CN105733180A

CN105733180A - 一种利用特制偶联剂处理SiO2增强PEEK的制备

Info

Publication number: CN105733180A
Application number: CN201410747062.9A
Authority: CN
Inventors: 刘刚; 代汝军; 马俊杰
Original assignee: Heilongjiang Xinda Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Heilongjiang Xinda Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-07-06

Abstract

本发明涉及一种利用特制偶联剂处理SiO₂增强PEEK的制备方法，通过利用特制的耐高温硅烷偶联剂对已经进行过等离子体改性的SiO₂进行二次改性处理，增强表面活性，通过熔融挤出法与PEEK进行共混，形成SiO₂高利用率的增强PEEK复合材料。

Description

一种利用特制偶联剂处理SiO2增强PEEK的制备

技术领域

本发明属于PEEK特种工程塑料领域，涉及一种利用特制偶联剂处理SiO₂增强PEEK的制备方法，通过利用特制的耐高温硅烷偶联剂对已经进行过等离子改性的SiO₂进行二次改性处理，增强表面活性,通过熔融挤出法与PEEK进行共混，形成SiO₂高利用率的增强PEEK复合材料。

背景技术

聚醚醚酮（PEEK）是一种全芳香族半结晶性的热塑性工程塑料，由于大分子链上含有刚性的苯环、柔顺的醚键及提高分子间作用力的羰基，结构规整，因而具有高耐热性、高强度、高模量、高断裂韧性等优异的综合性能。另外，PEEK尺寸稳定性好，线胀系数小；耐腐蚀性与镍钢相近，对通常的化学药品除个别浓酸外均表现出极好的耐腐蚀性；自身阻燃性，在火焰下烟和有毒气体少，韧性好，对循环应力的优良耐疲劳性是塑料中最出众的，摩擦学性能突出，摩擦系数低，承载能力和耐磨性比聚四氟乙烯（PIFE）高，可以在无润滑、高温、潮湿、腐蚀等严酷环境下使用；加工性能优异，可以按照热塑性塑料的加工方法进行注塑、挤出、模压、吹塑、熔融拉丝、流延、发泡、静电喷涂的加工；还具有绝缘、耐水解、抗辐射能力强等特点，在许多工程领域具有广泛的应用前景。

由于单一的PEEK树脂难以满足不同的使用要求，近年来对PEEK的改性成为国内外研究的热点之一，其主要手段有SiO₂增强PEEK、颗粒填充PEEK、PEEK表面改性、与聚合物共混等。这样不仅可以降低制作成本，还能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。其中SiO₂增强PEEK复合材料，尤其是SiO₂增强PEEK复合材料将是未来PEEK改性的主要方向，但由于一般的SiO₂与PEEK树脂存在界面融合不佳的问题，一般SiO₂表面改性剂又难以在PEEK树脂的熔融温度下保持稳定，所以造成SiO₂增强利用率不足的问题，即增强效果不理想。

发明内容

本发明涉及一种利用特制偶联剂处理SiO₂增强PEEK的制备方法，通过利用特制的耐高温硅烷偶联剂对已经进行过等离子改性的SiO₂进行二次改性处理，增强表面活性,通过熔融挤出法与PEEK进行共混，形成SiO₂高利用率的增强PEEK复合材料。具体步骤如下：

一、SiO₂的预处理

首先采用常压等离子体射流技术对SiO₂进行表面处理，有氦气和氧气的混合气体作为发生气体，氦气作为惰性载体，氧气作为添加的活性气体，氦气流量为20L/min，氧气流量为0.4L/min，所使用的氦气和氧气纯度为99.99％的高纯度气体，设备功率设置为100W。

然后选用选用钛酸脂、联苯二酐、稀丙基胺与三乙氧硅烷为原料，通过酰亚胺化反应，以及与钛酸脂的物理混合得到特制耐高温硅烷偶联剂，通过气液双效法对已进行过等离子体改性的SiO₂进行二次改性。

二、SiO₂与PEEK树脂的共混

将PEEK，特制偶联剂和经过处理的SiO₂分别加入第一、第二、第三失重秤，从主喂料口加入PEEK和偶联剂，从第二侧喂料口加入SiO₂，通过失重秤精确调节配方中各组分含量，加工温度从320℃一380℃。

