂，成型加工好。在工程塑料中占有重要的地位。但是，尼龙6分子结构具有强极性的特点，故吸水率大，易引起强度及模量下降，影响尺寸稳定性。同时尼龙6低温冲击强度低，干态韧性不足，抗蠕变性能亦有待提高。因此，需要采用共混改性、填充增强，共聚改性，添加助剂，扩链、分子复台等方法以提高其性能。其中共混改性和填充增强在性能或成本上效果更好，且工艺较简单、实用。目前，主要是加入其它热塑性聚合物如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，弹性体POE等与尼龙6进行共混改性。其中与TLCP共混，可以制得具有较好力学性能和加工流动性的原位复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有细微刚性填料和热致液晶聚合物的具有高流动性的热塑性树脂基复合材料及其制备方法。
本发明所提供的热塑性树脂基复合材料，含有如下重量份的组分：
热塑性树脂 100，
细微填料 1-25，
热致液晶聚合物 1-25。
这里，所用的热塑性树脂可以是那些本体粘度较高的热塑性树脂，如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、高分子量的聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、辛烯-乙烯共聚物等，以及那些本体粘度较低的热塑性树脂，如聚酰胺(如尼龙6、尼龙66、尼龙1010和尼龙1012)、聚苯乙烯或者聚丙烯等。
细微填料为粒径在1-1000nm的二氧化硅粒子、碳酸钙粒子或二氧化钛粒子；或者，是长径比为10-1000的凸凹棒土，或者，是厚度为0.5-100nm、长度为10-1000nm、径厚比为10-1000的粘土，其中，常用粘土为有机改性的蒙脱土、皂石、锂蒙脱石和合成云母。
在本发明中，所用的热致液晶聚合物是主链型芳香共聚物或聚酯酰亚胺，熔融范围为190-360℃，可以选用如下几种商品化的热致液晶聚合物：对羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸(PHB/HNA)的全芳香无规共聚酯(如Vectra A900或Vectra A 950，TiconaCo.，美国)，6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸和对氨基苯酚(HNA/TA/APO)的全芳香无规共聚酯(如Vectra B900或Vectra B 950，Ticona Co.，美国)，对羟基苯甲酸/对苯二甲酸乙二酯(PHB/PET)的无规共聚酯(如Rodrun LC3000，LC5000，Unitika Co.，日本；或X7G，Eastman Co.，美国)，或对苯二甲酸和对苯二酚等(TA/HQ/other monomer)的无规共聚酯(如HX1000，HX4000，HX6000，HX8000等，DuPont Co.，美国)。也可以是其它热致液晶聚合物，如含30％(以摩尔分数计)对羟基苯甲酸(HBA)，35％对苯二酚(HQ)和35％癸二酸(SA)的热致液晶聚合物(HBA/HQ/SA)，以对羟基苯甲酸(PHB)间苯二甲酸(MPA)、4，4′-二羟基二苯酮(DHBP)和对苯酚(HQ)等单体合成的全芳香热致液晶聚合物(池振国，许家瑞.高分子学报，2002，6：807)，以对羟基苯甲酸、含酰亚胺键二元酸及各种芳香族二元酚单体合成的聚酯酰亚胺液晶聚合物(许家瑞，池振国.中国发明专利申请.CN 02115229.2)，和以N，N′-己二撑-1，6一双偏苯三酸酐(IA6)、对羟基苯甲酸(PHB)和4，4′-二羟基二苯酮(DHBP)为反应单体合成的三元共聚液晶聚酯酰亚胺聚合物(张艺，程开良，许军，郑毅敏，池振国，许家瑞.2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集)。
本发明热塑性树脂基复合材料的制备方法，是将100重量份热塑性树脂，1-25份细微填料和1-25份热致液晶聚合物以双螺杆挤出机进行熔融共混，得到所述热塑性树脂基复合材料；双螺杆挤出机挤出各段的温度在200-300℃。
优选的制备工艺是，先将100重量份热塑性树脂和1-25份细微填料以双螺杆挤出机进行预挤出，得到热塑性树脂/细微填料复合物，双螺杆挤出机挤出各段的温度在200-260℃；然后，将所得热塑性树脂/细微填料复合物与1-25重量份热致液晶聚合物进行熔融挤出，得到所述热塑性树脂基复合材料，双螺杆挤出机挤出各段的温度在220-300℃。
在制备过程中，也可以直接选用经原位插层聚合工艺制得的细微填料/热塑性树脂复合材料，可以为商品化的热塑性树脂基复合材料(如尼龙6纳米复合材料NCH1022C2，Ube Co.，日本，M1030B、M1030D、M1030D，Unitika Co.，日本)，其中热塑性树脂100份对应细微填料1-25份。然后，再与TLCP进行熔融挤出。
本发明所制得的含细微刚性填料和热致液晶聚合物的混杂复合材料在熔融加工时，基体树脂与TLCP均为熔体，由于TLCP具有很好的流动性，从而降低了整个复合材料的黏度，改善了复合材料的加工性能；而且细微刚性填料可以和TLCP分散相产生流变学上的混杂效应，使三元混杂体系的黏度显著降低。由高黏度基体PC制备的TLCP/细微填料/PC三元复合材料的黏度在100-3000s-1的剪切速率范围内低于纯树脂PC，TLCP/PC和细微填料/PC二元共混物的黏度。由中等黏度基体PA6制备的TLCP/细微填料/PA6三元复合材料的黏度在120-10000s-1的剪切速率范围内低于纯树脂PA6，TLCP/PA6和细微填料/PA6二元共混物的黏度，甚至低于纯TLCP的黏度。本发明复合材料具有优异的流动性能和尺寸稳定性，应用于制备大型薄壁塑料制件和结构精细的塑料制件或具有良好阻隔性能和力学性能的高性能薄膜，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1-3所得复合材料的剪切粘度与剪切速率的变化曲线；
图2为实施例4-7所得复合材料的剪切粘度与剪切速率的变化曲线；
图3为作为对比的PC、TLCP以及其二元共混物的剪切粘度与剪切速率的变化曲线；
图4为实施例10-12所得复合材料的剪切粘度与剪切速率的变化曲线；
图5为实施例10-13所得复合材料的剪切粘度与剪切速率的变化曲线；
图6为实施例10-13所得复合材料的XRD图谱；
图7为实施例14所得复合材料的剪切粘度与剪切速率的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
本发明未经特别指出说明处，物料配比均为重量份计。
实施例1：
将充分干燥的聚碳酸酯(熔融指数为4.5g/10min，1.2kg/300℃)100份、原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)1份在Haake RC-90双螺杆挤出机上预熔融共混制得SiO2/PC复合材料，将制得的SiO2/PC复合材料与热致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)12份在Haake RC-90双螺杆挤出机上进行熔融共混。从加料口到口模挤出机各段的温度均分别设定为260-275-285-275℃。挤出条冷却后造粒并干燥，将所得粒料在285℃下预热6分钟后用Rosand RH7型毛细管流变仪进行流变性能测试，所用毛细管内径为1mm，长径比为16。所得黏度数据均经过毛细管末端效应校正(Bagley校正)和非牛顿性校正(Rabinowitsch校正)。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为690-150Pa·s。
比较例1：
a)将聚碳酸酯进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1010-270Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为370-50Pa·s。
c)将聚碳酸酯100份和原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)1份进行熔融共混，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1040-280Pa·s。
d)将聚碳酸酯100份以及和实施例1相同的热致液晶聚合物12份进行熔融共混，其余条件同实施例1
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为960-240Pa·s。
实施例2：
将聚碳酸酯100份、原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)3份与热致液晶聚合物12份进行熔融共混，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为670-130Pa·s。
比较例2：
a)将聚碳酸酯进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1010-270Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份与原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)3份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1120-280Pa·s。
d)聚碳酸酯100份与热致液晶聚合物12份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为960-240Pa·s。
实施例3：
聚碳酸酯100份、原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)11份与热致液晶聚合物12份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为540-140Pa·s。
比较例3：
a)将聚碳酸酯进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1010-270Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份与原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)11份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1400-330Pa·s。
d)聚碳酸酯100份与热致液晶聚合物12份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为960-240Pa·s。
实施例1-3为液晶聚合物含量固定时(均为12份)，二氧化硅(SiO2)含量变化对混杂复合材料黏度会产生影响，剪切粘度与剪切速率的变化曲线如图1所示。
实施例4：
聚碳酸酯100份、原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份与热致液晶聚合物2份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为770-200Pa·s。
比较例4：
a)将聚碳酸酯进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1010-270Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份与原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1230-300Pa·s。
d)聚碳酸酯100份与热致液晶聚合物2份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为770-220Pa·s。
实施例5：