将挤出的料条经传送带传输、空气冷切、切粒即得到本发明所诉的高强度SiO₂增强聚醚醚酮复合材料。

具体实施方式

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到;或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体以熬煎的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的分数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

步骤1、

以下实施例中所用的填充料表面处理，步骤如下：采用美国SurfxTechnologies公司生产的Atmoflo-250常压等离子体设备对二氧化硅进行处理。在常压开放环境下用氦气和氧气的混合气体作为发生气体，设备的功率设置为100W，温度60度。清洗干燥后的二氧化硅置于传送带上，圆形等离子体喷嘴安装在传送带上方、处理时传送带速率为2.5mm/s，喷嘴距离二氧化硅约2-3mm，喷嘴在此距离下的有效处理半径约为20mm，调整处理样品经过圆形喷嘴下方的次数，使用16s，32s，64s三种当量精致处理时间来处理，以达到二氧化硅的一次改性。将处理后的二氧化硅用特制耐高温硅烷偶联剂通过气液双效法进行二次改性。其中偶联剂制备选用钛酸酯、联苯二酐、稀丙基胺与三乙氧基硅烷为原料，通过酰亚胺化反应，以及与钛酸酯的物理混合得到特制耐高温硅烷偶联剂。

步骤2、

设定双螺杆挤出机各工艺段温度为320度、340度、355度、355度、355度、355度、355度、355度、350度、340度，温度达到设定值后，首先开启第一失重秤，以20Kg/h的喂料速度从主喂料口加入PEEK粉料，其中PEEK熔指为219/10min，待口模挤出PEEK后，开启第二失重秤，以0.45Kg/h的速度加入特制偶联剂，待挤出机运行平稳后，开启侧喂料和第三失重秤，以2.27Kg/h的速度加入二氧化硅，控制双螺杆转速300-500Rad/min，扭矩不超过80%，机头熔体温度不超过400度，得到PEEK含量88%，耐高温润滑剂2%，二氧化硅含量10%的复合材料。调整喂料参数，得到不同的配方，配方见表1，各配方性能看表2。

表1不同配方各组分含量

	配方1	配方2	配方3
				原料	用量（份）	用量（份）	用量（份）
PEEK	85	75	65
				二氧化硅	10	20	30
偶联剂	5	5	5

表2不同配方性能比较

	配方1	配方2	配方3
				拉伸模量（GPa）	5.9	7.7	10.8
拉伸强度（MPa）	126	159	187
				弯曲模量（GPa）	6.3	7.9	12.1
弯曲强度（MPa）	176	209	258
				热变形温度（℃）	225	256	287

由表中可以看出，高强二氧化硅的加入可以显著提高PEEK的强度和耐热性，并且随着二氧化硅含量的增加，材料的强度和耐热性都在提高，特制偶联剂含量的增加，可以改善材料的加工性能，提高二氧化硅的分散性，从而使材料性能有所提高。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种利用特制偶联剂处理SiO₂增强PEEK的制备方法，通过利用特制的耐高温硅烷偶联剂对已经进行过等离子体改性的SiO₂进行二次改性处理，增强表面活性,通过熔融挤出法与PEEK进行共混，形成SiO₂高利用率的增强PEEK复合材料。

2.根据权利要求1所述利用特制偶联剂处理SiO₂增强PEEK的制备方法中，SiO₂选用瓦特W-500型号SiO₂，在氦气和氧气性中，氦气作为惰性载体，氧气作为添加的活性气体，温度为1-120℃,压力105-300Pa下产生等离子体，对SiO₂进行一次改性。

3.根据权利要求1所述利用特制偶联剂处理SiO₂增强PEEK的制备方法中，偶联剂制备选用钛酸脂、联苯二酐、稀丙基胺与三乙氧硅烷为原料，通过酰亚胺化反应，以及与钛酸脂的物理混合得到特制耐高温硅烷偶联剂，通过气液双效法对已进行过等离子体改性的SiO₂进行二次改性。

4.根据权利要求1所述的PEEK复合材料中，具体包括聚醚砜（PES）溶液、聚醚钛亚胺（PEI）、可溶性聚芳醚酮中的一种或几种。