将聚碳酸酯100份、原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份与热致液晶聚合物5份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为590-170Pa·s。
比较例5：
a)将聚碳酸酯进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1010-270Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份与原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1230-300Pa·s。
d)聚碳酸酯100份与热致液晶聚合物5份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为960-240Pa·s。
实施例6：
聚碳酸酯100份、原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份与热致液晶聚合物12份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为580-140Pa·s。
比较例6：
a)将聚碳酸酯进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1010-270Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份与原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份，其余条件同实施例1。
d)在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1230-300Pa·s。d)聚碳酸酯100份与热致液晶聚合物12份，其余条件同实施例6。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为960-240Pa·s。
实施例7：
聚碳酸酯100份、原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份与热致液晶聚合物25份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为470-160Pa·s。
比较例7：
a)将聚碳酸酯进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1010-270Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份与原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1230-300Pa·s。d)聚碳酸酯100份与热致液晶聚合物25份，其余条件同实施例6。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为780-220Pa·s。
实施例4-7为二氧化硅(SiO2)含量固定时(均为5份)，液晶聚合物含量变化对混杂复合材料黏度也会产生影响，其剪切粘度与剪切速率的变化曲线如图2所示；作为对比，纯PC树脂、TLCP以及PC与PLCP二元共混物的剪切速率与剪切粘度的变化曲线如图3。
实施例1-7的结果表明，在100-3000s-1的剪切速率范围内，对于由高粘度基体树脂聚碳酸酯(PC)所制得的复合材料，其剪切粘度低于纯树脂PC、TLCP/PC以及细微填料/PC二元共混物的粘度，改善了复合材料的加工性能。
同样的，对于其他本体粘度高的热塑性树脂，如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、高分子量的聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、辛烯-乙烯共聚物(POE)等采用与之类似的方法所制备得到的复合材料也具有相似的结果(如实施例8、9)。
实施例8：
将聚醚砜(PES，相对粘度为0.38，吉林大学)100份、原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)3份与热致液晶聚合物12份进行熔融共混，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为5040-140Pa·s。
比较例8：
a)将聚醚砜进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为8020-240Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为370-50Pa·s。
c)将聚醚砜100份与原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)3份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为9050-290Pa·s。
d)聚醚砜100份与热致液晶聚合物12份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为7050-210Pa·s。
实施例9：
将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，Kraton G1651，Shell公司)100份、原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份与热致液晶聚合物12份进行熔融共混，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为510-120Pa·s。
比较例9：
a)将SEBS进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为990-220Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为370-50Pa·s。
c)将SEBS100份与原生粒径为12nm的二氧化硅(SiO2)5份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1250-290Pa·s。
d)聚SEBS100份与热致液晶聚合物12份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为880-190Pa·s。
实施例10：
将充分干燥的尼龙6(F-x9025，相对黏度3.2，DSM公司，荷兰)100份、有机蒙脱土(OMMT，有机物含量约为32wt％)1份在Haake RC-90双螺杆挤出机上熔融共混制得OMMT/PA6复合材料，从加料口到口模挤出机各段的温度分别设定为200-210-230-220℃。将制得的OMMT/PA6复合材料与热致液晶聚合物(PHB/HNA73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)11份在Haake RC-90双螺杆挤出机上进行熔融共混制得TLCP/OMMT/PA6混杂复合材料，从加料口到口模挤出机各段的温度分别设定为240-260-285-280℃。挤出条冷却后造粒并干燥，将所得粒料在290℃下预热4分钟后用Rosand RH7型毛细管流变仪进行流变性能测试，所用毛细管内径为1mm，长径比为32。所得黏度数据均经过非牛顿性校正(Rabinowitsch校正)。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，复合材料的表观剪切黏度为48-20Pa·s。
比较例10：
a)将尼龙6(相对黏度3.2)进行熔融加工，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为205-36Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为177-18Pa·s。
c)尼龙6(相对黏度3.2)100份与有机蒙脱土1份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为181-25Pa·s。
d)尼龙6(相对黏度3.2)100份与热致液晶聚合物11份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为73-24Pa·s。
实施例11：
尼龙6(相对黏度3.2)100份、有机蒙脱土6份与热致液晶聚合物11份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，复合材料的表观剪切黏度为48-13Pa·s。
比较例11：
a)将尼龙6(相对黏度3.2)进行熔融加工，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为205-36Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为177-18Pa·s。
c)尼龙6(相对黏度3.2)100份与热致液晶聚合物11份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为73-24Pa·s。
实施例12：
尼龙6(相对黏度3.2)100份、有机蒙脱土8份与热致液晶聚合物11份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，复合材料的表观剪切黏度为62-13Pa·s。
比较例12：
a)将尼龙6(相对黏度3.2)进行熔融加工，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为205-36Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为177-18Pa·s。
c)尼龙6(相对黏度3.2)100份与有机蒙脱土8份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为117-21Pa·s。
d)尼龙6(相对黏度3.2)100份与热致液晶聚合物11份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为73-24Pa·s。
实施例10-12为液晶聚合物与尼龙6的相对含量一定时(均为11份)，有机蒙脱土含量变化对混杂复合材料黏度会产生影响，其剪切速率与剪切粘度的变化曲线如图4所示。
实施例13：
a)尼龙6(相对黏度3.2)100份、有机蒙脱土3份与热致液晶聚合物2份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，复合材料的表观剪切黏度为137-24Pa·s。
b)尼龙6(相对黏度3.2)100份、有机蒙脱土3份与热致液晶聚合物11份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为76-22Pa·s。
c)尼龙6(相对黏度3.2)100份、有机蒙脱土3.5份与热致液晶聚合物18份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为62-19Pa·s。
d)尼龙6(相对黏度3.2)100份、有机蒙脱土4份与热致液晶聚合物25份，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为45-17Pa·s。
比较例13：
a)将尼龙6(相对黏度3.2)进行熔融加工，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为205-36Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为177-18Pa·s。
实施例13为有机蒙脱土绝对含量一定时(重量百分比均为3％)，液晶聚合物与尼龙6的相对含量变化对混杂复合材料黏度会产生影响，其剪切粘度与剪切速率的变化曲线如图5所示。实施例10-13中制得的OMMT/PA6复合材料和TLCP/OMMT/PA6混杂复合材料，其所含黏土部分或大部分被剥离，见图6(图6为二元和三元体系的XRD图，表明即使在黏土含量更高的情况下黏土仍能较好地被剥离)。
实施例14：
a)将填充量为2wt％的有机蒙脱土/尼龙6复合材料(NCH，NCH1022C2，Ube Co.，Japan，采用原位插层聚合制得)102份与热致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，VectraA950，Ticona Celanese Company，USA)5份在Haake RC-90双螺杆挤出机上进行熔融共混制得TLCP/NCH混杂复合材料，从加料口到口模挤出机各段的温度分别设定为220-280-280-270℃。挤出条冷却后造粒并干燥，将所得粒料在280℃下预热4分钟后用Rosand RH7型毛细管流变仪进行流变性能测试，所用毛细管内径为1mm，长径比为32。所得黏度数据均经过非牛顿性校正(Rabinowitsch校正)。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，复合材料的表观剪切黏度为133-28Pa·s。
b)填充量为2wt％的有机蒙脱土/尼龙6复合材料(NCH，NCH1022C2，Ube Co.，Japan，采用原位插层聚合制得)102份与热致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，VectraA950，Ticona Celanese Company，USA)11份，其余条件同实施例14.a。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为112-28Pa·s。
c)填充量为2wt％的有机蒙脱土/尼龙6复合材料(NCH，NCH1022C2，Ube Co.，日本，采用原位插层聚合制得)102份与热致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)25份，其余条件同实施例14.a。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为94-25Pa·s。
比较例14：
a)将填充量为2wt％的有机蒙脱土/尼龙6复合材料(NCH，NCH1022C2，Ube Co.，Japan，采用原位插层聚合制得)进行熔融加工，其余条件同实施例14.a。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为134-33Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例14.a。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为470-31Pa·s。
实施例14为经原位插层聚合工艺得到的有机蒙脱土/尼龙6复合材料当其有机蒙脱土含量固定时(均为2份)，液晶聚合物含量变化对混杂复合材料黏度也会产生影响，剪切粘度与剪切速率的变化曲线如图7所示。
实施例10-14的结果表明，在120-10000s-1的剪切速率范围内，由中等黏度树脂基体PA6所制备的复合材料黏度低于纯树脂PA6，TLCP/PA6和细微填料/PA6二元共混物的黏度，甚至低于纯TLCP的黏度，改善了复合材料的加工性能。
其他类型本体粘度低的热塑性树脂，如其它的聚酰胺(如尼龙66、尼龙1010和尼龙1012)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丙烯等，采用与上述类似的方法所制备得到的复合材料也具有相似的结果(实施例15)。
实施例15：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET，Estapak 7352，Eastman化学公司)100份、有机蒙脱土3份与热致液晶聚合物(Vectra A950)11份，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，复合材料的表观剪切黏度为40-8Pa·s。
比较例15：
a)将聚对苯二甲酸乙二酯进行熔融加工，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为60-15Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为470-31Pa·s。
c)聚对苯二甲酸乙二酯100份与有机蒙脱土3份，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为62-12Pa·s。
d)聚对苯二甲酸乙二酯100份与热致液晶聚合物11份，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为80-20Pa·s。
将填料、基体树脂和液晶聚合物在上述范围内进行任意的变换，所制得复合材料同样具有良好的流动性(实施例16)。
实施例16：
聚丙烯(PP，熔融指数，ASTMD1238，4.0g/10min)100份、平均粒径为100nm的碳酸钙粒子5份与热致液晶聚合物(Rodmm LC5000，Unitika公司，日本)11份，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，复合材料的表观剪切黏度为200-25Pa·s。
比较例16：
a)将聚丙烯进行熔融加工，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为300-40Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为85-15Pa·s。
c)聚丙烯100份与碳酸钙粒子5份，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为380-55Pa·s。
d)聚丙烯100份与热致液晶聚合物11份，毛细管测试温度为280℃，其余条件同实施例10。
在120-10000s-1的剪切速率范围内，材料的表观剪切黏度为230-35Pa·s。
实施例17：
将聚碳酸酯(熔融指数为4.5g/10min，1.2kg/300℃)100份、平均粒径为60nm的二氧化钛(TiO2)3份与热致液晶聚合物(Vectra B950，Ticona Celanese Company，USA)12份进行熔融共混，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，复合材料的剪切黏度为630-120Pa·s。
比较例17：
a)将聚碳酸酯进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1010-270Pa·s。
b)将热致液晶聚合物进行熔融加工，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为400-80Pa·s。
c)聚碳酸酯100份与平均粒径为60nm的二氧化钛(TiO2)3份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为1200-300Pa·s。
d)聚碳酸酯100份与热致液晶聚合物12份，其余条件同实施例1。
在100-3000s-1的剪切速率范围内，材料的剪切黏度为860-230Pa·s。
Claims (10)
1、一种热塑性树脂基复合材料，含有如下重量份的组分：
热塑性树脂 100，
细微填料 1-25，
热致液晶聚合物 1-25。
2、根据权利要求1所述的热塑性树脂基复合材料，其特征在于：所述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、高分子量的聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、辛烯-乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯或者聚丙烯。
3、根据权利要求1所述的热塑性树脂基复合材料，其特征在于：所述细微填料为粒径在1-1000nm的二氧化硅粒子、碳酸钙粒子或二氧化钛粒子；或者，是长径比为10-1000的凸凹棒土，或者，是厚度为0.5-100nm、长度为10-1000nm、径厚比为10-1000的粘土。
4、根据权利要求3所述的热塑性树脂基复合材料，其特征在于：所述粘土为有机改性的蒙脱土、皂石、锂蒙脱石和合成云母。
5、根据权利要求1-4任一所述的热塑性树脂基复合材料，其特征在于：所述热致液晶聚合物为对羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸的全芳香无规共聚酯，6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸、对氨基苯酚的全芳香无规共聚酯，对羟基苯甲酸/对苯二甲酸乙二酯的无规共聚酯，含对羟基苯甲酸、对苯二酚和癸二酸的热致液晶聚合物，含对羟基苯甲酸、间苯二甲酸、4，4一二羟基二苯酮和对苯酚的全芳香热致液晶聚合物，含对羟基苯甲酸、含酰亚胺键二元酸及芳香族二元酚的聚酯酰亚胺液晶聚合物，以N，N′-己二撑-1，6-双偏苯三酸酐、对羟基苯甲酸和4，4′-二羟基二苯酮为反应单体合成的三元共聚液晶聚酯酰亚胺聚合物。
6、权利要求1所述热塑性树脂基复合材料的制备方法，是将100重量份热塑性树脂，1-25份细微填料和1-25份热致液晶聚合物以双螺杆挤出机进行熔融共混，得到所述热塑性树脂基复合材料；双螺杆挤出机挤出各段的温度在200-300℃。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：是先将100重量份热塑性树脂和1-25份细微填料以双螺杆挤出机进行预挤出，得到热塑性树脂/细微填料复合物，双螺杆挤出机挤出各段的温度在200-260℃；然后，将所得热塑性树脂/细微填料复合物与1-25重量份热致液晶聚合物进行熔融挤出，得到所述热塑性树脂基复合材料，双螺杆挤出机挤出各段的温度在220-300℃。
8、根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、高分子量的聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、辛烯-乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯或者聚丙烯。
9、根据权利要求6或7所述的热塑性树脂基复合材料，其特征在于：所述细微填料为粒径在1-1000nm的二氧化硅粒子、碳酸钙粒子或二氧化钛粒子；或者，是长径比为10-1000的凸凹棒土，或者，是厚度为0.5-100nm、长度为10-1000nm、径厚比为10-1000的粘土；所述粘土为有机改性的蒙脱土、皂石、锂蒙脱石和合成云母。
10、根据权利要求6或7所述的热塑性树脂基复合材料，其特征在于：所述热致液晶聚合物为对羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸的全芳香无规共聚酯，6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸、对氨基苯酚的全芳香无规共聚酯，对羟基苯甲酸/对苯二甲酸乙二酯的无规共聚酯，含对羟基苯甲酸、对苯二酚和癸二酸的热致液晶聚合物，含对羟基苯甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二羟基二苯酮和对苯酚的全芳香热致液晶聚合物，含对羟基苯甲酸、含酰亚胺键二元酸及芳香族二元酚的聚酯酰亚胺液晶聚合物，以N，N’-己二撑-1，6-双偏苯三酸酐、对羟基苯甲酸和4，4′-二羟基二苯酮为反应单体合成的三元共聚液晶聚酯酰亚胺聚合物。
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